JP2019023307A - ポリアリールポリマーを形成する方法及びそれにより形成されたポリマー - Google Patents
ポリアリールポリマーを形成する方法及びそれにより形成されたポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019023307A JP2019023307A JP2018190132A JP2018190132A JP2019023307A JP 2019023307 A JP2019023307 A JP 2019023307A JP 2018190132 A JP2018190132 A JP 2018190132A JP 2018190132 A JP2018190132 A JP 2018190132A JP 2019023307 A JP2019023307 A JP 2019023307A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- unsubstituted
- monomer
- comonomer
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 62
- -1 fluorosulfonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 49
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical class [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MAPRDOKILZKGDP-UHFFFAOYSA-N bromo-chloro-iodomethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(Cl)(Br)I MAPRDOKILZKGDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical class CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical class [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical class [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical class CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical compound FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical class C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 8
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Chemical class 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical class [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005935 Sulfuryl fluoride Substances 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical class N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005695 Ammonium acetate Chemical class 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004254 Ammonium phosphate Chemical class 0.000 claims description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical class C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 6
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical class [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical class [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical class [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical class [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical class [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 5
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical class COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical class [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical class [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GJFNRSDCSTVPCJ-UHFFFAOYSA-N 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene Chemical class C1=CC(N(C)C)=C2C(N(C)C)=CC=CC2=C1 GJFNRSDCSTVPCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Chemical class CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical class [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N N-Cyclohexyl-N-methylcyclohexanamine Chemical class C1CCCCC1N(C)C1CCCCC1 GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical class [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical class [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide Chemical class C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical class [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 3
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical class OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K indium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[In+3] IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical class [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011698 potassium fluoride Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 3
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);acetate Chemical class [Rb+].CC([O-])=O FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011775 sodium fluoride Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021515 thallium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M thallium(i) hydroxide Chemical compound [OH-].[Tl+] QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CPWJKGIJFGMVPL-UHFFFAOYSA-K tricesium;phosphate Chemical class [Cs+].[Cs+].[Cs+].[O-]P([O-])([O-])=O CPWJKGIJFGMVPL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 125000006654 (C3-C12) heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical class OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KBAHJOGZLVQNBH-UHFFFAOYSA-K rubidium(1+);phosphate Chemical class [Rb+].[Rb+].[Rb+].[O-]P([O-])([O-])=O KBAHJOGZLVQNBH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 2
- YYNSSWOZUPLNAK-UHFFFAOYSA-N C(C)[NH+](CC)CC.[F-].[NH4+].[F-] Chemical class C(C)[NH+](CC)CC.[F-].[NH4+].[F-] YYNSSWOZUPLNAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical class [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 abstract description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 16
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M fluorosulfonate Chemical group [O-]S(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N aminophosphine Chemical compound PN XQJHRCVXRAJIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N carbonocyanidic acid Chemical class OC(=O)C#N HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKGLACJFEHSFNN-UHFFFAOYSA-N hydron;triethylazanium;trifluoride Chemical compound F.F.F.CCN(CC)CC IKGLACJFEHSFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001639 phenylmethylene group Chemical group [H]C(=*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 description 2
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N triacetin Chemical compound CC(=O)OCC(OC(C)=O)COC(C)=O URAYPUMNDPQOKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 description 1
- ZATLZEHZPXYMFE-QZTJIDSGSA-N (1r,2r)-2-diphenylphosphanylcyclohexan-1-amine Chemical compound N[C@@H]1CCCC[C@H]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZATLZEHZPXYMFE-QZTJIDSGSA-N 0.000 description 1
- JHVZGAIDVLLSEV-TUAOUCFPSA-N (1r,2s,9s)-(+)-11-methyl-7,11-diazatricyclo[7.3.1.02,7]tridecane Chemical compound C([C@H]12)CCCN1C[C@@]1([H])C[C@]2([H])CN(C)C1 JHVZGAIDVLLSEV-TUAOUCFPSA-N 0.000 description 1
- OIEQQWQZUYZCRJ-ROUUACIJSA-N (4s)-4-benzyl-2-[(4s)-4-benzyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound C([C@@H]1N=C(OC1)C=1OC[C@@H](N=1)CC=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OIEQQWQZUYZCRJ-ROUUACIJSA-N 0.000 description 1
- XFZUPCITFHSROM-VXGBXAGGSA-N (4s)-4-propan-2-yl-2-[2-[(4s)-4-propan-2-yl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl]propan-2-yl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound CC(C)[C@H]1COC(C(C)(C)C=2OC[C@@H](N=2)C(C)C)=N1 XFZUPCITFHSROM-VXGBXAGGSA-N 0.000 description 1
- RRHPTXZOMDSKRS-PGUQZTAYSA-L (5z)-cycloocta-1,5-diene;palladium(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1C\C=C/CCC=C1 RRHPTXZOMDSKRS-PGUQZTAYSA-L 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- ZMPSAJZWHPLTKH-HYTOEPEZSA-L (e)-but-2-ene;chloropalladium(1+) Chemical compound [Pd+]Cl.[Pd+]Cl.C\C=C\[CH2-].C\C=C\[CH2-] ZMPSAJZWHPLTKH-HYTOEPEZSA-L 0.000 description 1
- 125000006002 1,1-difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOOKQVAAJVEFHV-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C[NH+](C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 HOOKQVAAJVEFHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVJBQMXODCVJCJ-UHFFFAOYSA-M 1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]imidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N1C=[N+](C=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)C=C1 AVJBQMXODCVJCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LNUDOSLAIDZLGW-UHFFFAOYSA-L 1,3-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]imidazolidin-2-ide;3-chloropyridine;palladium(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].ClC1=CC=CN=C1.CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N1[CH-]N(C=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)CC1 LNUDOSLAIDZLGW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JACUDTKAZHCIPU-UHFFFAOYSA-M 1,3-dicyclohexylbenzimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1CCCCC1N1C2=CC=CC=C2[N+](C2CCCCC2)=C1 JACUDTKAZHCIPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEJXDBMJMKHHMQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(fluorosulfonyloxy)benzene Chemical compound S(=O)(=O)(OC1=CC=C(C=C1)OS(=O)(=O)F)F OEJXDBMJMKHHMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSKYRAPJLTXSO-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatoethylcyclohexane Chemical compound O=C=NC(C)C1CCCCC1 IGSKYRAPJLTXSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006432 1-methyl cyclopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C1(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH2+]1C=CN=C1 JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- PAGZTSLSNQZYEV-UHFFFAOYSA-L 2,2-dimethylpropanoate;palladium(2+) Chemical compound [Pd+2].CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O PAGZTSLSNQZYEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWKJRODSUYNCRZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobicyclo[2.2.1]hepta-1,3-diene Chemical compound C1CC2=C(Cl)C(Cl)=C1C2 DWKJRODSUYNCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEMZPXWZVTUONV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-dicyclohexylphosphanylphenyl)-n,n-dimethylaniline Chemical group CN(C)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZEMZPXWZVTUONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHLPNEHPCYZBNZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ditert-butylphosphanylphenyl)-n,n-dimethylaniline Chemical group CN(C)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1P(C(C)(C)C)C(C)(C)C PHLPNEHPCYZBNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yloxybutane Chemical compound CCC(C)OC(C)CC HHBZZTKMMLDNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXEPBCWNHKZECN-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCN)C1=CC=CC=C1 RXEPBCWNHKZECN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQZDYPHFVGRHKD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC(C)=CC=C3C=CC2=C1 LQZDYPHFVGRHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical class CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMXIIVIQLHYKOT-UHFFFAOYSA-N 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline Chemical group O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C1=CC=CC(N)=C1 YMXIIVIQLHYKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKLCYBZPQDOFQK-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C1=CC=CC=C1 KKLCYBZPQDOFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPGVCQYKXIQWTP-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethoxy-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC2=C(OC)C=CN=C2C2=C1C(OC)=CC=N2 ZPGVCQYKXIQWTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQTHEAQKKVAXGV-UHFFFAOYSA-N 4-ditert-butylphosphanyl-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C=C1 IQTHEAQKKVAXGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBPGPQJFYXNFKN-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-(4-methylpyridin-2-yl)pyridine Chemical group CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(C)C=2)=C1 NBPGPQJFYXNFKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZFPAWGWFDGCHP-UHFFFAOYSA-N 5-diphenylphosphanylpentyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MZFPAWGWFDGCHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMDWGDQUUJXNCA-UHFFFAOYSA-M C[AlH]OS(F)(=O)=O Chemical compound C[AlH]OS(F)(=O)=O LMDWGDQUUJXNCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PPKHCRZJZHHZNB-UHFFFAOYSA-N O=S(Oc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1Br)Oc(cc1)ccc1OS(F)(=O)=O)(F)=O Chemical compound O=S(Oc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1Br)Oc(cc1)ccc1OS(F)(=O)=O)(F)=O PPKHCRZJZHHZNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTXDWIDHDPSZNH-UHFFFAOYSA-N O=S(Oc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1Cl)Oc(cc1)ccc1OS(F)(=O)=O)(F)=O Chemical compound O=S(Oc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1Cl)Oc(cc1)ccc1OS(F)(=O)=O)(F)=O VTXDWIDHDPSZNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYWLMXMJGWJTEG-UHFFFAOYSA-N O=S(Oc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1I)Oc(cc1)ccc1OS(F)(=O)=O)(F)=O Chemical compound O=S(Oc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1I)Oc(cc1)ccc1OS(F)(=O)=O)(F)=O HYWLMXMJGWJTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXQWRWVRSYJWOV-UHFFFAOYSA-N O=S(Oc1ccc(C(Oc(cc2)ccc2OS(F)(=O)=O)Oc(cc2)ccc2Br)cc1)(F)=O Chemical compound O=S(Oc1ccc(C(Oc(cc2)ccc2OS(F)(=O)=O)Oc(cc2)ccc2Br)cc1)(F)=O ZXQWRWVRSYJWOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021605 Palladium(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenyl)phenyl]-diphenylphosphane Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJJVPYMFHXMROQ-UHFFFAOYSA-N [4-[5-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphanyl-1,3-benzodioxol-4-yl]-1,3-benzodioxol-5-yl]-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(P(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C(=C3OCOC3=CC=2)C=2C(=CC=C3OCOC3=2)P(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 XJJVPYMFHXMROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBOQTXVSGUZHCU-UHFFFAOYSA-N [diphenylphosphanyl(pyridin-2-yl)methyl]-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C(C=1N=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DBOQTXVSGUZHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKSZCOGKXZGLAI-UHFFFAOYSA-N ac1lbdqa Chemical class [SiH3]N[SiH3] RKSZCOGKXZGLAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940022682 acetone Drugs 0.000 description 1
- RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L acetonitrile;palladium(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].CC#N.CC#N RBYGDVHOECIAFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- TWKVUTXHANJYGH-UHFFFAOYSA-L allyl palladium chloride Chemical class Cl[Pd]CC=C.Cl[Pd]CC=C TWKVUTXHANJYGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005801 aryl-aryl coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L benzonitrile;dichloropalladium Chemical compound Cl[Pd]Cl.N#CC1=CC=CC=C1.N#CC1=CC=CC=C1 WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UZCPNEBHTFYJNY-UHFFFAOYSA-N benzyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UZCPNEBHTFYJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCBRRSUORFMQCZ-UHFFFAOYSA-N bis(1-adamantyl)-(2-morpholin-4-ylphenyl)phosphane Chemical compound C1COCCN1C1=CC=CC=C1P(C12CC3CC(CC(C3)C1)C2)C1(C2)CC(C3)CC2CC3C1 CCBRRSUORFMQCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJOGEGHLGNQBBZ-UHFFFAOYSA-N bis(1-adamantyl)phosphanyl-naphthalen-1-ylmethanone Chemical compound C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)P(C(=O)C2=CC=CC3=CC=CC=C23)C23CC1CC(CC(C2)C1)C3 BJOGEGHLGNQBBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ACRRLAATBVAFBT-UHFFFAOYSA-L chloropalladium(1+);2-methanidylprop-1-ene Chemical compound [Pd+]Cl.[Pd+]Cl.CC([CH2-])=C.CC([CH2-])=C ACRRLAATBVAFBT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000001651 cyanato group Chemical group [*]OC#N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- IDLVJIDYJDJHOI-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl-di(propan-2-yl)phosphane;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CC(C)P(C(C)C)C1=CC=C[CH-]1.CC(C)P(C(C)C)C1=CC=C[CH-]1 IDLVJIDYJDJHOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGTBZFMPHBAUCQ-KHZPMNTOSA-N cyclopentane;dicyclohexyl-[(1r)-1-(2-diphenylphosphanylcyclopentyl)ethyl]phosphane;iron Chemical compound [Fe].[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[C]1([C@@H](C)P(C2CCCCC2)C2CCCCC2)[CH][CH][CH][C]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HGTBZFMPHBAUCQ-KHZPMNTOSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFJAHDIIEPTASS-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[2-(1-methylindol-2-yl)phenyl]phosphane Chemical compound C=1C2=CC=CC=C2N(C)C=1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 PFJAHDIIEPTASS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXFYYFVVIIWKFE-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[2-[2,6-di(propan-2-yloxy)phenyl]phenyl]phosphane Chemical group CC(C)OC1=CC=CC(OC(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 MXFYYFVVIIWKFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDVGNXKCFBOKDF-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[3,6-dimethoxy-2-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phenyl]phosphane Chemical group COC1=CC=C(OC)C(C=2C(=CC(=CC=2C(C)C)C(C)C)C(C)C)=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WDVGNXKCFBOKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116901 diethyldithiocarbamate Drugs 0.000 description 1
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARSGXAZDYSTSKI-UHFFFAOYSA-N diphenyl(2-pyridin-2-ylethyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCC1=CC=CC=N1 ARSGXAZDYSTSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRJHOMPUEYYASJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl hydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)OP(O)OC(C)(C)C RRJHOMPUEYYASJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJONYAVMBYXBJQ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-[2-(2-methylphenyl)phenyl]phosphane Chemical group CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1P(C(C)(C)C)C(C)(C)C UJONYAVMBYXBJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REWLCYPYZCHYSS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-[3,6-dimethoxy-2-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phenyl]phosphane Chemical group COC1=CC=C(OC)C(C=2C(=CC(=CC=2C(C)C)C(C)C)C(C)C)=C1P(C(C)(C)C)C(C)(C)C REWLCYPYZCHYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001087 glyceryl triacetate Substances 0.000 description 1
- 235000013773 glyceryl triacetate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001810 isothiocyanato group Chemical group *N=C=S 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N lithium sodium Chemical class [Li].[Na] VVNXEADCOVSAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940032007 methylethyl ketone Drugs 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOQRTMBRMDIUIR-UHFFFAOYSA-N n-phosphanylethanamine Chemical compound CCNP DOQRTMBRMDIUIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJOUSQLMIDWVAY-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);n,n,n',n'-tetramethylethane-1,2-diamine;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].CN(C)CCN(C)C FJOUSQLMIDWVAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001855 polyketal Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXQWFIVRZNOPCK-UHFFFAOYSA-N pyridin-4-ylmethanamine Chemical compound NCC1=CC=NC=C1 TXQWFIVRZNOPCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229960002622 triacetin Drugs 0.000 description 1
- IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N tribenzylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CP(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 IFXORIIYQORRMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- FQLSDFNKTNBQLC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1P(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F FQLSDFNKTNBQLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQKSLJOIKWOGIZ-UHFFFAOYSA-N tris(4-chlorophenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1P(C=1C=CC(Cl)=CC=1)C1=CC=C(Cl)C=C1 IQKSLJOIKWOGIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N xantphos Chemical compound C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C(C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N xphos Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/05—Cyclic compounds having at least one ring containing boron but no carbon in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
- C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/55—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/11—Homopolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
- C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/90—Applications
- C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
【課題】電気伝導性ポリマーの前駆体として、及び、他の用途の中でも、フォトリソグラフィー用のレジストまたは下層組成物の成分として有用なポリアリールポリマーのより単純な重合法の提供。【解決手段】アリールフルオロスルホニル基とホウ素官能化アリール基との触媒反応により、ポリアリールポリマーが生成され得ることを特定した。2つの官能基の種類は、それ自体と重合され得る同じモノマー上に、または共重合され得る異なるモノマー上に位置してもよい。フルオロスルホニル置換アリールモノマーは、対応するフェノールとフッ化スルフリル(FS(O)2F)との反応によりin−situで調製され、脱気以外精製することなく使用され得る。【選択図】図1
Description
本発明は、フルオロスルホニル置換モノマーを使用してポリアリールポリマーを合成する方法に関する。
緒言
アリール基が互いに直接結合したポリアリールポリマーは、有機発光ダイオード(OLED)及び高分子発光ダイオード(PLED)における使用のための導電性及び半導体ポリマーの前駆体、フォトリソグラフィー用の酸感受性ポリマー及び高エッチング耐性ポリマー、ならびにpH感受性薬物送達封入材としての用途を含む、様々な用途において有用である。
アリール基が互いに直接結合したポリアリールポリマーは、有機発光ダイオード(OLED)及び高分子発光ダイオード(PLED)における使用のための導電性及び半導体ポリマーの前駆体、フォトリソグラフィー用の酸感受性ポリマー及び高エッチング耐性ポリマー、ならびにpH感受性薬物送達封入材としての用途を含む、様々な用途において有用である。
Oberの米国特許第8,962,779B2号は、アセタール含有またはケタール含有モノマーを、触媒及び塩基の存在下で互いに、またはコモノマーとカップリングさせることにより、ポリアセタール及びポリケタールポリマーを形成することを説明している。アリール−アリールカップリング反応は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、またはトリフレートから選択される、アリール基に直接結合した第1の官能基と、ホウ素原子がアリール基に直接結合したホウ素含有官能基である第2の官能基との反応を含む。Oberの重合法は十分役立つが、ハロゲン化アリール中の不純物に感受性であることが知られている。また、アリールメシレート、トシレート、及びトリフレートの合成及び取り扱いは、重合プロセスに費用及び複雑性を加える。
したがって、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、またはトリフレート基で置換されたモノマーを必要としない、より単純な重合法が望まれている。
一実施形態は、ポリアリールポリマーを形成する方法であって、触媒及び塩基の存在下でモノマーを反応させ、ポリマーを形成することを含み、前記モノマーは、(a)構造(1)を有する第1のモノマー
(式中、Arxは、非置換もしくは置換C6−43アリーレン、または非置換もしくは置換C3−43ヘテロアリーレンであり;Bxは、ホウ素原子を介してArxに結合したホウ素含有官能基である);あるいは(b)構造(2)を有する第1のコモノマー及び構造(3)を有する第2のコモノマー
(式中、Arxは、それぞれ出現する毎に、独立して、非置換もしくは置換C6−24アリーレン、または非置換もしくは置換C3−24ヘテロアリーレンであり;Y1は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、フルオロスルホニルオキシ、クロロスルホニルオキシ、ブロモスルホニルオキシ、またはヨードスルホニルオキシであり;Bxは、それぞれ出現する毎に、独立して、ホウ素原子を介してArxに結合したホウ素含有官能基である)を含む方法である。
この実施形態、及び他の実施形態を、以下で詳細に説明する。
本発明者は、アリールフルオロスルホニル基とホウ素官能化アリール基との触媒反応により、ポリアリールポリマーが生成され得ることを特定した。2つの官能基の種類は、それ自体と重合され得る同じモノマー上に、または共重合され得る異なるモノマー上に位置してもよい。フルオロスルホニル置換アリールモノマーは、対応するフェノールとフッ化スルフリル(FS(O)2F)との反応によりin situで調製され、脱気以外精製することなく使用され得る。したがって、フルオロスルホニル置換アリールモノマーは、先行技術の方法において使用されるクロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、またはトリフレート置換モノマーのより便利でより安価な代替物を提供する。
本明細書において使用される場合、「置換」は、ハロゲン(すなわち、F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、C1−18アルキル、C1−18アルコキシル、C6−18アリール、C6−18アリールオキシ、C7−18アルキルアリール、またはC7−18アルキルアリールオキシル等の少なくとも1つの置換基を含むことを意味する。本明細書における式に関連して開示される任意の基または構造は、別段に指定されない限り、または、そのような置換が、得られる構造の望ましい特性に大きな悪影響を及ぼさない限り、そのように置換されていてもよいことが理解される。また、「フッ素化」は、基に組み込まれた1つ以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、C1−18フルオロアルキル基が示された場合、フルオロアルキル基は、1個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、2個のフッ素原子(例えば1,1−ジフルオロエチル基として)、3個のフッ素原子(例えば2,2,2−トリフルオロエチル基として)、または炭素の各自由原子価でのフッ素原子(例えば、−CF3、−C2F5、−C3F7、もしくは−C4F9等のパーフルオロ化基として)を含んでもよい。
本明細書において使用される場合、「アルキル」は、単独であるか別の基の一部として(例えばジアルキルアミノ内)であるかを問わず、示された数の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖脂肪族基を包含する。数が示されていない場合(例えば、アリール−アルキル−)、1〜6個のアルキル炭素が企図される。好ましいアルキル基は、限定されることなく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、及びヘキシルを含む。
本明細書において使用される場合、「シクロアルキル」は、単独であるか別の基の一部としてであるかを問わず、示された数の炭素原子を有する完全飽和脂肪族環式基を包含する。炭素原子の数が示されていない場合、3〜12個の原子が企図される。好ましいシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロプロピル、1−メチルシクロプロピル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル、及びシクロドデシルを含む。
本明細書において使用される場合、「アリール」は、1〜3個の芳香環を含む芳香族部分である。1つの場合において、アリール基は、C6−18アリール基である。いくつかの場合において、アリール基は、C6−10アリール基である。いくつかの場合において、アリール基は、C10−18アリール基である。アリール基は、4n+2個のπ電子を含有し、nは整数である。好ましいアリールは、限定されることなく、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、及びフルオレニルを含む。別段に指定されない限り、アリール基は、任意選択で、本明細書に記載の合成に適合する1つ以上の置換基で置換されている。そのような置換基は、限定されることなく、スルホネート基、ホウ素含有基、C1−6アルキル、ニトロ、ハロゲン、シアノ、カルボン酸(例えばC0−6−COOH)、エステル、アミド、及びC2−C6アルケニルを含む。他の置換基は、当該技術分野において知られている。別段に指定されない限り、上記置換基は、それ自体さらに置換されていない。
本明細書において使用される場合、「ヘテロアリール」は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含有する芳香環系を指す。好ましくは、ヘテロアリール基は、5員または6員環である。ヘテロアリール環は、1つ以上のヘテロアリール環、芳香族もしくは非芳香族炭化水素環またはヘテロシクロアルキル環に縮合または別様に結合していてもよい。ヘテロアリール基の例は、限定されることなく、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン及びフランを含む。ヘテロアリール基は、任意選択で、本明細書に記載の合成に適合する1つ以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基は、限定されることなく、フルオロスルホネート基、ホウ素含有基、C1−6アルキル、ニトロ、ハロゲン、シアノ、カルボン酸(例えばC0−6−COOH)、エステル、アミド、及びC2−6アルケンを含む。他の置換基は、当該技術分野において知られている。別段に指定されない限り、上記置換基は、それ自体さらに置換されていない。
一実施形態は、ポリアリールポリマーを形成する方法であって、触媒及び塩基の存在下でモノマーを反応させ、ポリマーを形成することを含み、前記モノマーは、(a)構造(1)を有する第1のモノマー
(式中、Arxは、非置換もしくは置換C6−43アリーレン、または非置換もしくは置換C3−43ヘテロアリーレンであり;Bxは、ホウ素原子を介してArxに結合したホウ素含有官能基である);あるいは(b)構造(2)を有する第1のコモノマー及び構造(3)を有する第2のコモノマー
(式中、Arxは、それぞれ出現する毎に、独立して、非置換もしくは置換C6−24アリーレン、または非置換もしくは置換C3−24ヘテロアリーレンであり;Y1は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはフルオロスルホニルオキシであり;Bxは、それぞれ出現する毎に、独立して、ホウ素原子を介してArxに結合したホウ素含有官能基である)を含む方法である。
構造(1)、(2)、及び(3)において、Arxのそれぞれの出現は、独立して、非置換もしくは置換C6−43アリーレン、または非置換もしくは置換C3−43ヘテロアリーレンである。Arx基の例は、
を含む。
構造(1)、(2)、及び(3)のいくつかの実施形態において、Arxは、得られるポリマーの主鎖内に組み込まれるアセタールまたはケタール基を含む。これらの実施形態において、Arxは、構造(7)
(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換C6−18アリーレン、または非置換もしくは置換C3−18ヘテロアリーレンであるが、但し、Ar1及びAr2における炭素原子の合計は、9から24であり;R3及びR4は、それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換C1−18直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換C3−18シクロアルキル;非置換もしくは置換C6−18アリール、または非置換もしくは置換C3−18ヘテロアリールであり;R1及びR2は、任意選択で互いに共有結合して、
−R1−C−R2−
を含む環を形成する)を有してもよい。構造(7)を有するArxの例は、
−R1−C−R2−
を含む環を形成する)を有してもよい。構造(7)を有するArxの例は、
を含む。
構造(1)及び(3)において、Bxのそれぞれの出現は、独立して、ホウ素原子を介してArxに結合したホウ素含有官能基である。Bxの例は、−BF3 −M+(式中、M+のそれぞれの出現は、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである);−B(OH)2;
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、C1−18アルキル、C3−18シクロアルキル、またはC6−18アリールであり;R3及びR4は、任意選択で互いに共有結合して、
−R3−O−B−O−R4−
を含む環を形成する);ならびに
−R3−O−B−O−R4−
を含む環を形成する);ならびに
(式中、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換C1−12直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換C3−12シクロアルキル、非置換もしくは置換C6−12アリール、非置換もしくは置換C3−12ヘテロアリール)、または
(式中、Arxは、構造(1)において定義され;Zは、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、フルオロスルホニルオキシ、またはBzであり、Bzは、−BF3 −M+(式中、M+のそれぞれの出現は、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである);−B(OH)2;
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して、C1−18アルキル、C3−18シクロアルキル、またはC6−18アリールであり;R3及びR4は、任意選択で互いに共有結合して、
−R3−O−B−O−R4−
を含む環を形成する)からなる群から選択される)である)を含む。
−R3−O−B−O−R4−
を含む環を形成する)からなる群から選択される)である)を含む。
Bxの具体例は、
を含む。
いくつかの実施形態において、モノマーは、2つのコモノマーを含み、第1のコモノマーは、少なくとも1つのフルオロスルホニル基を有し、第2のコモノマーは、2つのホウ素含有官能基を有する。これらの実施形態において、第1のコモノマーは、構造(2)を有してもよく、第2のコモノマーは、構造(3)を有してもよい。
構造(2)及び(3)において、Arxは、構造(1)に関して定義された通りである。構造(2)及び(3)におけるArx基は、独立して定義されることが理解される。構造(3)において、Bxは、構造(1)に関して定義される。構造(1)及び(3)におけるBx基は、独立して定義される。構造(2)において、Y1は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはフッ化スルホニルである。これらのうち、フッ化スルホニルが好ましい。
いくつかの実施形態において、モノマーは、構造(1)を有する第1のモノマーを含む。他の実施形態において、モノマーは、構造(2)を有する第1のコモノマー及び構造(3)を有する第2のコモノマーを含む。また、モノマーは、構造(1)を有する第1のモノマー、構造(2)を有する第1のコモノマー、及び構造(3)を有する第2のコモノマーを含むことも可能である。
本発明の利点の1つは、フルオロスルホニル基を有するモノマーが、対応するフェノールからin situで形成され得ることである。したがって、いくつかの実施形態において、方法は、フッ化スルフリル(S(O)2F2)を、構造(4)を有する第1のモノマー前駆体
(式中、Arx及びBxは、構造(1)に関して定義される)と反応させることにより、in situで構造(1)を有する第1のモノマーを形成することをさらに含む。構造(2)を有するコモノマーは、構造(1)を有するモノマーの代わりに、またはそれに加えてin situで形成され得る。したがって、いくつかの実施形態において、方法は、フッ化スルフリルを、構造(5)もしくは構造(6)を有する第1のコモノマー前駆体
(式中、Arxは、構造(2)に関して定義され;Y2は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、またはトリフレートである)と反応させることにより、in situで構造(2)を有する第1のコモノマーを形成することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、構造(1)において、Arxは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも1つの官能基で置換され;構造(2)もしくは構造(3)、または構造(2)及び構造(3)の両方において、Arxは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも1つの官能基で置換される。これに関連して、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンは、一価または二価置換基であってもよい。
極めて具体的な実施形態において、モノマーは、構造(1)を有する第1のモノマーを含み、構造(1)を有する第1のモノマーは、
及びそれらの組み合わせからなる群から選択され;または、モノマーは、構造(2)を有する第1のコモノマー及び構造(3)を有する第2のコモノマーを含み、構造(2)を有する第1のコモノマーは、
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
他の極めて具体的な実施形態において、モノマーは、構造(1)を有する第1のモノマーを含み、構造(1)を有する第1のモノマーは、
及びそれらの組み合わせからなる群から選択され;または、モノマーは、構造(2)を有する第1のコモノマー及び構造(3)を有する第2のコモノマーを含み、構造(2)を有する第1のコモノマーは、
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
モノマー合成は、同時出願された米国特許出願第14/828,661号に記載されている。
方法において、モノマーは、触媒及び塩基の存在下で反応し、ポリマーを形成する。触媒は、第10族原子を含む。いくつかの場合において、反応混合物はまた、配位子及び塩基を含む。第10族原子は、ニッケル、パラジウム及び白金を含む。少なくとも1つの第10族原子を有する触媒は、好ましくは、1つ以上のプレ触媒及び1つ以上の配位子からin situで生成される。パラジウムプレ触媒の例は、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、アリルパラジウムクロリド二量体、パラジウム(II)アセチルアセトネート、臭化パラジウム(II)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、ビス(2−メチルアリル)パラジウムクロリド二量体、クロチルパラジウムクロリド二量体、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジクロロ(ノルボルナジエン)パラジウム(II)、パラジウム(II)トリフルオロアセテート、安息香酸パラジウム(II)、パラジウム(II)トリメチルアセテート、酸化パラジウム(II)、シアン化パラジウム(II)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、cis−ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム(II)、及びシクロペンタジエニル[(1,2,3−n)−1−フェニル−2−プロペニル]パラジウム(II)を含む。他の実施形態において、ニッケル系触媒が使用される。さらに他の実施形態において、白金系触媒及びプレ触媒が使用される。
いくつかの実施形態において、ピリジン強化プレ触媒調製安定化及び開始(PEPPSI)型触媒、例えば、[1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−2−イリデン](3−クロロピリジル)パラジウム(II)ジクロリド、及び(1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリデン)(3−クロロピリジル)パラジウム(II)ジクロリドが使用される。
反応混合物中に使用される配位子は、好ましくは、選択されたプレ触媒から触媒を生成するように選択される。例えば、配位子は、ホスフィン配位子、カルベン配位子、アミン系配位子、アミノホスフィン系配位子、またはN−ヘテロ環式カルベン系配位子であってもよい。
好適なホスフィン配位子は、官能化アリールまたはアルキル置換基を含有する単座及び二座ホスフィンを含む。例えば、好適なホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン;トリ(o−トリル)ホスフィン;トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン;トリス(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン;トリ(p−トリル)ホスフィン;トリ(2−フリル)ホスフィン;トリス(4−クロロフェニル)ホスフィン;ジ(1−アダマンチル)(1−ナフトイル)ホスフィン;ベンジルジフェニルホスフィン;1,1’−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)フェロセン;(−)−1,2−ビス((2R,5R)−2,5−ジメチルホスホラノ)ベンゼン;(−)−2,3−ビス[(2R,5R)−2,5−ジメチルホスホラニル]−1−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−1H−ピロール−2,5−ジオン;1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン;2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル;2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビフェニル,1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン;1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン;2−[ビス(ジフェニルホスフィノ)メチル]ピリジン;1,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン;1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン;1,1’−ビス(ジ−i−プロピルホスフィノ)フェロセン;(S)−(−)−5,5’−ビス[ジ(3,5−キシリル)ホスフィノ]−4,4’−ビ−1,3−ベンゾジオキソール;トリシクロヘキシルホスフィン;N−[2−(ジ−1−アダマンチルホスフィノ)フェニル]モルホリン;2−(ジ−t−ブチルホスフィノ)ビフェニル;2−(ジ−t−ブチルホスフィノ)−3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリ−i−プロピル−1,1’−ビフェニル;2−ジ−t−ブチルホスフィノ−2’−(N,N−ジメチルアミノ)ビフェニル;2−ジ−t−ブチルホスフィノ−2’−メチルビフェニル;ジシクロヘキシルフェニルホスフィン;2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリ−i−プロピル−1,1’−ビフェニル;2−(ジシクロヘキシホスフィノ)−2’−(N,N−ジメチルアミノ)ビフェニル;2−ジシクロヘキシホスフィノ−2’,6’−ジメチルアミノ−1,1’−ビフェニル;2−ジシクロヘキシホスフィノ−2’,6’−ジ−i−プロポキシ−1,1’−ビフェニル;2−ジシクロヘキシホスフィノ−2’−メチルビフェニル;2−[2−(ジシクロヘキシホスフィノ)フェニル]−1−メチル−1H−インドール;2−(ジシクロヘキシホスフィノ)−2’,4’,6’−トリ−i−プロピル−1,1’−ビフェニル;[4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル]ジ−t−ブチルホスフィン;9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン;(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン;トリベンジルホスフィン;トリ−t−ブチルホスフィン;トリ−n−ブチルホスフィン;及び1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンを含む。
好適なアミン及びアミノホスフィン系配位子は、ピリジン、2,2’−ビピリジル、4,4’−ジメチル−2,2’−ジピリジル、1,10−フェナントロリン、3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジメトキシ−1,10−フェナントロリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、アンモニア、4−(アミノメチル)ピリジン、(1R,2S,9S)−(+)−11−メチル−7,11−ジアザトリシクロ[7.3.1.02,7]トリデカン、2,6−ジ−tert−ブチルピリジン、2,2’−ビス[(4S)−4−ベンジル−2−オキサゾリン]、2,2−ビス((4S)−(−)−4−イソプロピルオキサゾリン)プロパン、2,2’−メチレンビス[(4S)−4−フェニル−2−オキサゾリン]、及び4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’ビピリジルを含む、単座または二座アルキル及び芳香族アミンの任意の組み合わせを含む。さらに、2−(ジフェニルホスフィノ)エチルアミン、2−(2−(ジフェニルホスフィノ)エチル)ピリジン、(1R,2R)−2−(ジフェニルホスフィノ)シクロヘキサンアミン、及び2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)エチルアミン等のアミノホスフィン配位子が使用され得る。
好適なカルベン配位子は、1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)イミダゾリニウムクロリド、1,3−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド、1,3−ビス−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクロリド、1,3−ジイソプロピルイミダゾリウムクロリド、及び1,3−ジシクロヘキシルベンズイミダゾリウムクロリドを含む、N−ヘテロ環式カルベン(NHC)系配位子を含む。
いくつかの実施形態において、触媒またはそのプレ触媒は、構造(8)
(式中、R5のそれぞれの出現は、独立して、非置換もしくは置換C1−12直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換C3−12シクロアルキル、非置換もしくは置換C6−12アリール、または非置換もしくは置換フェロセニルであり;R6、R7、R8、R9、及びR10は、それぞれ独立して、水素、C1−6直鎖もしくは分岐鎖アルキル、C3−6シクロアルキル、またはフェニルであり;Zは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ(−CN)、シアナト(−OCN)、イソシアナト(−NCO)、チオシアナト(−SCN)、イソチオシアナト(−NCS)、ニトロ(−NO2)、ニトリト(−ON=O)、アジド(−N=N+=N−)、及びヒドロキシルからなる群から選択される)を有する。
反応混合物において使用される塩基は、触媒、ホウ素含有基、及びハロスルホネートに適合するように選択される。好適な塩基は、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩及びカルボン酸塩を含むが、これらに限定されない。
炭酸塩の例は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、対応する炭酸水素塩、及び上記塩の組み合わせを含む。
リン酸塩の例は、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、対応するリン酸水素塩、及び上記塩の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
酢酸塩の例は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、置換酢酸アンモニウム、及び上記塩の組み合わせを含む。
他の塩基は、ギ酸塩、フルオロ酢酸塩、ならびにリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム及び置換アンモニウムカチオンを伴うプロピオネートアニオン;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム等の金属二水酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム等の金属三水酸化物;トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)等の非求核性有機アミン;ビス(トリメチルシリル)アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩等のビス(シリル)アミド塩;t−ブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩等のアルコキシド塩;ならびに1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン;フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀等の金属フッ化物、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム;ならびに上記の組み合わせを含む。
アルキルアミン及びヘテロアレーン等のアミン塩基の例は、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、2,6−ルチジン、トリエチルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、及びそれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施形態において、塩基は、相間移動触媒の存在下で使用される。いくつかの実施形態において、塩基は、水の存在下で使用される。いくつかの実施形態において、塩基は、有機溶媒の存在下で使用される。いくつかの実施形態において、塩基は、相間移動触媒、水、及び有機溶媒の2種以上の存在下で使用される。
いくつかの実施形態において、塩基は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、リン酸水素塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、置換酢酸アンモニウム、ギ酸塩、フルオロ酢酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム及び置換アンモニウムカチオンを伴うプロピオネートアニオン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、ビス(トリメチルシリル)アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩、t−ブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、ピリジン、モルホリン、2,6−ルチジン、トリエチルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
好ましくは、1当量のハロスルホネート当たり少なくとも1当量の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、1当量のハロスルホネート当たり10当量以下の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、1当量のハロスルホネート当たり少なくとも2当量の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、1当量のハロスルホネート当たり6当量以下の塩基が存在する。
反応混合物中の溶媒は、反応物質、触媒、配位子、及び塩基との使用に好適であるように選択される。例えば、好適な溶媒は、トルエン、キシレン(オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンまたはその混合物)、ベンゼン、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、tert−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、グリセロール、N−メチル−2−ピロリドン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、トリアセチン、アセトン、メチルエチルケトン、及びエーテル系溶媒、例えば1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、2−ブチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコールならびにそれらの組み合わせを含む。ハロスルホネートがフルオロスルホネートであるいくつかの実施形態において、フッ化スルフリルが液体であるような十分低い温度でフッ化スルフリルが未処理で使用される。
いくつかの実施形態において、水が反応混合物に含まれる。トリフレートと比較して、フルオロスルホネートを使用する1つの利点は、その後の分離ステップなしで、または単純な分離ステップを伴って反応を行うことができることである。トリフレートが関与する鈴木カップリングでは、生成物及び副生成物が典型的には同じ相を占めるため、副生成物を除去するために専用の精製ステップが必要である。本明細書に記載の反応スキームでは、副生成物は、気相中にあって自然にもしくは単純な脱気ステップで気泡として抜けていくか、または容易に分離可能な水相中に分配される。したがって、本明細書に記載の反応スキームは、トリフレートが関与する鈴木カップリングと比較して、追加的な利益を提供する。
ポリマー1の合成。この実施例は、単一モノマーの単独重合を例示する。図1は、ポリマー1の合成の化学スキームである。図1に示されるポリマー1は、以下の予測的な手順により合成される。窒素パージしたグローブボックス内で、30ミリリットルのバイアルに4−((4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェノキシ)メトキシ)フェニルスルフロフルオリデート(500ミリグラム、1ミリモル、1当量)及び1,4−ジオキサン(3ミリリットル)を添加する。リン酸カリウム(637ミリグラム、3ミリモル、3当量)を水(637マイクロリットル)に溶解し、バイアルに添加する。両方の相が十分にブレンドするまで混合物を激しく撹拌し、その後に、1,4−ジオキサン(100マイクロリットル)に溶解したPd(クロチル)(P(tBu)3)(0.4ミリグラム、1マイクロモル、0.001当量)の触媒溶液を添加する。任意選択で穏やかに加熱しながら、反応物を一晩激しく撹拌する。任意選択で、フェニルボロン酸(18ミリグラム、0.15ミリモル、0.15当量)を添加し、続いてさらに18〜24時間撹拌し、ブロモベンゼン(47ミリグラム、0.3ミリモル、0.3当量)を添加し、さらに18〜24時間の期間撹拌することにより、得られたポリマーをエンドキャッピングする。
5ミリリットルのブライン及び15〜30ミリリットルの酢酸エチルを添加し、続いて抽出漏斗内で振盪することにより、反応混合物を処理した。水層を除去し、残った有機相をブライン(1×5ミリリットル)でさらに洗浄する。微量のパラジウム及び塩を除去するために、任意選択で、有機相をさらに還流冷却器を装着した丸底フラスコ内に移す。ジエチルジチオカルバメート(0.5〜1.0ミリリットル)の飽和水溶液を添加し、混合物を激しく撹拌し、還流加熱する。有機相を相分離し、硫酸マグネシウム上で脱水し、中性アルミナ及びシリカゲルの2層プラグを通して濾過する。粗生成物を、20〜30mLの追加の酢酸エチルで十分に溶出し、合わせた有機相を脱イオン水(5×5ミリリットル)で洗浄し、ロータリーエバポレータで濃縮する。残渣を酢酸エチル(〜5ミリリットル)及びトルエン(0.5〜1ミリリットル)に再溶解する。ポリマーを、撹拌したメタノールに滴下して添加することにより沈殿させる。添加が完了したら、懸濁液を30分間撹拌し、次いで沈降させる。沈殿物を濾過により回収する。任意選択で、沈殿物を酢酸エチル/トルエン中に再溶解し、メタノールからの沈殿をさらに2回繰り返すことができる。最後の沈殿の後、濾過ケーキを高真空下、約65℃で乾燥させる。
ポリマー2の合成。この実施例は、2つのフルオロスルホニル基を有する第1のコモノマー及び2つのジオキサボロラニル基を有する第2のコモノマーの共重合を例示する。図2は、ポリマー2の合成の化学スキームである。図2に示されるポリマー2は、以下の予測的な手順により合成される。窒素パージしたグローブボックス内で、30ミリリットルのバイアルに((フェニルメチレン)ビス(オキシ))ビス(4,1−フェニレン) ビス(スルフロフルオリデート)(472ミリグラム、1ミリモル、1当量)、3,5−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニルアセテート(388ミリグラム、1ミリモル、1当量)及び1,4−ジオキサン(3ミリリットル)を添加する。リン酸カリウム(637ミリグラム、3ミリモル、3当量)を水(637マイクロリットル)に溶解し、バイアルに添加する。両方の相が十分にブレンドするまで混合物を激しく撹拌し、その後に、1,4−ジオキサン(100マイクロリットル)に溶解したPd(クロチル)(P(tBu)3)(0.4ミリグラム、1マイクロモル、0.001当量)の触媒溶液を添加する。任意選択で穏やかに加熱しながら、反応物を一晩激しく撹拌する。任意選択で、フェニルボロン酸(18ミリグラム、0.15ミリモル、0.15当量)を添加し、続いてさらに18〜24時間撹拌し、ブロモベンゼン47ミリグラム、0.3ミリモル、0.3当量)を添加し、さらに18〜24時間の期間撹拌することにより、得られたポリマーをエンドキャッピングする。ポリマー1に関して概説したように処理を行う。
ポリマー3の合成。この実施例は、2つのフルオロスルホニル基を有する第1のコモノマー及び2つのジオキサボロラニル基を有する第2のコモノマーの共重合の別の例示を提供する。図3は、ポリマー3の合成の化学スキームである。図3に示されるポリマー3は、以下の予測的な手順により合成される。窒素パージしたグローブボックス内で、30ミリリットルのバイアルに2,2’−(((フェニルメチレン)ビス(オキシ))ビス(4,1−フェニレン))ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)(528ミリグラム、1ミリモル、1当量)、1,3−フェニレンビス(スルフロフルオリデート)(274ミリグラム、1ミリモル、1当量)及び1,4−ジオキサン(3ミリリットル)を添加する。リン酸カリウム(637ミリグラム、3ミリモル、3当量)を水(637マイクロリットル)に溶解し、バイアルに添加する。両方の相が十分にブレンドするまで混合物を激しく撹拌し、その後に、1,4−ジオキサン(100マイクロリットル)に溶解したPd(クロチル)(P(tBu)3)(0.4ミリグラム、1マイクロモル、0.001当量)の触媒溶液を添加する。任意選択で穏やかに加熱しながら、反応物を一晩激しく撹拌する。任意選択で、フェニルボロン酸(18ミリグラム、0.15ミリモル、0.15当量)を添加し、続いてさらに18〜24時間撹拌し、ブロモベンゼン(47ミリグラム、0.3ミリモル、0.3当量)を添加し、さらに18〜24時間の期間撹拌することにより、得られたポリマーをエンドキャッピングする。ポリマー1に関して概説したように処理を行う。
ポリマー4の合成。この実施例は、それぞれフルオロスルホニル基及びジオキサボロラニル基を有する2つのモノマーの共重合を例示する。図4は、ポリマー4の合成の化学スキームである。図4に示されるポリマー4は、以下の予測的な手順により合成される。窒素パージしたグローブボックス内で、30ミリリットルのバイアルに4−(1−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェノキシ)エトキシ)フェニルスルフロフルオリデート(428ミリグラム、1ミリモル、1当量)、3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニルスルフロフルオリデート(302ミリグラム、1ミリモル、1当量)及び1,4−ジオキサン(3ミリリットル)を添加する。リン酸カリウム(637ミリグラム、3ミリモル、3当量)を水(637マイクロリットル)に溶解し、バイアルに添加する。両方の相が十分にブレンドするまで混合物を激しく撹拌し、その後に、1,4−ジオキサン(100マイクロリットル)に溶解したPd(クロチル)(P(tBu)3)(0.4ミリグラム、1マイクロモル、0.001当量)の触媒溶液を添加する。任意選択で穏やかに加熱しながら、反応物を一晩激しく撹拌する。任意選択で、フェニルボロン酸(18ミリグラム、0.15ミリモル、0.15当量)を添加し、続いてさらに18〜24時間撹拌し、ブロモベンゼン(47ミリグラム、0.3ミリモル、0.3当量)を添加し、さらに18〜24時間の期間撹拌することにより、得られたポリマーをエンドキャッピングする。ポリマー1に関して概説したように処理を行う。
ポリマー5の合成。この実施例は、2つのフルオロスルホニル基を有する第1のコモノマー及び2つのジオキサボロラニル基を有する第2のコモノマーの共重合を例示する。この実施例では、いずれのモノマーもケタールまたは他の酸感受性基を含まない。図5は、ポリマー5の合成の化学スキームである。図5に示されるポリマー5は、以下の予測的な手順により合成される。窒素パージしたグローブボックス内で、30ミリリットルのバイアルにプロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン)ビス(スルフロフルオリデート)(392ミリグラム、1ミリモル、1当量)、1,3−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼン(330ミリグラム、1ミリモル、1当量)及び1,4−ジオキサン(3ミリリットル)を添加する。リン酸カリウム(637ミリグラム、3ミリモル、3当量)を水(637マイクロリットル)に溶解し、バイアルに添加する。両方の相が十分にブレンドするまで混合物を激しく撹拌し、その後に、1,4−ジオキサン(100マイクロリットル)に溶解したPd(クロチル)(P(tBu)3)(0.4ミリグラム、1マイクロモル、0.001当量)の触媒溶液を添加する。任意選択で穏やかに加熱しながら、反応物を一晩激しく撹拌する。任意選択で、フェニルボロン酸(18ミリグラム、0.15ミリモル、0.15当量)を添加し、続いてさらに18〜24時間撹拌し、ブロモベンゼン(47ミリグラム、0.3ミリモル、0.3当量)を添加し、さらに18〜24時間の期間撹拌することにより、得られたポリマーをエンドキャッピングする。ポリマー1に関して概説したように処理を行う。
Claims (10)
- ポリアリールポリマーを形成する方法であって、触媒及び塩基の存在下でモノマーを反応させ、ポリマーを形成することを含み、前記モノマーは、
(a)構造(1)を有する第1のモノマー
Arxは、非置換もしくは置換C6−43アリーレン、または非置換もしくは置換C3−43ヘテロアリーレンであり;
Bxは、ホウ素原子を介してArxに結合したホウ素含有官能基である);あるいは
(b)構造(2)を有する第1のコモノマー及び構造(3)を有する第2のコモノマー
Arxは、それぞれ出現する毎に、独立して、非置換もしくは置換C6−24アリーレン、または非置換もしくは置換C3−24ヘテロアリーレンであり;
Y1は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、フルオロスルホニルオキシ、クロロスルホニルオキシ、ブロモスルホニルオキシ、またはヨードスルホニルオキシであり;
Bxは、それぞれ出現する毎に、独立して、ホウ素原子を介してArxに結合したホウ素含有官能基である)
を含む、前記方法。 - 前記モノマーは、構造(1)を有する第1のモノマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記モノマーは、構造(2)を有する第1のコモノマー及び構造(3)を有する第2のコモノマーを含む、請求項1に記載の方法。
- フッ化スルフリル(S(O)2F2)を、構造(4)を有する第1のモノマー前駆体
- 構造(1)及び構造(3)において、Bxのそれぞれの出現は、−BF3 −M+(式中、M+のそれぞれの出現は、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである);−B(OH)2;
- 構造(1)において、Arxは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも1つの官能基で置換され;構造(2)もしくは構造(3)、または構造(2)及び構造(3)の両方において、Arxは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも1つの官能基で置換される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 構造(1)において、Arxは、構造(7)を有し、
−R1−C−R2−を含む環を形成し);
構造(2)もしくは(3)、または構造(2)及び構造(3)の両方において、Arxは、上で定義されたような構造(7)を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記触媒は、第10族原子を含み;
前記塩基は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、リン酸水素塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、置換酢酸アンモニウム、ギ酸塩、フルオロ酢酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム及び置換アンモニウムカチオンを伴うプロピオネートアニオン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、ビス(トリメチルシリル)アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩、t−ブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、ピリジン、モルホリン、2,6−ルチジン、トリエチルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/828,628 US9574046B1 (en) | 2015-08-18 | 2015-08-18 | Method of forming polyaryl polymers and polymers formed thereby |
US14/828,628 | 2015-08-18 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016153651A Division JP6474765B2 (ja) | 2015-08-18 | 2016-08-04 | ポリアリールポリマーを形成する方法及びそれにより形成されたポリマー |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019023307A true JP2019023307A (ja) | 2019-02-14 |
Family
ID=58017408
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016153651A Expired - Fee Related JP6474765B2 (ja) | 2015-08-18 | 2016-08-04 | ポリアリールポリマーを形成する方法及びそれにより形成されたポリマー |
JP2018190132A Withdrawn JP2019023307A (ja) | 2015-08-18 | 2018-10-05 | ポリアリールポリマーを形成する方法及びそれにより形成されたポリマー |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016153651A Expired - Fee Related JP6474765B2 (ja) | 2015-08-18 | 2016-08-04 | ポリアリールポリマーを形成する方法及びそれにより形成されたポリマー |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9574046B1 (ja) |
JP (2) | JP6474765B2 (ja) |
KR (1) | KR101824912B1 (ja) |
CN (1) | CN106467606B (ja) |
TW (1) | TWI618729B (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9527790B1 (en) * | 2015-08-18 | 2016-12-27 | Dow Global Technologies Llc | Fluorosulfonyl-substituted bis(aryl)acetal compounds |
CN110668978A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-01-10 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 双磺酸酯化合物及其制备方法以及电解液和储能装置 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3733304A (en) | 1971-04-01 | 1973-05-15 | American Cyanamid Co | Aryl sulfate polymers and methods for their production |
CA938698A (en) * | 1972-04-17 | 1973-12-18 | W. E. Hodgson Patrick | Control for vehicular concrete mixer |
US5204442A (en) | 1991-02-06 | 1993-04-20 | General Electric Company | Polyether polymers derived from 4,4"-dihydroxy-m-terphenyls |
US5241044A (en) * | 1992-03-20 | 1993-08-31 | Edison Polymer Innovation Corporation | Soluble poly(p-phenylene)s |
US5602228A (en) * | 1995-06-06 | 1997-02-11 | Maxdem Incorporated | Nickel phosphate catalysts |
JP2013095812A (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリマーの製造方法 |
JP2013159729A (ja) * | 2012-02-07 | 2013-08-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリマーの製造方法 |
WO2014089078A1 (en) | 2012-12-03 | 2014-06-12 | The Scripps Research Institute | Polymerization method and polymers formed therewith |
US8933239B1 (en) * | 2013-07-16 | 2015-01-13 | Dow Global Technologies Llc | Bis(aryl)acetal compounds |
US8962779B2 (en) * | 2013-07-16 | 2015-02-24 | Dow Global Technologies Llc | Method of forming polyaryl polymers |
US9410016B2 (en) | 2013-07-16 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Aromatic polyacetals and articles comprising them |
US9527790B1 (en) * | 2015-08-18 | 2016-12-27 | Dow Global Technologies Llc | Fluorosulfonyl-substituted bis(aryl)acetal compounds |
-
2015
- 2015-08-18 US US14/828,628 patent/US9574046B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-08-02 TW TW105124522A patent/TWI618729B/zh active
- 2016-08-04 JP JP2016153651A patent/JP6474765B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2016-08-08 KR KR1020160100574A patent/KR101824912B1/ko active IP Right Grant
- 2016-08-08 CN CN201610642864.2A patent/CN106467606B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2018
- 2018-10-05 JP JP2018190132A patent/JP2019023307A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106467606B (zh) | 2019-02-22 |
TWI618729B (zh) | 2018-03-21 |
JP6474765B2 (ja) | 2019-02-27 |
JP2017039914A (ja) | 2017-02-23 |
TW201708301A (zh) | 2017-03-01 |
US9574046B1 (en) | 2017-02-21 |
KR101824912B1 (ko) | 2018-02-06 |
US20170051102A1 (en) | 2017-02-23 |
CN106467606A (zh) | 2017-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2017516746A (ja) | 第1の芳香族化合物を第2の芳香族化合物にカップリングさせるための方法 | |
JP2019023307A (ja) | ポリアリールポリマーを形成する方法及びそれにより形成されたポリマー | |
US20190177265A1 (en) | Method for coupling a first compound to a second compound | |
US10125082B2 (en) | Method for coupling a first compound to a second compound | |
US20180237459A1 (en) | Method for coupling an aromatic or vinylic compound to a boron-containing compound | |
JP7429006B2 (ja) | 電荷輸送性ポリマーの製造方法 | |
JP2022116175A (ja) | 含フッ素シラン化合物 | |
JP2018523669A (ja) | 芳香族化合物をアルキンにカップリングさせるための方法 | |
JP6669085B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
JP2014169273A (ja) | 環式芳香族化合物の製造方法 | |
JP7493384B2 (ja) | 2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレンの製造方法 | |
JP5889029B2 (ja) | ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法 | |
TWI614231B (zh) | 用於形成多炔基-芳烴的方法 | |
WO2016129606A1 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
WO2016129608A1 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
JP2019508442A (ja) | 第1の化合物を第2の化合物にカップリングさせるための方法 | |
JP2016160228A (ja) | 含フッ素対称オレフィンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181005 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190821 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20190910 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20191127 |