WO2016129608A1 - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents

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fluorine
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祐介 ▲高▼平
真治 和田
大輔 上牟田
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Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a fluorinated polymer using a fluorinated cycloolefin as a raw material.
  • Industrially useful compounds are known as compounds in which some or all of the hydrogen atoms in the olefin are substituted with fluorine atoms, that is, fluorine-containing olefins.
  • fluorine-containing olefin is a compound having a norbornene skeleton that is a cycloolefin (hereinafter referred to as “norbornene compound”).
  • Norbornene compounds are widely used as monomers for obtaining polymers by ring-opening polymerization by a metathesis reaction using a metal catalyst.
  • the polymer (polymer) containing the structural unit based on this norbornene compound and its hydrogenated product are excellent in balance of various properties such as high glass transition temperature (high heat resistance), low water absorption, and high light transmittance, It is used in a wide variety of fields such as electrical / electronic materials, semiconductor materials, and optical materials.
  • the fluorine-containing norbornene compound in which a fluorine atom is contained in this norbornene compound and a polymer thereof are expected to be superior in chemical durability, weather resistance, and light transmittance as compared with a norbornene compound not containing fluorine and the polymer.
  • Patent Document 1 the fluorine-containing norbornene compound in which a fluorine atom is contained in this norbornene compound and a polymer thereof are expected to be superior in chemical durability, weather resistance, and light transmittance as compared with a norbornene compound not containing fluorine and the polymer.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer (fluorinated polymer) from a cycloolefin (fluorinated cycloolefin) compound containing a fluorine atom by ring-opening metathesis polymerization.
  • the present inventors have caused a ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reaction of a fluorine-containing cycloolefin in the presence of a metal complex having a ruthenium, molybdenum or tungsten-carbon double bond.
  • a fluoropolymer can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 1> From the fluorine-containing cycloolefin compound represented by the following formula (41) and the fluorine-containing cycloolefin compound represented by the following formula (42) in the presence of the metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity.
  • a method for producing a fluorine-containing polymer, comprising ring-opening metathesis polymerization of at least one fluorine-containing cycloolefin compound selected from the group consisting of:
  • Z 1 may have a substituent, an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 30 carbon atoms, an arylene group having 5 to 30 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms having a hetero atom.
  • Z 2 may have a substituent, an alkylene group having 1 to 29 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 29 carbon atoms, an arylene group having 4 to 29 carbon atoms, or 1 to carbon atoms having a hetero atom.
  • 29 an alkylene group, a cycloalkylene group having 2 to 29 carbon atoms having a hetero atom, or an arylene group having 3 to 29 carbon atoms having a hetero atom.
  • a 11 is a group selected from the group consisting of the following group (i), group (ii), group (iii), and group (iv).
  • a 12 and A 13 are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ia), (iii), and (iv).
  • X 11 is a group selected from the group consisting of the following group (i), group (ii), group (v), and group (vi).
  • Group (iii) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 2> The production method according to ⁇ 1>, wherein the metal in the metal-carbene complex compound (10) is ruthenium, molybdenum, or tungsten.
  • ⁇ 3> The production method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the metal in the metal-carbene complex compound (10) is ruthenium.
  • ⁇ 4> The metal in the metal-carbene complex compound (10) is molybdenum or tungsten, and the metal-carbene complex compound is a ligand [L], and an imide ligand and an oxygen atom are bidentate.
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the fluorine-containing cycloolefin compound represented by the formula (41) is at least one fluorine-containing cycloolefin compound among the compounds represented by the following formula: The manufacturing method as described in one.
  • ⁇ 7> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polymerization temperature is 0 to 150 ° C. ⁇ 8> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein no solvent is used.
  • C ⁇ C carbon-carbon double bond
  • the present invention relates to ring-opening metathesis polymerization of a fluorine-containing cycloolefin compound by a metal catalyst, and description of general features common to the prior art may be omitted.
  • the “compound represented by the formula (X)” may be simply referred to as “compound (X)”.
  • the perhalogenated alkyl group means a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the perhalogenated alkoxy group means a group in which all hydrogen atoms of the alkoxy group are substituted with halogen atoms.
  • the term “(per) halogenated alkyl group” is used as a general term that includes a halogenated alkyl group and a perhalogenated alkyl group. That is, the group is an alkyl group having one or more halogen atoms. The same applies to (per) halogenated alkoxy groups, (per) halogenated aryl groups, and (per) halogenated aryloxy groups.
  • An aryl group means a monovalent group corresponding to a residue obtained by removing one hydrogen atom bonded to any one of carbon atoms forming an aromatic ring in an aromatic compound, and a carbocyclic compound
  • the aryl group derived from is combined with the heteroaryl group derived from a heterocyclic compound.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group means the total number of carbon atoms contained in the whole hydrocarbon group, and when the group has no substituent, the number of carbon atoms forming the hydrocarbon group skeleton is When the group has a substituent, the total number is obtained by adding the number of carbon atoms in the substituent to the number of carbon atoms forming the hydrocarbon group skeleton.
  • the heteroatom means an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, preferably one or more atoms selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom. More preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polymer by ring-opening metathesis polymerization of a fluorine-containing cycloolefin compound.
  • a fluorine-containing polymer is produced in the presence of a metal-carbene complex catalyst (10).
  • metal-carbene complex catalyst (10) By polymerizing a cycloolefin compound containing atoms, ring-opening metathesis polymerization proceeds to obtain a fluoropolymer.
  • Z 1 may have a substituent, an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 30 carbon atoms, an arylene group having 5 to 30 carbon atoms, a hetero atom
  • a 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. It is a group selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and containing 1 or more, and n is a positive integer representing the number of repeating units.
  • [L] is a ligand
  • M is ruthenium, molybdenum or tungsten
  • a 1 and A 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom, a halogen atom or a hetero atom. It is.
  • polymerization is performed using one kind of fluorine-containing cycloolefin compound (monomer) as a raw material, but two or more kinds of monomers may be used as a raw material. In that case, a fluorine-containing copolymer is produced. Further, the carbon of the monomer as a raw material - two groups that do not form a ring of the groups bonded to carbon double bond (corresponding to a fluorine atom and A 11 in the above scheme (a)) is a different group In this case, the selectivity of the polymerization reaction varies depending on the reactivity of these groups. In addition, geometric isomers (cis isomer and trans isomer) also exist during polymerization. That is, in the above reaction step, it is considered that at least one of the following compounds (71) to (74) is formed as a reaction intermediate by the reaction between the monomer and the catalyst.
  • the ring-opening metathesis polymerization proceeds with the same reaction mechanism as in the scheme (a) even when the compound (42) described later is used. It is thought that it will go. That is, when the compound (42) is used as a monomer, reaction intermediates represented by the following formulas (75) to (78) are obtained. For example, the reaction intermediate represented by the formula (75) forms a dimer with the monomer compound (42), and the ring-opening metathesis polymerization further proceeds from the dimer, thereby being represented by the formula (62). A polymer is obtained.
  • the reaction is considered to proceed more easily.
  • the polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization turns into a copolymer (copolymer).
  • the ring-opening metathesis polymerization reaction proceeds in the presence of the compound (11) as a complex.
  • the compound (11) is described as a representative example of the metal-carbene complex compound (10).
  • the metal-carbene complex compound (10) include a ruthenium-carbene complex, a molybdenum-carbene complex, or a tungsten-carbene complex ( Hereinafter, it is also referred to as “metal-carbene complex”).
  • [L] is a ligand.
  • M is ruthenium, molybdenum or tungsten.
  • Z 1 may have a substituent, an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 30 carbon atoms, an arylene group having 5 to 30 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms having a hetero atom.
  • Z 2 may have a substituent, an alkylene group having 1 to 29 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 29 carbon atoms, an arylene group having 4 to 29 carbon atoms, or 1 to carbon atoms having a hetero atom.
  • 29 an alkylene group, a cycloalkylene group having 2 to 29 carbon atoms having a hetero atom, or an arylene group having 3 to 29 carbon atoms having a hetero atom.
  • Rf is a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (per) fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, or 5 to 20 carbon atoms.
  • a 1 , A 2 and A 11 are each independently a group selected from the group consisting of the following group (i), group (ii), group (iii) and group (iv).
  • a 1 and A 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • one of A 1 and A 2 is a halogen atom
  • the other is a group selected from the group consisting of group (i), group (iii), and group (iv).
  • a 7 , A 12 and A 13 are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ia), (iii) and (iv).
  • a 7 and Rf may combine with each other to form a ring.
  • X 1 , X 2 and X 11 are each independently a group selected from the group consisting of the following group (i), group (ii), group (v) and group (vi), and X 1 and X 2 are They may combine with each other to form a ring.
  • the groups (i) to (vi) each mean the following.
  • Metal-carbene complex compound (10) having olefin metathesis reaction activity plays a role as a catalyst in the production method according to the present invention, and both the one added as a reagent and the one generated during the reaction (catalytically active species) are used. means.
  • the compound (10) is known to show catalytic activity when some of the ligands dissociate under the reaction conditions, and to show catalytic activity without dissociation of the ligands. However, any of them is not limited in the present invention.
  • ring-opening metathesis polymerization proceeds while repeating the coordination, ring-opening and dissociation of cycloolefin to the catalyst, so how many ligands other than cycloolefin are coordinated on the catalyst during the reaction.
  • [L] does not specify the number or type of ligands.
  • the metal in the metal-carbene complex compound (10) is preferably ruthenium, molybdenum, or tungsten.
  • a 1 and A 2 in the compound (11) are as defined above. That is, A 1 and A 2 in the compound (11) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. And a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of silicon atoms. A 1 and A 2 may be bonded to each other to form a ring. However, the compound (11) is excluded when both A 1 and A 2 are halogen atoms.
  • the halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable from the viewpoint of availability.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • a ring may be formed as a divalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom preferably includes the atom. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms containing the atom, and an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear or branched. In addition, a ring may be formed as a divalent hydrocarbon group.
  • halogen atoms may be bonded to at least some of the carbon atoms. That is, for example, it may be a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoroalkoxy group.
  • these preferable groups may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • these preferable groups may further have a substituent containing one or more atoms selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • substituents examples include hydroxyl group, amino group, imino group, nitrile group, amide group (carbonylamino group), carbamate group (oxycarbonylamino group), nitro group, carboxyl group, ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group). ), A thioether group, a silyl group, and the like. These groups may be further substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • the amino group (—NH 2 ) may be a monoalkylamino group (—NHR), a monoarylamino group (—NHAr), a dialkylamino group (—NR 2 ), or a diarylamino group (—NAr 2 ).
  • R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms
  • Ar is an aryl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • Preferred examples of the compound (11) having a combination of A 1 and A 2 include those represented by the following formula from the viewpoint of availability. In the following formula, Cy means a cyclohexyl group.
  • the metal of the metal carbene complex compound is preferably ruthenium.
  • M when M is ruthenium in the compound (11), it can be represented by the following formula (11-A).
  • the ligand [L] in the formula (11) is represented by L 1 , L 2 , L 3 , Z 11 and Z 12 in the formula (11-A).
  • the positions of L 1 , L 2 , L 3 , Z 11 and Z 12 are not limited, and they may be interchanged in the formula (11-A). That is, for example, Z 11 and Z 12 may be in the trans position or the cis position.
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a ligand having a neutral charge when separated from the central metal (neutral electron donating ligand) It is.
  • phosphines, pyridines, and heteroatom-containing carbene compounds are preferable, and trialkylphosphine and N-heterocyclic carbene compounds are more preferable.
  • L 1 , L 2 and L 3 the following combinations are exemplified as L 1 , L 2 and L 3 .
  • L 1 hetero atom-containing carbene compound
  • L 2 phosphines
  • L 3 none (vacant coordination).
  • L 1 hetero atom-containing carbene compound
  • L 2 pyridines
  • L 3 pyridines
  • Z 11 and Z 12 are each independently a ligand (anionic ligand) having a negative charge when pulled away from the central metal.
  • a halogen atom a hydrogen atom, a substituted diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, or a substitution having 1 to 20 carbon atoms Alkoxy group, substituted aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms, substituted carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms, substituted aryl carboxylate group having 6 to 20 carbon atoms, substituted alkylthiolate having 1 to 20 carbon atoms Groups, substituted arylthiolate groups having 6 to 20 carbon atoms and nitrate groups.
  • a halogen atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • a 1 and A 2 are each same as A 1 and A 2 in formula (11).
  • 2 to 6 of L 1 , L 2 , L 3 , Z 11 , Z 12 , A 1 and A 2 may be bonded to each other to form a multidentate ligand.
  • the above catalyst is generally referred to as a “ruthenium-carbene complex”, and is described in, for example, Vougioukalakis, G .; C. et al. , Chem. Rev. , 2010, 110, 1746-1787.
  • the ruthenium-carbene complex described in 1) can be used.
  • a ruthenium-carbene complex commercially available from Aldrich or Umicore can be used.
  • ruthenium-carbene complex examples include bis (triphenylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) -3-methyl-2-butenylidene ruthenium dichloride, ( 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazole) -2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazole
  • the ruthenium-carbene complex may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be supported on a carrier such as silica gel, alumina or polymer.
  • the metal catalyst ligand [L] when M is molybdenum or tungsten, it can be represented by the following formula (11-B) or (11-C).
  • a coordinating solvent tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • R 1 include an alkyl group and an aryl group.
  • the ligand [L] of the metal catalyst preferably has a ligand in which an oxygen atom is bidentately coordinated.
  • the ligand in which the oxygen atom is bidentate is a ligand having two or more oxygen atoms in a ligand having two or more oxygen atoms, and oxygen This includes both cases where two monodentate ligands having atoms are coordinated (in this case, the monodentate ligands may be the same or different).
  • the ligand [L] in the formula (11) is represented by ⁇ NR 1 , —R 4 , —R 5 in the formula (11-B).
  • M is molybdenum or tungsten
  • examples of R 1 include an alkyl group and an aryl group.
  • examples of R 4 and R 5 include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfonate groups, amino groups (alkylamino groups, ⁇ 1 -pyrrolide, ⁇ 5 -pyrrolide, etc.) and the like.
  • R 4 and R 5 may be linked to form a bidentate ligand.
  • an olefin (C 2 (R 6 ) 4 ) is cycloadded ([2 + 2] cycloaddition) to the metal-carbon double bond portion of the compound represented by the formula (11-B).
  • four R 6 are monovalent groups which may be the same or different from each other, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an amino group.
  • the compound represented by the formula (11-C) is considered to be equivalent to the compound represented by the formula (11-B).
  • a 1 and A 2 are each same as A 1 and A 2 in formula (11).
  • the above catalysts are generally referred to as “molybdenum-carbene complexes” and “tungsten-carbene complexes”.
  • the molybdenum-carbene complex or tungsten-carbene complex described in 1) can be used.
  • a molybdenum-carbene complex or a tungsten-carbene complex commercially available from Aldrich, Strem, and Ximo can be used.
  • the molybdenum-carbene complex or the tungsten-carbene complex may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, it may be supported on a carrier such as silica gel, alumina or polymer.
  • compound (11-B) Specific examples of compound (11-B) are shown below.
  • Me represents a methyl group
  • i-Pr represents an isopropyl group
  • t-Bu represents a tertiary butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • Specific examples of the compound (11-C) include the following compounds.
  • a fluorine-containing cycloolefin compound represented by the following formula (41) or formula (42) is used as a monomer.
  • the compound (41) and the compound (42) are both cycloolefin compounds containing a fluorine atom.
  • a fluorine atom is directly bonded to the carbon constituting the carbon-carbon double bond (C ⁇ C), and the compound (42) is a carbon that forms a ring.
  • a fluorine atom is bonded to the carbon located next to the carbon constituting the carbon double bond.
  • Z 1 may have a substituent, an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 30 carbon atoms, or a group having 5 to 30 carbon atoms.
  • Z 2 may have a substituent, an alkylene group having 1 to 29 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 29 carbon atoms, an arylene group having 4 to 29 carbon atoms, or 1 to carbon atoms having a hetero atom.
  • a 11 is a group selected from the group consisting of the following group (i), group (ii), group (iii), and group (iv).
  • a 12 and A 13 are each independently a group selected from the group consisting of the following groups (i), (ia), (iii), and (iv).
  • X 11 is a group selected from the group consisting of the following group (i), group (ii), group (v), and group (vi).
  • Group (i) a hydrogen atom.
  • Group (ii) a halogen atom.
  • Group (iii) chlorine atom, bromine atom, or iodine atom.
  • Group (iii) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Group (iv) a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • a 11 in the compound (41) is a group selected from the group consisting of group (i), group (ii), group (iii), and group (iv). That is, A 11 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing one or more atoms.
  • a 12 and A 13 in the compound (42) are each independently a group selected from the group consisting of a group (i), a group (iii), a group (iii), and a group (iv). That is, A 12 and A 13 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom.
  • Examples of the halogen atom in the compound (41) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the hydrocarbon group skeleton may be linear or branched, and a ring may be formed as a divalent group in which one hydrogen atom is removed.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one atom selected from the group consisting of a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom preferably includes the atom.
  • a halogen atom an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom.
  • Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 5 to 20 carbon atoms containing the atom, and an aryloxy group having 5 to 20 carbon atoms.
  • halogen atoms may be bonded to at least some of the carbon atoms.
  • these preferable groups may have an etheric oxygen atom between carbon atoms. Further, these preferable groups may further have a substituent having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Examples of the substituent include an amino group, a nitrile group, a carboxyl group, an ester group (acyloxy group or alkoxycarbonyl group), a thioalkyl group, and a silyl group.
  • a 11 to A 13 are each independently a hydrogen atom, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, (2-ethyl) hexyloxy group, dodecyl.
  • an oxy group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, or a perfluorooctyl group is preferable.
  • a compound having a hetero atom at the vinyl position (a compound in which an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom is present next to a carbon atom forming a carbon-carbon bond of a cycloolefin) is It has an effect of stabilizing the intermediate produced during the reaction, and it is considered that ring-opening metathesis polymerization is likely to proceed. Therefore, the compound (41) or the compound (42) is preferably a compound having a hetero atom at the vinyl position.
  • the hetero atom preferably present next to the carbon atom forming the carbon-carbon double bond of the cycloolefin is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom, a phosphorus atom or a silicon atom, and an oxygen atom , A nitrogen atom, or a halogen atom is more preferable, and an oxygen atom or a nitrogen atom is particularly preferable.
  • the number of substituents on the double bond in the compound (41) or the compound (42) is not particularly limited, but an unsubstituted olefin and a monosubstituted olefin are preferable in that they have high reactivity.
  • the geometric isomerism on the double bond is not particularly limited, but a geometric isomer having a larger ring strain is preferable in that it has high reactivity.
  • the compound (41) or the compound (42) is preferably a 3-membered to 9-membered compound from the viewpoint of high reactivity, and more preferably a 3-membered to 5-membered compound.
  • carbon atoms forming the ring carbon atoms other than the carbon forming the carbon-carbon double bond may be substituted with a hetero atom.
  • cyclobutene, cyclopentene, 2,3-dihydrofuran, 1,3-dioxole and the like can be mentioned as preferable basic skeletons of the ring. These basic skeletons may have the above-described substituent, and all the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • Specific examples of the compound (41) include the following compounds.
  • Specific examples of the compound (42) include the following compounds.
  • the fluorine-containing polymer having a repeating unit represented by the following formula (61) uses the compound (42) as a monomer
  • the fluorine-containing polymer having a repeating unit represented by the following formula (62) is a monomer comprising two or more fluorine-containing cycloolefin compounds represented by at least one of formula (41) and formula (42).
  • a fluorine-containing copolymer is obtained.
  • n is a positive integer representing a repeating unit.
  • the basic skeleton of the homopolymer is poly (cyclobutene), poly (cyclopentene), poly (2,3-dihydrofuran) And poly (1,3-dioxole) are preferable from the viewpoint of availability, and poly (cyclobutene), poly (cyclopentene), and poly (1,3-dioxole) are more preferable.
  • Preferable specific examples of the homopolymer include the following compounds.
  • a copolymer is obtained when ring-opening metathesis polymerization is performed using two or more types of monomers having different structures as raw materials.
  • the copolymer for example, an alternating copolymer, a block copolymer, or a random copolymer can be synthesized, and a desired copolymer can be obtained depending on the charging ratio of monomers as raw materials and polymerization conditions.
  • the fluorine-containing cycloolefin compound represented by at least one of formula (41) and formula (42) and a cycloolefin compound not containing a fluorine atom are used as monomers to produce a fluorine-containing polymer.
  • a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing polymer portion containing a fluorine atom in the repeating unit and a polymer portion not containing a fluorine atom in the repeating unit can be obtained.
  • the cycloolefin compound containing no fluorine atom a norbornene derivative is preferable.
  • the molecular weight of the polymer is preferably 1,000 to 1,000,000 from the viewpoint of mechanical properties and physical properties.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight / number average molecular weight, and is measured under conditions of a polymer solution using GPC.
  • the number of repeating units represented by n in the formula is preferably 2 to 10,000 from the viewpoint of mechanical properties and physical properties, and more preferably 5 to 6500. More preferably, it is 5 to 3000.
  • the total number of a plurality of repeating units is preferably 2 to 10,000, more preferably 5 to 6500, and still more preferably 5 to 3000.
  • the resulting polymer has properties such as high heat resistance, low water absorption, high light transmittance (transparency), high chemical durability, high weather resistance, etc. It can be used in various fields such as electronic materials, semiconductor materials, and optical materials.
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polymer from a fluorine-containing cycloolefin monomer by ring-opening metathesis polymerization, and typically, two or more kinds of fluorine-containing cycloolefin compounds and metals having the same or different structures are used. -Ring-opening metathesis polymerization by contacting with a carbene complex to obtain a fluorine-containing cycloolefin polymer.
  • the raw material fluorine-containing cycloolefin monomer is a compound represented by at least one of the above formulas (41) and (42). That is, a compound (41) in which a fluorine atom is directly bonded to at least one of carbon atoms constituting a carbon-carbon double bond and / or a carbon atom forming a ring, This is a compound (42) in which a fluorine atom is bonded to the adjacent carbon atom.
  • These may use one kind of compound as a monomer, or may use a plurality of kinds of compounds having different structures as a monomer, and may be appropriately determined depending on the structure of a desired polymer.
  • a degassed and dehydrated fluorine-containing cycloolefin as a raw material.
  • the deaeration operation freeze deaeration and the like may be performed.
  • dehydration operation Usually, it is made to contact with a molecular sieve etc.
  • the degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the metal-carbene complex.
  • the fluorine-containing cycloolefin used as a raw material may contain a trace amount impurity (for example, a peroxide etc.), you may refine
  • the purification method can be performed according to the method described in the literature (Armarego, WLF et al., Purification of Laboratory Chemicals (Sixth Edition), 2009, Elsevier).
  • Fluorine-containing cycloolefin as a raw material is charged into a reaction vessel.
  • fluorine-containing cycloolefin When two or more types of fluorine-containing cycloolefin are used as monomers, they may be mixed separately into the reaction vessel or charged separately. It doesn't matter.
  • the molar ratio thereof is not particularly limited, but other fluorine-containing cycloolefins may be added in an amount of 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of the fluorine-containing cycloolefin as a standard. About 100 moles are used, preferably about 0.1 to 10 moles.
  • the metal-carbene complex may be added as a reagent or generated in the system.
  • a commercially available metal-carbene complex may be used as it is, or a commercially available metal-carbene complex synthesized from a commercially available reagent by a known method may be used.
  • a metal-carbene complex prepared from a metal complex as a precursor by a known method can be used in the present invention.
  • the amount of the metal-carbene complex to be used is not particularly limited, but usually about 0.0001 to 1 mol is preferably used with respect to 1 mol of the reference fluorine-containing cycloolefin out of the starting fluorine-containing cycloolefin. Is about 0.001 to 0.2 mol.
  • the metal-carbene complex to be used is usually charged into the reaction vessel as a solid, but may be charged after being dissolved or suspended in a solvent.
  • the solvent used at this time is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and an organic solvent, a fluorine-containing organic solvent, an ionic liquid, water and the like can be used alone or in combination. In these solvent molecules, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with deuterium atoms. Further, when the fluorine-containing cycloolefin compound is liquid (including the case where it is liquefied by heating), it is preferable not to use a solvent. In this case, the metal-carbene complex compound is preferably dissolved in the fluorine-containing cycloolefin compound.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane; dichloromethane, chloroform, 1, 2 -Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, diethyl ether, glyme and diglyme can be used.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-, m-, p-xylene and mesitylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and cyclohexane
  • dichloromethane, chloroform, 1, 2 -Halogen solvents such as dichloroethane, chlorobenzene and
  • fluorine-containing organic solvent examples include hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylbenzene, dichloropentafluoropropane, and the like.
  • hexafluorobenzene examples include hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylbenzene, dichloropentafluoropropane, and the like.
  • ionic liquid for example, various pyridinium salts, various imidazolium salts and the like can be used.
  • benzene, toluene, o-, m-, p-xylene, mesitylene, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, diethyl ether, dioxane, THF, etc. in terms of solubility of the metal-carbene complex.
  • Hexafluorobenzene, m-bis (trifluoromethyl) benzene, p-bis (trifluoromethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoromethylbenzene, and the like, and mixtures thereof are preferred.
  • a degassed and dehydrated solvent for improving the yield of the target product.
  • the deaeration operation freeze deaeration and the like may be performed.
  • dehydration operation Usually, it is made to contact with a molecular sieve etc.
  • the degassing and dehydration operations are usually performed before contacting with the metal-carbene complex.
  • the atmosphere in which the fluorine-containing cycloolefin and the metal-carbene complex are brought into contact is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere from the viewpoint of extending the life of the catalyst, and particularly preferably a nitrogen or argon atmosphere.
  • an inert gas atmosphere from the viewpoint of extending the life of the catalyst
  • a nitrogen or argon atmosphere when using the fluorine-containing cycloolefin used as a raw material on reaction conditions as a raw material, it can carry out in these gas atmosphere.
  • the phase for contacting the fluorine-containing cycloolefin and the metal-carbene complex is not particularly limited, but a liquid phase is usually used in view of the reaction rate.
  • the fluorine-containing cycloolefin as a raw material is a gas under the reaction conditions, it is difficult to carry out in the liquid phase, so that it can also be carried out in the gas-liquid two phase.
  • a solvent can be used.
  • the same solvents as those used for dissolving or suspending the metal-carbene complex can be used.
  • the fluorine-containing cycloolefin used as a raw material contains a liquid under reaction conditions, it may be implemented without a solvent.
  • the container for contacting the fluorine-containing cycloolefin and the metal-carbene complex is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • a metal container or a glass container can be used.
  • the ring-opening metathesis polymerization according to the present invention may handle a fluorine-containing cycloolefin in a gaseous state under reaction conditions, a pressure-resistant vessel capable of high airtightness is preferable.
  • the temperature at which the fluorine-containing cycloolefin and the metal-carbene complex are brought into contact with each other is not particularly limited, but it can be usually in the range of ⁇ 100 to 200 ° C., and 0 to 150 ° C. is preferable from the viewpoint of the reaction rate. Note that the reaction does not start at low temperatures, and the complex may be rapidly decomposed at high temperatures. Therefore, it is necessary to appropriately set the lower limit and the upper limit of the temperature. Usually, it is carried out at a temperature below the boiling point of the solvent used.
  • the time for bringing the fluorine-containing cycloolefin into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 48 hours.
  • the pressure for bringing the fluorinated cycloolefin into contact with the metal-carbene complex is not particularly limited, but may be under pressure, under normal pressure, or under reduced pressure. Usually, it is about 0.001 to 10 MPa, preferably about 0.01 to 1 MPa.
  • the molecular weight of the resulting polymer can be targeted by appropriately adjusting the monomer charge ratio, the reaction conditions such as the reaction temperature, reaction time, and reaction pressure.
  • an inorganic salt, an organic compound, a metal complex, or the like may coexist within a range that does not adversely affect the reaction. Further, the mixture of the fluorine-containing cycloolefin and the metal-carbene complex may be stirred as long as the reaction is not adversely affected. At this time, a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, or the like can be used as a stirring method.
  • the target polymer After contacting the fluorine-containing cycloolefin and the metal-carbene complex to finish the polymerization reaction, the target polymer may be isolated by a known method. Examples of the isolation method include distillation, column chromatography, recycle preparative HPLC and the like, and these can be used alone or in combination as necessary.
  • the target product obtained in this reaction can be identified by a known method similar to that for ordinary polymer compounds. Examples thereof include 1 H-, 19 F-, 13 C-NMR, GPC, static light scattering, SIMS, and GC-MS, and these can be used alone or in combination as required. In addition, by using two or more kinds of monomers as a copolymer, it is possible to impart various properties as compared with a homopolymer.
  • the ratio of the two or more unit structures constituting the copolymer depends on the charge ratio of the monomers, but is usually derived from a fluorine-containing cycloolefin derived as a standard.
  • the number of units is 1, the number of repeating units derived from other fluorine-containing cycloolefins is about 0.01 to 100, preferably about 0.1 to 10.
  • Example 10 to 13 Ring-Opening Metathesis Polymerization of Perfluorocyclopentene with Molybdenum Catalyst
  • the same reaction as in Example 1 was performed except that the Grubbs second generation catalyst of Example 1 was changed to known molybdenum catalysts D to G represented by the following formula. The product is obtained.
  • Example 14 Ring-Opening Metathesis Polymerization of Perfluorocyclopentene with Tungsten Catalyst
  • the same reaction product as in Example 1 was carried out in the same manner except that the Grubbs second generation catalyst of Example 1 was changed to a known tungsten catalyst H represented by the following formula: Get.
  • Examples 15 to 18 Ring-opening metathesis polymerization of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole with a molybdenum catalyst
  • the Grubbs second generation catalyst of Example 7 was changed to the aforementioned molybdenum catalysts D to G, and the same reaction was carried out. The same reaction product as in Example 7 is obtained.
  • Example 19 Ring-opening metathesis polymerization of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole with a tungsten catalyst The same reaction was carried out by changing the Grubbs second generation catalyst of Example 7 to the above-mentioned tungsten catalyst H, and carrying out the same reaction. To give the same reaction product.
  • a fluorine-containing polymer having a desired structure and molecular weight can be easily and efficiently obtained by ring-opening metathesis polymerization of a fluorine-containing cycloolefin, and an electric / electronic material or semiconductor as a functional polymer. It can be used in various fields such as materials and optical materials.

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Abstract

　本発明は、含フッ素シクロオレフィン化合物から開環メタセシス重合によって（含フッ素重合体を製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（４１）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物、および下記式（４２）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物を開環メタセシス重合させる含フッ素重合体の製造方法に関する。

Description

含フッ素重合体の製造方法
　本発明は、含フッ素シクロオレフィンを原料として含フッ素重合体を製造する新規な方法に関する。
　オレフィン中の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された化合物、すなわち含フッ素オレフィンには、産業上有用な化合物が知られている。含フッ素オレフィンの一例としてシクロオレフィンであるノルボルネン骨格をもつ化合物（以下「ノルボルネン化合物」と称する。）が挙げられる。
　ノルボルネン化合物は、金属触媒によるメタセシス反応により開環重合させて重合体を得るためのモノマーとして広く使用されている。このノルボルネン化合物に基づく構成単位を含む重合体（ポリマー）及びその水素添加物は、高ガラス転移温度（高耐熱性）、低吸水性、高光線透過率等の諸特性のバランスに優れており、電気・電子材料、半導体材料、光学材料等の多種多様な分野に利用されている。
　また、このノルボルネン化合物にフッ素原子を含有させた含フッ素ノルボルネン化合物およびその重合体は、フッ素を含まないノルボルネン化合物およびその重合体に比べて化学耐久性、耐候性、光透過性に優れることが期待される（特許文献１）。
日本国特許第４７５２３９９号公報
　しかしながら、従来フッ素原子を含んだオレフィン化合物は反応が進みにくいという知見があり、ノルボルネン化合物以外に、フッ素原子を含むシクロオレフィン化合物からフッ素原子を含む重合体が製造された報告はなかった。
　そこで本発明では、フッ素原子を含むシクロオレフィン（含フッ素シクロオレフィン）化合物から開環メタセシス重合によって重合体（含フッ素重合体）を製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、ルテニウム、モリブデン又はタングステン－炭素二重結合を有する金属錯体存在下で含フッ素シクロオレフィンが開環メタセシス重合（Ｒｉｎｇ　Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＯＭＰ）反応を起こし、含フッ素重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記＜１＞～＜８＞に関するものである。
＜１＞　オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（４１）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物、および下記式（４２）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物を開環メタセシス重合させる含フッ素重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ただし、上記式中の記号は以下の意味を表す。
　Ｚ１は、置換基を有していてもよい、炭素数２～３０のアルキレン基、炭素数４～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２～３０のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数３～３０のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数４～３０のアリーレン基である。
　Ｚ２は、置換基を有していてもよい、炭素数１～２９のアルキレン基、炭素数３～２９のシクロアルキレン基、炭素数４～２９のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数１～２９のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２～２９のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数３～２９のアリーレン基である。
　Ａ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
　Ａ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
　Ｘ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
＜２＞　前記金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、前記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞　前記金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属がルテニウムである前記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞　前記金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属－カルベン錯体化合物が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する前記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜５＞　前記式（４１）で表される含フッ素シクロオレフィン化合物が下記式で表される化合物のうち少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか一に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜６＞　前記式（４２）で表される含フッ素シクロオレフィン化合物が下記式で表される化合物のうち少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか一に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜７＞　前記重合の温度が０～１５０℃である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜８＞　溶媒を用いない前記＜１＞～＜７＞のいずれか一に記載の製造方法。
　本発明に係る含フッ素重合体の製造方法によれば、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の炭素に直接フッ素原子が結合した含フッ素シクロオレフィン化合物、および、環を形成している炭素であって炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の隣に位置する炭素にフッ素原子が結合した含フッ素シクロオレフィン化合物のうち少なくともいずれか一方を原料とした開環メタセシス重合によって含フッ素重合体を製造することができる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒による含フッ素シクロオレフィン化合物の開環メタセシス重合に関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
　なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
　ペルハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アリール基及びペルハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
　また（ペル）ハロゲン化アルキル基とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
　アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
　炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
　ヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子を意味し、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、より好ましくは、酸素原子または窒素原子である。
＜反応機構＞
　本発明は含フッ素シクロオレフィン化合物の開環メタセシス重合による含フッ素重合体の製造方法に関するものであり、例えば下記スキーム（ａ）に表すように、金属－カルベン錯体触媒（１０）の存在下、フッ素原子を含むシクロオレフィン化合物を重合させることで開環メタセシス重合が進行し、含フッ素重合体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記スキーム（ａ）において、Ｚ１は置換基を有していてもよい、炭素数２～３０のアルキレン基、炭素数４～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２～３０のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数３～３０のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数４～３０のアリーレン基である。Ａ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の一価炭化水素基、並びに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、ｎは繰り返し単位の数を表す正の整数である。
　［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンであり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはヘテロ原子を含んでいてもよい一価炭化水素基である。
　上記スキーム（ａ）は一種類の含フッ素シクロオレフィン化合物（モノマー）を原料として重合を行っているが、二種以上のモノマーを原料としてもよい。その場合には含フッ素共重合体が生成される。
　また、原料となるモノマーの炭素－炭素二重結合に結合している基のうち環を形成していない二つの基（上記スキーム（ａ）ではフッ素原子とＡ１１に相当）が異なる基である場合、それらの基の反応性によって重合反応の選択率が異なる。また、重合時には幾何異性体（ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体）も存在する。
　すなわち、上記反応工程において、モノマーと触媒との反応による反応中間体として、下記に示した化合物（７１）～化合物（７４）のうち少なくともひとつが生成することが考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中の記号は前記スキーム（ａ）において示したものとそれぞれ同義である。
　また、反応中間体（７１）からは下記式（８１）と式（８２）で表される二量体の化合物が生成され、そこからさらに重合が進んでいくことで、式（６１）で表される重合体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中の記号は前記スキーム（ａ）において示したものとそれぞれ同義である。
　また、前記スキーム（ａ）にはモノマーとして化合物（４１）を用いたが、後述する化合物（４２）を用いた場合も、スキーム（ａ）と同様の反応機構とで開環メタセシス重合が進んでいくものと考えられる。
　すなわち、モノマーとして化合物（４２）を用いた場合、下記式（７５）～式（７８）で表される反応中間体が得られる。そして例えば式（７５）で表される反応中間体が、モノマーである化合物（４２）と二量体を形成し、そこからさらに開環メタセシス重合が進んでいくことで式（６２）で表される重合体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化合物（４１）または化合物（４２）の環ひずみエネルギー（Ｒｉｎｇ　ｓｔｒａｉｎ　ｅｎｅｒｇｙ）が大きいと、より反応が進行しやすいと考えられる。
　なお、モノマーとして構造の異なる２種以上の化合物を用いる場合、開環メタセシス重合によって得られる重合体は共重合体（コポリマー）となる。
　上記開環メタセシス重合反応は、錯体として化合物（１１）の存在下で進行する。化合物（１１）は金属－カルベン錯体化合物（１０）の代表例として記載したものであり、金属－カルベン錯体化合物（１０）としては、ルテニウム－カルベン錯体、モリブデン－カルベン錯体、又はタングステン－カルベン錯体（以下、「金属－カルベン錯体」とも総称する。）が例示できる。前記金属－カルベン錯体としては化合物（１１）の他に、後述する化合物（１３）、化合物（１４Ａ）、化合物（１４Ｂ）、化合物（１４Ｃ）、化合物（１４Ｄ）、化合物（１５Ａ）、化合物（１５Ｂ）、化合物（１５Ｃ）、化合物（１５Ｄ）、化合物（１７）、化合物（１８Ａ）、化合物（１８Ｂ）、化合物（１８Ｃ）、または化合物（１８Ｄ）であってもよく、いずれの錯体を用いた場合でも、上述したスキーム（ａ）と同様の反応機構で開環メタセシス重合が進んでいくものと考えられる。以下金属－カルベン錯体については同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本明細書において、式中の記号は以下の意味を表す。
　［Ｌ］は配位子である。
　Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
　Ｚ１は、置換基を有していてもよい、炭素数２～３０のアルキレン基、炭素数４～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２～３０のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数３～３０のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数４～３０のアリーレン基である。
　Ｚ２は、置換基を有していてもよい、炭素数１～２９のアルキレン基、炭素数３～２９のシクロアルキレン基、炭素数４～２９のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数１～２９のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２～２９のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数３～２９のアリーレン基である。
　Ｒｆは、炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５～２０の（ペル）フルオロアリール基である。
　Ａ１、Ａ２及びＡ１１はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は基（ｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
　Ａ７、Ａ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ７及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ１１はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基であり、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。
　ただし基（ｉ）～基（ｖｉ）は、それぞれ下記を意味する。
　基（ｉ）：水素原子。
　基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
　基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
　基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
　基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
　基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
　基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
　ただし、前記基（ｖｉ）からは前記基（ｖ）を除く。
＜オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）＞
　オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１０）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、開環メタセシス重合は触媒へのシクロオレフィンの配位と開環と解離とを繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にシクロオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。また、金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属はルテニウム、モリブデン、またはタングステンであることが好ましい。
　以下具体的な化合物（１１）について説明する。
　化合物（１１）におけるＡ１及びＡ２は、前記定義と同様である。すなわち化合物（１１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の一価炭化水素基、または、さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ただし化合物（１１）としては、Ａ１及びＡ２の両方がハロゲン原子である場合は除く。
　ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
　炭素数１～２０の一価炭化水素基としては炭素数１～２０のアルキル基、炭素数５～２０のアリール基が好ましく、直鎖状または分岐状でもよい。また、二価炭化水素基として環を形成していてもよい。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基が例示できる。該一価炭化水素基は、直鎖状又は分岐状でもよい。また、二価炭化水素基として環を形成していてもよい。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、さらに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基（カルボニルアミノ基）、カルバメート基（オキシカルボニルアミノ基）、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオエーテル基、及びシリル基等が例示できる。これらの基は更にアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。例えばアミノ基（－ＮＨ２）はモノアルキルアミノ基（－ＮＨＲ）、モノアリールアミノ基（－ＮＨＡｒ）、ジアルキルアミノ基（－ＮＲ２）、またはジアリールアミノ基（－ＮＡｒ２）であってもよい。ただしＲは炭素数１～１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１２のアルキル基であり、Ａｒは炭素数５～１２のアリール基である。
　これらのＡ１及びＡ２の組み合わせを有する化合物（１１）としては、入手容易性の点で、下記式に示すものが好ましく例示できる。なお、下記式中、Ｃｙとはシクロヘキシル基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本発明においては、金属カルベン錯体化合物の金属がルテニウムであることが好ましい。
　具体的には、化合物（１１）においてＭがルテニウムの場合、下記式（１１－Ａ）で表すことができる。式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１－Ａ）においてＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１１及びＺ１２で表される。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１１及びＺ１２の位置に限定はなく、式（１１－Ａ）において互いに入れ替わっていてもよい。すなわち例えばＺ１１及びＺ１２はトランス位にあっても、シス位にあってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１１－Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子（中性の電子供与性配位子）である。具体的には、カルボニル基、アミン類、イミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ－ヘテロ環状カルベン化合物がより好ましい。
　ただし前記配位子の組み合わせによっては、立体的要因及び／又は電子的要因により、すべての配位子が中心金属に配位できず、結果としていくつかの配位座が空になる場合もある。例えば、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３としては下記組合せが挙げられる。
Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ホスフィン類、Ｌ３：なし（空配位）。
Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ピリジン類、Ｌ３：ピリジン類
　式（１１－Ａ）中、Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子（アニオン性配位子）である。具体的には、ハロゲン原子、水素原子、置換ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、炭素数が１～２０のアルキル基、炭素数が５～２０のアリール基、炭素数が１～２０の置換アルコキシ基、炭素数が５～２０の置換アリールオキシ基、炭素数が１～２０の置換カルボキシレート基、炭素数が６～２０の置換アリールカルボキシレート基、炭素数が１～２０の置換アルキルチオレート基、炭素数炭素数が６～２０の置換アリールチオレート基及びナイトレート基等が挙げられる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　式（１１－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は式（１１）におけるＡ１及びＡ２とそれぞれ同様である。
　また、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１１、Ｚ１２、Ａ１及びＡ２のうち２～６個で互いに結合し、多座配位子を形成してもよい。
　上記触媒は一般的に「ルテニウム－カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６－１７８７．に記載されているルテニウム－カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム－カルベン錯体を利用することができる。
　ルテニウム－カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）－３－メチル－２－ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３－ビス（２－メチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３－ジシクロヘキシル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）［ビス（３－ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（２－イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ等が挙げられ、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）（２－イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
　なお、上記ルテニウム－カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
　化合物（１１）においてＭがモリブデン又はタングステンの場合、下記式（１１－Ｂ）または式（１１－Ｃ）で表すことができる。また化合物（１１）としては、これらにさらに配位性溶媒（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等）が配位していてもよい。
　金属触媒の金属がモリブデンまたはタングステンである場合、金属触媒の配位子［Ｌ］としては、イミド配位子（Ｒ１－Ｎ＝Ｍ）を有することが好ましい。ただし、Ｒ１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。またさらに金属触媒の配位子［Ｌ］としては酸素原子が二座配位した配位子を有することが好ましい。ただし酸素原子が二座配位した配位子とは、酸素原子を２個以上有する配位子において該酸素原子のうちの２個で配位している配位子である場合、および、酸素原子を有する単座配位子が２個配位している場合（この場合に単座配位子は同一であっても異なっていてもよい）の双方の場合を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１－Ｂ）において＝ＮＲ１、－Ｒ４、－Ｒ５で表される。＝ＮＲ１、－Ｒ４、－Ｒ５の位置に限定はなく、式（１１－Ｂ）において互いに入れ替わっていてもよい。Ｍは、モリブデンまたはタングステンであり、Ｒ１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。Ｒ４、Ｒ５としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホネート基、アミノ基（アルキルアミノ基、η１－ピロリド、η５－ピロリド等）等が例示できる。Ｒ４とＲ５は連結して二座配位子となっていてもよい。
　また式（１１－Ｃ）は、式（１１－Ｂ）で表わされる化合物の金属－炭素二重結合部分に、オレフィン（Ｃ２（Ｒ６）４）が環化付加（［２＋２］　ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）して、メタラシクロブタン環を形成した化合物である。ただし４個のＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい一価の基であり、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が例示できる。式（１１－Ｃ）で表わされる化合物は、式（１１－Ｂ）で表わされる化合物と等価と考える。
　式（１１－Ｂ）及び式（１１－Ｃ）中、Ａ１及びＡ２は式（１１）におけるＡ１及びＡ２とそれぞれ同様である。
　上記触媒は一般的に「モリブデン－カルベン錯体」、「タングステン－カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）Ｏｌｅｆｉｎ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン－カルベン錯体又はタングステン－カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社、Ｘｉｍｏ社から市販されているモリブデン－カルベン錯体又はタングステン－カルベン錯体を利用することができる。
　なお、上記モリブデン－カルベン錯体又はタングステン－カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
　化合物（１１－Ｂ）の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ－Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ－Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　化合物（１１－Ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜モノマー＞
　本発明にかかる重合体の製造において、下記式（４１）または式（４２）で表される含フッ素シクロオレフィン化合物をモノマーとして用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記化合物（４１）および化合物（４２）はいずれもフッ素原子を含むシクロオレフィン化合物である。化合物（４１）は炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を構成している炭素に直接フッ素原子が結合しており、化合物（４２）は環を形成している炭素であって、炭素－炭素二重結合を構成している炭素の隣に位置している炭素にフッ素原子が結合している。
　上記式（４１）及び（４２）において、Ｚ１は、置換基を有していてもよい、炭素数２～３０のアルキレン基、炭素数４～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２～３０のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数３～３０のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数４～３０のアリーレン基である。
　Ｚ２は、置換基を有していてもよい、炭素数１～２９のアルキレン基、炭素数３～２９のシクロアルキレン基、炭素数４～２９のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数１～２９のアルキレン基ヘテロ原子を有する炭素数２～２９のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数３～２９のアリーレン基である。
　Ａ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
　Ａ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
　Ｘ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
　ただし、前記基（ｖｉ）からは前記基（ｖ）を除く。
　化合物（４１）におけるＡ１１は基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。すなわちＡ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の一価炭化水素基、または、さらに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基である。
　化合物（４２）におけるＡ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。すなわちＡ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０の一価炭化水素基、または、さらに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基である。
　化合物（４１）におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
　化合物（４１）及び化合物（４２）における炭素数１～２０の一価炭化水素基としては炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、または炭素数５～２０のアリールオキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、（２－エチル）ヘキシルオキシ基、またはドデシルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。また、炭化水素基骨格としては直鎖状又は分岐状でもよく、水素原子がひとつ取れた二価の基として環を形成していてもよい。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基が例示できる。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、さらに、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子を有する置換基を有していてもよい。該置換基としては、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオアルキル基、及びシリル基が例示できる。
　中でも、Ａ１１～Ａ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、（２－エチル）ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基であることが入手容易性の点から好ましい。なお化合物（４１）または化合物（４２）において、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物（シクロオレフィンの炭素－炭素結合を形成する炭素原子の隣に炭素原子または水素原子以外の原子が存在する化合物）は反応中に生じる中間体を安定化する効果があり、開環メタセシス重合が進行しやすいと考えられる。このため化合物（４１）または化合物（４２）としては、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物が好ましい。前記シクロオレフィンの炭素－炭素二重結合を形成する炭素原子の隣に存在することが好ましいヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子、リン原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子がより好ましく、酸素原子又は窒素原子が特に好ましい。
　化合物（４１）または化合物（４２）における二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、無置換オレフィン、一置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はないが、環ひずみ（ｒｉｎｇ　ｓｔｒａｉｎ）がより大きい幾何異性体が高い反応性を有する点で好ましい。
　さらに、化合物（４１）または化合物（４２）は、３員環～９員環の化合物であることが高い反応性を有する点から好ましく、３員環～５員環の化合物がより好ましい。環を形成する炭素原子のうち、炭素－炭素二重結合を形成する炭素以外の炭素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。また、環の中に複数の不飽和結合を有していてもよい。
　具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、２，３－ジヒドロフラン、および１，３－ジオキソール等が環の好ましい基本骨格として挙げられる。これら基本骨格が、上述した置換基を有していてもよく、水素原子がすべてフッ素原子に置換されていてもよい。
　化合物（４１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　化合物（４２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜含フッ素重合体＞
　本発明の開環メタセシス重合により、モノマーとして化合物（４１）を用いた場合には下記式（６１）で表される繰り返し単位を有する含フッ素重合体が、モノマーとして化合物（４２）を用いた場合には下記式（６２）で表される繰り返し単位を有する含フッ素重合体が、式（４１）及び式（４２）のうち少なくとも一方で表される２種以上の含フッ素シクロオレフィン化合物をモノマーとして用いた場合には含フッ素共重合体が、それぞれ得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式中の記号は先述した＜モノマー＞における記号と同義であり、好ましい基についても同様である。なお、ｎは繰り返し単位を表す正の整数である。
　本発明の開環メタセシス重合により得られる重合体（６１）または重合体（６２）のうち、ホモポリマーの基本骨格としてはポリ（シクロブテン）、ポリ（シクロペンテン）、ポリ（２，３－ジヒドロフラン）およびポリ（１，３－ジオキソール）が入手容易性の点から好ましく、ポリ（シクロブテン）、ポリ（シクロペンテン）、およびポリ（１，３－ジオキソール）がより好ましい。
　ホモポリマーの好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　構造の異なる２種類以上のモノマーを原料として開環メタセシス重合させた場合には共重合体が得られる。共重合体としては、例えば交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体が合成可能であり、原料であるモノマーの仕込み比や、重合条件によって所望の共重合体を得ることができる。
　また、式（４１）及び式（４２）のうち少なくとも一方で表される含フッ素シクロオレフィン化合物と、フッ素原子を含まないシクロオレフィン化合物をモノマーとして用いて共重合を行い、含フッ素重合体を製造することもできる。この場合、繰り返し単位にフッ素原子を含む含フッ素重合体部分と、繰り返し単位にフッ素原子を含まない重合体部分とを有する含フッ素重合体を得ることができる。フッ素原子を含まないシクロオレフィン化合物としては、ノルボルネン誘導体が好ましい。
　重合体の分子量は１，０００～１，０００，０００が機械的物性、物理的物性の点から好ましい。前記分子量は重量平均分子量／数平均分子量であり、ＧＰＣを用いて重合体溶液の条件下で測定される。
　また、重合体がホモポリマーである場合、式中ｎで表される繰り返し単位の数は２～１００００であることが機械的物性、物理的物性の点から好ましく、より好ましくは５～６５００であり、さらに好ましくは５～３０００である。共重合体である場合は、複数存在する繰り返し単位の総数が２～１００００であることが好ましく、より好ましくは５～６５００であり、さらに好ましくは５～３０００である。
　得られたポリマーは高耐熱性、低吸水性、高光線透過率（透明性）、高化学耐久性、高耐候性等といった特性を有し、これら諸特性のバランスにも優れることから、電気・電子材料、半導体材料、光学材料等の多種多様な分野に利用することができる。
＜製造方法＞
　本発明は開環メタセシス重合による含フッ素シクロオレフィンモノマーから含フッ素重合体を製造する方法に関するものであり、典型的には、同一の、又は構造の異なる２種類以上の含フッ素シクロオレフィン化合物と金属－カルベン錯体とを接触させることによって開環メタセシス重合を行い、含フッ素シクロオレフィンポリマーを得るものである。
　原料となる含フッ素シクロオレフィンのモノマーは上述の式（４１）及び式（４２）のうち少なくともいずれか一方で表される化合物である。すなわち、炭素－炭素二重結合を構成する炭素原子の少なくとも一方に直接フッ素原子が結合している化合物（４１）および／または、環を形成する炭素原子であって、炭素－炭素二重結合の隣に位置する炭素原子にフッ素原子が結合している化合物（４２）である。これらは一種の化合物をモノマーとして用いても、構造の異なる複数種の化合物をモノマーとして用いてもよく、所望する重合体の構造によって適宜決定すればよい。
　目的物収率向上の点で、原料となる含フッ素シクロオレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含フッ素シクロオレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属－カルベン錯体と接触させる前に行う。
　また原料となる含フッ素シクロオレフィンは微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ　ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）に記載の方法に従って行うことができる。
　原料となる含フッ素シクロオレフィンを反応容器に投入するが、２種以上の含フッ素シクロオレフィンをモノマーとして用いる場合は、反応容器にそれらをあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。
　２種以上の含フッ素シクロオレフィンをモノマーとして用いる場合、それらのモル比に特に限定はないが、通常基準となる含フッ素シクロオレフィン１モルに対して、その他の含フッ素シクロオレフィンを０．０１～１００モル程度用い、好ましくは０．１～１０モル程度用いる。
　金属－カルベン錯体は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
　試薬として投入する場合、市販の金属－カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属－カルベン錯体を用いてもよい。
　系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属－カルベン錯体を本発明に用いることができる。
　用いる金属－カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となる含フッ素シクロオレフィンの内、基準となる含フッ素シクロオレフィン１モルに対して、通常０．０００１～１モル程度用い、好ましくは０．００１～０．２モル程度用いる。
　用いる金属－カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
　また含フッ素シクロオレフィン化合物が液体である場合（加熱して液化する場合も含む）は、溶媒を用いないことが好ましい。この場合含フッ素シクロオレフィン化合物に金属－カルベン錯体化合物が溶解することが好ましい。
　有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属－カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ－，ｍ－，ｐ－キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α－トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
　なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属－カルベン錯体と接触させる前に行う。
　含フッ素シクロオレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、反応条件において気体となる含フッ素シクロオレフィンを原料として用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
　含フッ素シクロオレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となる含フッ素シクロオレフィンが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気－液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属－カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料として用いる含フッ素シクロオレフィンに反応条件下で液体のものが含まれる場合、無溶媒で実施できることがある。
　含フッ素シクロオレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかる開環メタセシス重合は反応条件下、気体状態の含フッ素シクロオレフィンを扱うことがあるので、高気密が可能な耐圧容器が好ましい。
　含フッ素シクロオレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常－１００～２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０～１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
　含フッ素シクロオレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分～４８時間の範囲で実施される。
　含フッ素シクロオレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１～１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１～１ＭＰａ程度である。
　モノマーの仕込み比や、上記反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件を適宜調整することで、得られる重合体の分子量を目的のものとすることができる。
　含フッ素シクロオレフィンと金属－カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、含フッ素シクロオレフィンと金属－カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。
　含フッ素シクロオレフィンと金属－カルベン錯体を接触させて重合反応を終えた後、目的物である重合体は公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
　本反応で得られた目的物は通常の高分子化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ－、１９Ｆ－、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、静的光散乱、ＳＩＭＳやＧＣ－ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
　また、２種以上のモノマーを用いて共重合体とすることで、ホモポリマーに比べて多様な性質を付与することも可能である。
　得られた高分子化合物が共重合体である場合、その共重合体を構成する２種以上の単位構造の比はモノマーの仕込み比に依存するが、通常基準となる含フッ素シクロオレフィン由来の繰り返し単位数を１とすると、その他の含フッ素シクロオレフィン由来の繰り返し単位数は０．０１～１００程度であり、好ましくは０．１～１０程度である。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
　本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒（ｍ－キシレン－ｄ１０、ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４）は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。
＜評価方法＞
　本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＡＬ３００）により１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行うことで同定した。
＜実施例１＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるペルフルオロシクロペンテンの開環メタセシス重合
　窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロシクロペンテン（０．１ｍｍｏｌ）及びｍ－キシレン－ｄ１０（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れた。ＮＭＲ管を１４０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。ドデシルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｎは繰り返し単位を示す正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜実施例２＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による１，３，３，４，４－ペンタフルオロ－２－メトキシシクロブテンの開環メタセシス重合
　窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、１，３，３，４，４－ペンタフルオロ－２－メトキシシクロブテン（０．１ｍｍｏｌ）及びｍ－キシレン－ｄ１０（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れた。ＮＭＲ管を１４０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。ドデシルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認した。
　これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｎは繰り返し単位を示す正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜実施例３＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による３，３，４，４－テトラフルオロシクロブテンの開環メタセシス重合
　窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、３，３，４，４－テトラフルオロシクロブテン（０．１ｍｍｏｌ）及びｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。
　これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｎは繰り返し単位を示す正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜実施例４＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテンの開環メタセシス重合
　窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロシクロペンテン（０．１ｍｍｏｌ）及びｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。
　これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｎは繰り返し単位を示す正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜実施例５＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるペルフルオロノルボルナジエンの開環メタセシス重合
　窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロノルボルナジエン（０．１ｍｍｏｌ）及びｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。
＜実施例６＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による１，２，３，４，７，７－ヘキサフルオロノルボルナジエンの開環メタセシス重合
　窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、１，２，３，４，７，７－ヘキサフルオロノルボルナジエン（０．１ｍｍｏｌ）及びｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。
＜実施例７＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの開環メタセシス重合
　窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール（０．１ｍｍｏｌ）及びｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。なお、式中ｎは繰り返し単位を示す正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜実施例８＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるペルフルオロノルボルネンとノルボルネンの開環メタセシス共重合
　窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロノルボルネン（０．０５ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。
　これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍ及びｎは、それぞれ独立して繰り返し単位を示す正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜実施例９＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとノルボルネンの開環メタセシス共重合
　窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール（０．０５ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。
　これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍ及びｎは、それぞれ独立して繰り返し単位を示す正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜実施例１０～１３＞
モリブデン触媒によるペルフルオロシクロペンテンの開環メタセシス重合
　実施例１のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を、下式で示される公知のモリブデン触媒Ｄ～Ｇに変更して、同様に反応を行い、実施例１と同じ反応生成物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜実施例１４＞
タングステン触媒によるペルフルオロシクロペンテンの開環メタセシス重合
　実施例１のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を、下式で示される公知のタングステン触媒Ｈに変更して、同様に反応を行い、実施例１と同じ反応生成物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
＜実施例１５～１８＞
モリブデン触媒によるペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの開環メタセシス重合
　実施例７のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を前述のモリブデン触媒Ｄ～Ｇに変更して、同様に反応を行い、実施例７と同じ反応生成物を得る。
＜実施例１９＞
タングステン触媒によるペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの開環メタセシス重合
　実施例７のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を前述のタングステン触媒Ｈに変更して、同様に反応を行い、実施例７と同じ反応生成物を得る。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年２月９日出願の日本特許出願（特願２０１５－０２３４１２)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、含フッ素シクロオレフィンの開環メタセシス重合によって、所望の構造や分子量を有する含フッ素重合体を簡便かつ効率的に得ることができ、機能性高分子として電気・電子材料、半導体材料、光学材料等の多種多様な分野に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　オレフィンメタセシス反応活性を有する金属－カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（４１）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物、および下記式（４２）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物を開環メタセシス重合させる含フッ素重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、上記式中の記号は以下の意味を表す。
    　Ｚ１は、置換基を有していてもよい、炭素数２～３０のアルキレン基、炭素数４～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２～３０のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数３～３０のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数４～３０のアリーレン基である。
    　Ｚ２は、置換基を有していてもよい、炭素数１～２９のアルキレン基、炭素数３～２９のシクロアルキレン基、炭素数４～２９のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数１～２９のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２～２９のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数３～２９のアリーレン基である。
    　Ａ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
    　Ａ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
    　Ｘ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。
    基（ｉ）：水素原子。
    基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
    基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
    基（ｉｉｉ）：炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１～２０の一価炭化水素基。
    基（ｖ）：炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数５～２０のアリール基、炭素数５～２０のアリールオキシ基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５～２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
    基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
  2. 　前記金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属がルテニウムである請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記金属－カルベン錯体化合物（１０）における金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属－カルベン錯体化合物が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する請求項１または２に記載の製造方法。
  5. 　前記式（４１）で表される含フッ素シクロオレフィン化合物が下記式で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　前記式（４２）で表される含フッ素シクロオレフィン化合物が下記式で表される化合物のうち少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記重合の温度が０～１５０℃である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　溶媒を用いない請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
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