CN107207708A - 含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种由含氟环烯烃化合物通过开环复分解聚合来制造含氟聚合物的方法。本发明涉及一种含氟聚合物的制造方法，其中，在具有烯烃复分解反应活性的金属‑碳烯络合物(10)的存在下，使选自由下述式(41)表示的含氟环烯烃化合物和下述式(42)表示的含氟环烯烃化合物构成的组中的至少一种含氟环烯烃化合物进行开环复分解聚合。

Description

含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及以含氟环烯烃作为原料制造含氟聚合物的新方法。
背景技术
烯烃中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的化合物、即含氟烯烃中，已知产业上有用的化合物。作为含氟烯烃的一例，可以列举具有作为环烯烃的降冰片烯骨架的化合物(以下称为“降冰片烯化合物”)。
降冰片烯化合物被广泛用作用于通过利用金属催化剂的复分解反应进行开环聚合而得到聚合物的单体。包含基于该降冰片烯化合物的构成单元的聚合物(聚合体)及其氢化物的高玻璃化转变温度(高耐热性)、低吸水性、高透光率等各特性的平衡优良，被用于电气/电子材料、半导体材料、光学材料等多种多样的领域中。
另外，对于在该降冰片烯化合物中含有氟原子的含氟降冰片烯化合物及其聚合物而言，期待与不含氟的降冰片烯化合物及其聚合物相比化学耐久性、耐候性、透光性更优良(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4752399号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，以往存在对于含有氟原子的烯烃化合物而言反应不易进行这样的见解，除了降冰片烯化合物以外，没有由含有氟原子的环烯烃化合物制造含有氟原子的聚合物的报道。
因此，本发明的课题在于提供一种由含有氟原子的环烯烃(含氟环烯烃)化合物通过开环复分解聚合来制造聚合物(含氟聚合物)的方法。
用于解决问题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现：在具有钌、钼或钨-碳双键的金属络合物存在下含氟环烯烃发生开环复分解聚合(Ring Opening Metathesis Polymerization：ROMP)反应，可以得到含氟聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述<1>～<8>。
<1>一种含氟聚合物的制造方法，其中，在具有烯烃复分解反应活性的金属-碳烯络合物(10)的存在下，使选自由下述式(41)表示的含氟环烯烃化合物和下述式(42)表示的含氟环烯烃化合物构成的组中的至少一种含氟环烯烃化合物进行开环复分解聚合，
其中，上述式中的符号表示以下的含义：
Z1为可以具有取代基的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数4～30的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数5～30的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～30的亚环烷基或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数4～30的亚芳基；
Z2为可以具有取代基的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～29的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数4～29的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～29的亚环烷基或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～29的亚芳基；
A11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团；
A12和A13各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团；
X11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团；
基团(i)：氢原子，
基团(ii)：卤素原子，
基团(iia)：氯原子、溴原子或碘原子，
基团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基，
基团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，
基团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团，
基团(vi)：还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的上述基团(v)。
<2>如上述<1>所述的制造方法，其中，上述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钌、钼或钨。
<3>如上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，上述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钌。
<4>如上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，上述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钼或钨，并且上述金属-碳烯络合物具有亚胺配体和氧原子二齿配位的配体作为配体[L]。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，上述式(41)表示的含氟环烯烃化合物为下式表示的化合物中的至少一种含氟环烯烃化合物。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的制造方法，其中，上述式(42)表示的含氟环烯烃化合物为下式表示的化合物中的至少一种含氟环烯烃化合物。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的制造方法，其中，上述聚合的温度为0℃～150℃。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的制造方法，其中，不使用溶剂。
发明效果
根据本发明的含氟聚合物的制造方法，能够以在碳-碳双键(C＝C)的碳上直接键合有氟原子的含氟环烯烃化合物和在形成环且位于碳-碳双键(C＝C)的相邻位置的碳上键合有氟原子的含氟环烯烃化合物中的至少任意一者作为原料通过开环复分解聚合来制造含氟聚合物。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明，但是本发明并不限定于下述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意地变形并实施。另外，本发明涉及利用金属催化剂的含氟环烯烃化合物的开环复分解聚合，关于与现有技术共同的一般特征，有时省略记载。
需要说明的是，在本说明书中，有时将“式(X)表示的化合物”简称为“化合物(X)”。
全卤代烷基是指烷基的氢原子全部被卤素原子取代后的基团。全卤代烷氧基是指烷氧基的氢原子全部被卤素原子取代后的基团。关于全卤代芳基和全卤代芳氧基也同样。
另外，(全)卤代烷基作为合并卤代烷基和全卤代烷基的统称使用。即，该基团为具有一个以上卤素原子的烷基。关于(全)卤代烷氧基、(全)卤代芳基和(全)卤代芳氧基也同样。
芳基是指相当于除去芳香族化合物中与形成芳环的碳原子中的任意一个碳原子键合的一个氢原子后的残基的一价基团，并且作为合并由碳环化合物衍生的芳基和由杂环化合物衍生的杂芳基的统称使用。
烃基的碳原子数是指某个烃基整体中所含的碳原子的总数，在该基团不具有取代基的情况下表示形成烃基骨架的碳原子的数量，在该基团具有取代基的情况下表示形成烃基骨架的碳原子的数量加上取代基中的碳原子的数量所得的总数。
杂原子是指除碳原子和氢原子以外的原子，优选为选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子和卤素原子构成的组中的一种以上原子，更优选为氧原子或氮原子。
<反应机理>
本发明涉及基于含氟环烯烃化合物的开环复分解聚合的含氟聚合物的制造方法，例如如下述流程图(a)所示，在金属-碳烯络合物催化剂(10)的存在下，使含有氟原子的环烯烃化合物进行聚合，由此进行开环复分解聚合，可以得到含氟聚合物。
在上述流程图(a)中，Z1为可以具有取代基的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数4～30的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数5～30的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～30的亚环烷基或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数4～30的亚芳基。A11为选自由氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基以及含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基构成的组中的基团，n为表示重复单元的数量的正整数。
[L]为配体，M为钌、钼或钨，A1和A2各自独立地为氢原子、卤素原子或可以含有杂原子的一价烃基。
上述流程图(a)以一种含氟环烯烃化合物(单体)作为原料进行聚合，但是也可以以两种以上单体作为原料。在这种情况下生成含氟共聚物。
另外，在作为原料的单体的与碳-碳双键键合的基团中未形成环的两个基团(上述流程图(a)中相当于氟原子和A11)为不同基团的情况下，聚合反应的选择性根据这些基团的反应性而不同。另外，聚合时还存在几何异构体(顺式异构体和反式异构体)。
即，在上述反应工序中，认为生成如下所示的化合物(71)～化合物(74)中的至少一种作为由单体与催化剂的反应得到的反应中间体。
式中的符号与上述流程图(a)中所示的符号各自含义相同。
另外，由反应中间体(71)生成下述式(81)和式(82)表示的二聚物化合物，从此开始进一步进行聚合，由此可以得到式(61)表示的聚合物。
式中的符号与上述流程图(a)中所示的符号各自含义相同。
另外，在上述流程图(a)中，使用了化合物(41)作为单体，但是认为在使用后述的化合物(42)的情况下也是通过与流程图(a)同样的反应机理进行开环复分解聚合。
即，在使用化合物(42)作为单体的情况下，可以得到下述式(75)～式(78)表示的反应中间体。然后，例如式(75)表示的反应中间体与作为单体的化合物(42)形成二聚物，从此开始进一步进行开环复分解聚合，由此可以得到式(62)表示的聚合物。
化合物(41)或化合物(42)的环应变能(Ring strain energy)大时，认为反应更容易进行。
需要说明的是，在使用结构不同的两种以上化合物作为单体的情况下，通过开环复分解聚合而得到的聚合物成为共聚物(共聚体)。
上述开环复分解聚合反应在作为络合物的化合物(11)的存在下进行。化合物(11)是作为金属-碳烯络合物(10)的代表例记载的化合物，作为金属-碳烯络合物(10)，可以例示出钌-碳烯络合物、钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物(以下也统称为“金属-碳烯络合物”)。作为上述金属-碳烯络合物，除了化合物(11)以外，还可以为后述的化合物(13)、化合物(14A)、化合物(14B)、化合物(14C)、化合物(14D)、化合物(15A)、化合物(15B)、化合物(15C)、化合物(15D)、化合物(17)、化合物(18A)、化合物(18B)、化合物(18C)或化合物(18D)，认为在使用任一种络合物的情况下都通过与上述的流程图(a)同样的反应机理进行开环复分解聚合。关于下述金属-碳烯络合物也同样。
在本说明书中，式中的符号表示以下的含义。
[L]为配体。
M为钌、钼或钨。
Z1为可以具有取代基的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数4～30的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数5～30的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～30的亚环烷基或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数4～30的亚芳基。
Z2为可以具有取代基的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～29的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数4～29的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～29的亚环烷基或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～29的亚芳基。
Rf为碳原子数1～20的(全)氟烷基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～20的(全)氟烷基、或碳原子数5～20的(全)氟芳基。
A1、A2和A11各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。A1和A2可以相互键合而形成环。其中，在A1和A2中的一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由基团(i)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。
A7、A12和A13各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。A7和Rf可以相互键合而形成环。
X1、X2和X11各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团，X1和X2可以相互键合而形成环。
其中，基团(i)～基团(vi)分别表示以下的含义。
基团(i)：氢原子。
基团(ii)：卤素原子。
基团(iia)：氯原子、溴原子或碘原子。
基团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
基团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
基团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团。
基团(vi)：还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的上述基团(v)。
其中，将上述基团(v)从上述基团(vi)中排除。
<具有烯烃复分解反应活性的金属-碳烯络合物(10)>
具有烯烃复分解反应活性的金属-碳烯络合物(10)在本发明的制造方法中发挥作为催化剂的作用，但是是指作为试剂投入的物质和在反应中生成的物质(催化剂活性物质)两者。在此，对于化合物(10)而言，已知在反应条件下通过一些配体发生解离而显示出催化剂活性的化合物和在配体不发生解离的情况下显示出催化剂活性的化合物，在本发明中可以为任一种，没有限定。另外，通常开环复分解聚合在反复进行催化剂上的环烯烃的配位和开环和解离的同时进行，因此，在反应中在催化剂上配位了几个除环烯烃以外的配体不一定明确。因此，在本说明书中，对于[L]，不规定配体的数量、种类。另外，金属-碳烯络合物(10)中的金属优选为钌、钼或钨。
以下，对具体的化合物(11)进行说明。
化合物(11)中的A1和A2与上述定义相同。即，化合物(11)中的A1和A2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。A1和A2可以相互键合而形成环。其中，作为化合物(11)，排除A1和A2两者为卤素原子的情况。
作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从获得容易性的方面考虑，优选氟原子、氯原子。
作为碳原子数1～20的一价烃基，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～20的芳基，可以为直链状或支链状。另外，可以以二价烃基的形式形成环。
作为含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，优选地可以例示出含有该原子的碳原子数1～20的烷基、含有该原子的碳原子数1～20的烷氧基、含有该原子的碳原子数5～20的芳基、含有该原子的碳原子数5～20的芳氧基。该一价烃基可以为直链状或支链状。另外，可以以二价烃基的形式形成环。这些优选的基团可以在至少一部分碳原子上键合有卤素原子。即，可以为例如(全)氟烷基、(全)氟烷氧基。另外，这些优选的基团可以在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子。另外，这些优选的基团可以还具有含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的取代基。作为该取代基，可以例示出羟基、氨基、亚氨基、腈基、酰胺基(羰基氨基)、氨基甲酸酯基(氧基羰基氨基)、硝基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)、硫醚基和甲硅烷基等。这些基团可以进一步被烷基或芳基取代。例如，氨基(-NH2)可以为单烷基氨基(-NHR)、单芳基氨基(-NHAr)、二烷基氨基(-NR2)或二芳基氨基(-NAr2)。其中，R为碳原子数1～12的烷基或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基，Ar为碳原子数5～12的芳基。
作为具有这些A1和A2的组合的化合物(11)，从获得容易性的方面考虑，可以优选例示出下式表示的化合物。需要说明的是，下式中，Cy是指环己基。
在本发明中，金属-碳烯络合物的金属优选为钌。
具体而言，在化合物(11)中M为钌的情况下，可以由下述式(11-A)表示。式(11)中的配体[L]在式(11-A)中以L1、L2、L3、Z11和Z12表示。L1、L2、L3、Z11和Z12的位置没有限定，在式(11-A)中可以相互替换。即，例如Z11和Z12可以位于反式位也可以位于顺式位。
式(11-A)中，L1、L2和L3各自独立地为从中心金属分离时具有中性电荷的配体(中性的供电子性配体)。具体而言，可以列举：羰基、胺类、亚胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、亚砜类、砜类、芳香族化合物、烯烃类、胩类、硫氰酸根类、含杂原子的碳烯化合物等。这些之中，优选膦类、吡啶类、含杂原子的碳烯化合物，更优选三烷基膦、N-杂环状碳烯化合物。
但是，根据上述配体的组合，有时由于空间因素和/或电子因素，无法所有的配体都与中心金属配位，结果一些配位点是空的。例如，作为L1、L2和L3，可以列举下述组合。
L1：含杂原子的碳烯化合物、L2：膦类、L3：无(空配位)。
L1：含杂原子的碳烯化合物、L2：吡啶类、L3：吡啶类
式(11-A)中，Z11和Z12各自独立地为从中心金属分离时具有负电荷的配体(阴离子性配体)。具体而言，可以列举：卤素原子、氢原子、取代二酮阴离子基团、取代环戊二烯基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数1～20的取代烷氧基、碳原子数5～20的取代芳氧基、碳原子数1～20的取代羧酸根基团、碳原子数6～20的取代芳基羧酸根基团、碳原子数1～20的取代烷基硫醇阴离子基团、碳原子数6～20的取代芳基硫醇阴离子基团和硝酸根基团等。其中，优选卤素原子，更优选氯原子。
式(11-A)中，A1和A2分别与式(11)中的A1和A2相同。
另外，L1、L2、L3、Z11、Z12、A1和A2中的2～6个可以相互键合而形成多齿配体。
上述催化剂通常被称为“钌-碳烯络合物”，可以利用例如Vougioukalakis,G.C.等人，Chem.Rev.，2010,110,1746-1787中记载的钌-碳烯络合物。另外，可以利用例如由Aldrich公司、Umicore公司市售的钌-碳烯络合物。
作为钌-碳烯络合物的具体例，可以列举：双(三苯基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)-3-甲基-2-亚丁烯基二氯化钌、(1,3-二异丙基咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二环己基咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基](三环己基膦)亚苄基二氯化钌、[1,3-双(2-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基](三环己基膦)亚苄基二氯化钌、[1,3-二环己基-4,5-二氢咪唑-2-亚基](三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)[双(3-溴吡啶)]亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(2-异丙氧基苯基亚甲基)二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)[(三环己基膦基)亚甲基]二氯化钌四氟硼酸盐、UmicoreM2、UmicoreM51、UmicoreM52、UmicoreM71SIMes、UmicoreM71SIPr、UmicoreM73SIMes、UmicoreM73SIPr等，特别优选(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(2-异丙氧基苯基亚甲基)二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)[(三环己基膦基)亚甲基]二氯化钌四氟硼酸盐、UmicoreM2、UmicoreM51、UmicoreM52、UmicoreM71SIMes、UmicoreM71SIPr、UmicoreM73SIMes、UmicoreM73SIPr。需要说明的是，上述络合物中，以“Umicore”开头的名称为Umicore公司的产品的商品名。
需要说明的是，上述钌-碳烯络合物可以单独使用，也可以并用两种以上。此外，根据需要可以负载于硅胶、氧化铝、聚合物等载体上使用。
在化合物(11)中M为钼或钨的情况下，可以由下述式(11-B)或式(11-C)表示。另外，作为化合物(11)，它们可以还配位有配位性溶剂(四氢呋喃、乙二醇二甲醚等)。
在金属催化剂的金属为钼或钨的情况下，作为金属催化剂的配体[L]，优选具有亚胺配体(R1-N＝M)。其中，作为R1，可以例示出烷基、芳基等。另外，作为金属催化剂的配体[L]，优选具有氧原子二齿配位的配体。其中，氧原子二齿配位的配体包含在具有两个以上氧原子的配体中以该氧原子中的两个氧原子进行配位的配体的情况以及两个具有氧原子的单齿配体进行配位的情况(在这种情况下，单齿配体可以相同也可以不同)两种情况。
式(11)中的配体[L]在式(11-B)中以＝NR1、-R4、-R5表示。＝NR1、-R4、-R5的位置没有限定，在式(11-B)中可以相互替换。M为钼或钨，作为R1，可以例示出烷基、芳基等。作为R4、R5，可以例示出卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、磺酸根基团、氨基(烷基氨基、η1-吡咯基、η5-吡咯基等)等。R4和R5可以连接而形成二齿配体。
另外，式(11-C)为烯烃(C2(R6)4)与式(11-B)表示的化合物的金属-碳双键部分进行环化加成([2+2]环加成)而形成了金属杂环丁烷环的化合物。其中，四个R6为相互可以相同也可以不同的一价基团，可以例示出氢原子、卤素原子、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基等。认为式(11-C)表示的化合物与式(11-B)表示的化合物等价。
式(11-B)和式(11-C)中，A1和A2分别与式(11)中的A1和A2相同。
上述催化剂通常被称为“钼-碳烯络合物”、“钨-碳烯络合物”，可以利用例如Grela,K.(Ed)烯烃复分解：理论和实践(Olefin Metathesis：Theory and Practice)，Wiley，2014中记载的钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物。另外，可以利用例如由Aldrich公司、Strem公司、Ximo公司市售的钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物。
需要说明的是，上述钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物可以单独使用，也可以并用两种以上。此外，根据需要可以负载于硅胶、氧化铝、聚合物等载体上使用。
化合物(11-B)的具体例如下所示。需要说明的是，Me是指甲基，i-Pr是指异丙基，t-Bu是指叔丁基，Ph是指苯基。
作为化合物(11-C)的具体例，可以列举下述化合物。
<单体>
在本发明的聚合物的制造中，使用下述式(41)或式(42)表示的含氟环烯烃化合物作为单体。
上述化合物(41)和化合物(42)均为含有氟原子的环烯烃化合物。化合物(41)在构成碳-碳双键(C＝C)的碳上直接键合有氟原子，化合物(42)在形成环且位于构成碳-碳双键的碳的相邻位置的碳上键合有氟原子。
在上述式(41)和(42)中，Z1为可以具有取代基的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数4～30的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数5～30的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～30的亚环烷基或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数4～30的亚芳基。
Z2为可以具有取代基的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～29的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数4～29的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～29的亚环烷基或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～29的亚芳基。
A11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。
A12和A13各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。
X11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团。
基团(i)：氢原子。
基团(ii)：卤素原子。
基团(iia)：氯原子、溴原子或碘原子。
基团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
基团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
基团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团。
基团(vi)：含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的上述基团(v)。
其中，将上述基团(v)从上述基团(vi)中排除。
化合物(41)中的A11为选自由基团(i)、基团(ii)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。即，A11为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者还含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
化合物(42)中的A12和A13各自独立地为选自由基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。即，A12和A13各自独立地为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20的一价烃基、或者还含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
作为化合物(41)中的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从获得容易性的方面考虑，优选氟原子、氯原子。
作为化合物(41)和化合物(42)中的碳原子数1～20的一价烃基，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的芳基或碳原子数5～20的芳氧基，从获得容易性的方面考虑，特别优选甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基或十二烷氧基。另外，作为烃基骨架，可以为直链状或支链状，也可以以去掉一个氢原子后的二价基团的形式形成环。
作为含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，优选地可以例示出含有该原子的碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、含有该原子的碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基。这些优选的基团可以在至少一部分碳原子上键合有卤素原子。即，可以为例如(全)氟烷基、(全)氟烷氧基。另外，这些优选的基团可以在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子。另外，这些优选的基团可以还具有含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的取代基。作为该取代基，可以例示出氨基、腈基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)、烷硫基和甲硅烷基。
其中，从获得容易性的方面考虑，优选A11～A13各自独立地为氢原子、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、乙酰基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。需要说明的是，认为在化合物(41)或化合物(42)中在乙烯基位具有杂原子的化合物(在环烯烃的形成碳-碳键的碳原子的相邻位置存在除碳原子或氢原子以外的原子的化合物)具有使在反应中生成的中间体稳定的效果，从而开环复分解聚合容易进行。因此，作为化合物(41)或化合物(42)，优选在乙烯基位具有杂原子的化合物。作为优选在上述环烯烃的形成碳-碳双键的碳原子的相邻位置存在的杂原子，优选为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子、磷原子或硅原子，更优选为氧原子、氮原子或卤素原子，特别优选为氧原子或氮原子。
化合物(41)或化合物(42)中的双键上的取代基的数量没有特别限定，从具有高反应性的方面考虑，优选未取代烯烃、单取代烯烃。另外，双键上的几何异构也没有特别限定，从具有高反应性的方面考虑，优选环应变(ring strain)较大的几何异构体。
此外，从具有高反应性的方面考虑，化合物(41)或化合物(42)优选为三元环～九元环的化合物，更优选为三元环～五元环的化合物。在形成环的碳原子中，形成碳-碳双键的碳以外的碳原子可以被杂原子置换。另外，在环中可以具有多个不饱和键。
具体而言，可以列举环丁烯、环戊烯、2,3-二氢呋喃和1,3-二氧杂环戊烯等作为环的优选的基本骨架。这些基本骨架可以具有上述取代基，也可以是氢原子全部被氟原子取代。
作为化合物(41)的具体例，可以列举下述化合物。
作为化合物(42)的具体例，可以列举下述化合物。
<含氟聚合物>
通过本发明的开环复分解聚合，在使用化合物(41)作为单体的情况下可以得到具有下述式(61)表示的重复单元的含氟聚合物，在使用化合物(42)作为单体的情况下可以得到具有下述式(62)表示的重复单元的含氟聚合物，在使用式(41)和式(42)中的至少一者表示的两种以上含氟环烯烃化合物作为单体的情况下可以得到含氟共聚物。
上式中的符号与前述<单体>中的符号含义相同，关于优选的基团也同样。需要说明的是，n为表示重复单元的正整数。
通过本发明的开环复分解聚合而得到的聚合物(61)或聚合物(62)中，作为均聚物的基本骨架，从获得容易性的方面考虑，优选聚(环丁烯)、聚(环戊烯)、聚(2,3-二氢呋喃)和聚(1,3-二氧杂环戊烯)，更优选聚(环丁烯)、聚(环戊烯)和聚(1,3-二氧杂环戊烯)。
作为均聚物的优选的具体例，可以列举下述化合物。
在以结构不同的两种以上单体作为原料进行开环复分解聚合的情况下可以得到共聚物。作为共聚物，能够合成例如交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物，通过作为原料的单体的投料比、聚合条件可以得到期望的共聚物。
另外，也可以使用式(41)和式(42)中的至少一者表示的含氟环烯烃化合物和不含氟原子的环烯烃化合物作为单体进行共聚，从而制造含氟聚合物。在这种情况下，可以得到具有在重复单元中含有氟原子的含氟聚合物部分和在重复单元中不含氟原子的聚合物部分的含氟聚合物。作为不含氟原子的环烯烃化合物，优选降冰片烯衍生物。
从机械物性、物理物性的方面考虑，聚合物的分子量优选为1,000～1,000,000。上述分子量为重均分子量/数均分子量，利用GPC在聚合物溶液的条件下进行测定。
另外，在聚合物为均聚物的情况下，从机械物性、物理物性的方面考虑，式中n表示的重复单元的数量优选为2～10000，更优选为5～6500，进一步优选为5～3000。在聚合物为共聚物的情况下，多个存在的重复单元的总数优选为2～10000，更优选为5～6500，进一步优选为5～3000。
所得到的聚合物具有高耐热性、低吸水性、高透光率(透明性)、高化学耐久性、高耐候性等特性，这些各特性的平衡也优良，因此能够用于电气/电子材料、半导体材料、光学材料等多种多样的领域中。
<制造方法>
本发明涉及通过开环复分解聚合由含氟环烯烃单体制造含氟聚合物的方法，典型地，通过使相同的含氟环烯烃化合物或结构不同的两种以上含氟环烯烃化合物与金属-碳烯络合物接触而进行开环复分解聚合，从而得到含氟环烯烃聚合物。
作为原料的含氟环烯烃单体为上述式(41)和式(42)中的至少任意一者表示的化合物。即，在构成碳-碳双键的碳原子中的至少一者上直接键合有氟原子的化合物(41)和/或在形成环且位于碳-碳双键的相邻位置的碳原子上键合有氟原子的化合物(42)。它们可以使用一种化合物作为单体，也可以使用结构不同的多种化合物作为单体，根据所期望的聚合物的结构适当决定即可。
从提高目标产物收率的方面考虑，作为原料的含氟环烯烃优选使用进行脱气和脱水后的含氟环烯烃。关于脱气操作，没有特别限制，有时进行冷冻脱气等。关于脱水操作，没有特别限制，通常使其与分子筛等接触。关于作为原料的含氟环烯烃，上述脱气和脱水操作通常在与金属-碳烯络合物接触之前进行。
另外，作为原料的含氟环烯烃有时含有微量的杂质(例如过氧化物等)，因此，从提高目标产物收率的方面考虑，可以进行纯化。关于纯化方法没有特别限制。例如可以按照文献(Armarego,W.L.F.等人，实验室化学品的纯化(Purification of LaboratoryChemicals)(第六版)，2009，Elsevier)中记载的方法进行。
将作为原料的含氟环烯烃投入反应容器中，在使用两种以上含氟环烯烃作为单体的情况下，可以将它们预先混合后投入反应容器中，也可以分别投入反应容器中。
在使用两种以上含氟环烯烃作为单体的情况下，它们的摩尔比没有特别限定，通常相对于作为基准的含氟环烯烃1摩尔，使用约0.01摩尔～约100摩尔的其它含氟环烯烃，优选使用约0.1摩尔～约10摩尔的其它含氟环烯烃。
金属-碳烯络合物既可以作为试剂投入也可以在体系内产生。
在作为试剂投入的情况下，可以直接使用市售的金属-碳烯络合物，或者可以使用由市售试剂通过公知的方法合成的未市售的金属-碳烯络合物。
在体系内产生的情况下，可以将通过公知的方法由作为前体的金属络合物制备的金属-碳烯络合物用于本发明中。
作为所使用的金属-碳烯络合物的量，没有特别限制，相对于在作为原料的含氟环烯烃中作为基准的含氟环烯烃1摩尔，通常使用约0.0001摩尔～约1摩尔的金属-碳烯络合物，优选使用约0.001摩尔～约0.2摩尔的金属-碳烯络合物。
所使用的金属-碳烯络合物通常以固体的形式投入反应容器中，但是也可以溶解或悬浮在溶剂中后投入。作为此时使用的溶剂，在不对反应产生不良影响的范围内没有特别限制，可以单独或混合使用有机溶剂、含氟有机溶剂、离子液体、水等。需要说明的是，这些溶剂分子中，一部分或全部氢原子可以被氘原子置换。
另外，在含氟环烯烃化合物为液体的情况下(也包括通过加热而液化的情况)，优选不使用溶剂。在这种情况下优选金属-碳烯络合物溶解在含氟环烯烃化合物中。
作为有机溶剂，可以使用例如：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂；己烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤素溶剂；四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂等。作为含氟有机溶剂，可以使用例如六氟苯、间双(三氟甲基)苯、对双(三氟甲基)苯、α,α,α-三氟甲基苯、二氯五氟丙烷等。作为离子液体，可以例如使用各种吡啶盐、各种咪唑盐等。上述溶剂中，从金属-碳烯络合物的溶解性等方面考虑，优选苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯、乙醚、二氧杂环己烷、THF、六氟苯、间双(三氟甲基)苯、对双(三氟甲基)苯、α,α,α-三氟甲基苯等以及它们的混合物。
需要说明的是，从提高目标产物收率的方面考虑，上述溶剂优选使用进行脱气和脱水后的溶剂。关于脱气操作，没有特别限制，有时进行冷冻脱气等。关于脱水操作，没有特别限制，通常使其与分子筛等接触。上述脱气和脱水操作通常在与金属-碳烯络合物接触之前进行。
作为使含氟环烯烃与金属-碳烯络合物接触的气氛，没有特别限定，从催化剂的长寿命化的方面考虑，优选在惰性气体气氛下，其中优选在氮气或氩气气氛下。但是，在使用在反应条件下为气体的含氟环烯烃作为原料的情况下，可以在它们的气体气氛下进行。
作为使含氟环烯烃与金属-碳烯络合物接触的相，没有特别限制，从反应速度的方面考虑，通常使用液相。在作为原料的含氟环烯烃在反应条件下为气体的情况下，难以以液相实施，因此，也可以以气-液两相实施。需要说明的是，在以液相实施的情况下，可以使用溶剂。作为此时使用的溶剂，可以利用与上述用于金属-碳烯络合物的溶解或悬浮的溶剂同样的溶剂。需要说明的是，在作为原料使用的含氟环烯烃中含有在反应条件下为液体的含氟环烯烃的情况下，有时可以在无溶剂的条件下实施。
作为使含氟环烯烃与金属-碳烯络合物接触的容器，在不对反应产生不良影响的范围内没有特别限制，可以使用例如金属制容器或玻璃制容器等。需要说明的是，本发明的开环复分解聚合中，有时对在反应条件下为气体状态的含氟环烯烃进行操作，因此，优选能够高气密的耐压容器。
作为使含氟环烯烃与金属-碳烯络合物接触的温度，没有特别限制，通常可以在-100℃～200℃的范围内实施，从反应速度的方面考虑，优选0℃～150℃。需要说明的是，有时在低温下反应不开始，在高温下发生络合物的快速分解，因此，需要设定适当温度的下限和上限。通常，在所使用的溶剂的沸点以下的温度下实施。
作为使含氟环烯烃与金属-碳烯络合物接触的时间，没有特别限制，通常在1分钟～48小时的范围内实施。
作为使含氟环烯烃与金属-碳烯络合物接触的压力，没有特别限制，可以在加压下，也可以在常压下，还可以在减压下。通常为约0.001MPa～约10MPa、优选为约0.01MPa～约1MPa。
通过对单体的投料比、上述反应温度、反应时间、反应压力等反应条件适当调节，可以将所得到的聚合物的分子量调节为目标分子量。
在使含氟环烯烃与金属-碳烯络合物接触时，可以在不对反应产生不良影响的范围内共存无机盐、有机化合物、金属络合物等。另外，可以在不对反应产生不良影响的范围内对含氟环烯烃与金属-碳烯络合物的混合物进行搅拌。此时，作为搅拌的方法，可以使用机械搅拌器、磁力搅拌器等。
在使含氟环烯烃与金属-碳烯络合物接触并结束聚合反应后，作为目标产物的聚合物可以通过公知的方法分离。作为分离方法，可以列举例如：蒸馏、柱层析、循环制备HPLC等，可以根据需要单独使用这些方法或组合使用多种这些方法。
本反应中得到的目标产物可以通过与通常的高分子化合物同样的公知方法进行鉴定。可以列举例如1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、GPC、静态光散射、SIMS、GC-MS等，可以根据需要单独使用这些方法或组合使用多种这些方法。
另外，通过使用两种以上单体制成共聚物，还能够赋予与均聚物相比更多样的性质。
在所得到的高分子化合物为共聚物的情况下，构成该共聚物的两种以上单元结构之比取决于单体的投料比，通常，将来源于作为基准的含氟环烯烃的重复单元数设为1时，来源于其它含氟环烯烃的重复单元数为约0.01～约100，优选为约0.1～约10。
实施例
以下，列举实施例，对本发明具体地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
<市售试剂>
在本实施例中，对于催化剂而言，在没有特别记载的情况下，将市售品直接用于反应中。对于溶剂(间二甲苯-d10、邻二氯苯-d4)而言，将市售品预先进行冷冻脱气后，利用分子筛4A干燥，然后用于反应中。
<评价方法>
在本实施例中，合成的化合物的结构通过利用日本电子株式会社制造的核磁共振装置(JNM-AL300)进行1H-NMR、19F-NMR测定来鉴定。
<实施例1>
利用Grubbs第二代催化剂的全氟环戊烯的开环复分解聚合
在氮气气氛下，将Grubbs第二代催化剂(10摩尔％、0.01毫摩尔)、全氟环戊烯(0.1毫摩尔)和间二甲苯-d10(0.6mL)量入NMR测定管中。将NMR管在140℃下进行加热，并在该温度下反应1小时。加入十二烷基乙烯基醚而使反应停止，然后测定NMR来确认所期望的反应的进行。
以下示出这一系列反应。需要说明的是，式中n为表示重复单元的正整数。
<实施例2>
利用Grubbs第二代催化剂的1,3,3,4,4-五氟-2-甲氧基环丁烯的开环复分解聚合
在氮气气氛下，将Grubbs第二代催化剂(10摩尔％、0.01毫摩尔)、1,3,3,4,4-五氟-2-甲氧基环丁烯(0.1毫摩尔)和间二甲苯-d10(0.6mL)量入NMR测定管中。将NMR管在140℃下进行加热，并在该温度下反应1小时。加入十二烷基乙烯基醚而使反应停止，然后测定NMR来确认所期望的反应的进行。
以下示出这一系列反应。需要说明的是，式中n为表示重复单元的正整数。
<实施例3>
利用Grubbs第二代催化剂的3,3,4,4-四氟环丁烯的开环复分解聚合
在氮气气氛下，将Grubbs第二代催化剂(10摩尔％、0.01毫摩尔)、3,3,4,4-四氟环丁烯(0.1毫摩尔)和邻二氯苯-d4(0.6mL)量入NMR测定管中。将NMR管在180℃下进行加热，并在该温度下反应1小时。冷却后，加入乙基乙烯基醚而使反应停止，然后测定NMR来确认所期望的反应的进行。
以下示出这一系列反应。需要说明的是，式中n为表示重复单元的正整数。
<实施例4>
利用Grubbs第二代催化剂的3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的开环复分解聚合
在氮气气氛下，将Grubbs第二代催化剂(10摩尔％、0.01毫摩尔)、3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(0.1毫摩尔)和邻二氯苯-d4(0.6mL)量入NMR测定管中。将NMR管在180℃下进行加热，并在该温度下反应1小时。冷却后，加入乙基乙烯基醚而使反应停止，然后测定NMR来确认所期望的反应的进行。
以下示出这一系列反应。需要说明的是，式中n为表示重复单元的正整数。
<实施例5>
利用Grubbs第二代催化剂的全氟降冰片二烯的开环复分解聚合
在氮气气氛下，将Grubbs第二代催化剂(10摩尔％、0.01毫摩尔)、全氟降冰片二烯(0.1毫摩尔)和邻二氯苯-d4(0.6mL)量入NMR测定管中。将NMR管在180℃下进行加热，并在该温度下反应1小时。冷却后，加入乙基乙烯基醚而使反应停止，然后测定NMR来确认所期望的反应的进行。
<实施例6>
利用Grubbs第二代催化剂的1,2,3,4,7,7-六氟降冰片二烯的开环复分解聚合
在氮气气氛下，将Grubbs第二代催化剂(10摩尔％、0.01毫摩尔)、1,2,3,4,7,7-六氟降冰片二烯(0.1毫摩尔)和邻二氯苯-d4(0.6mL)量入NMR测定管中。将NMR管在180℃下进行加热，并在该温度下反应1小时。冷却后，加入乙基乙烯基醚而使反应停止，然后测定NMR来确认所期望的反应的进行。
<实施例7>
利用Grubbs第二代催化剂的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的开环复分解聚合
在氮气气氛下，将Grubbs第二代催化剂(10摩尔％、0.01毫摩尔)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(0.1毫摩尔)和邻二氯苯-d4(0.6mL)量入NMR测定管中。将NMR管在180℃下进行加热，并在该温度下反应1小时。冷却后，加入乙基乙烯基醚而使反应停止，然后测定NMR来确认所期望的反应的进行。需要说明的是，式中n为表示重复单元的正整数。
<实施例8>
利用Grubbs第二代催化剂的全氟降冰片烯与降冰片烯的开环复分解共聚
在氮气气氛下，将Grubbs第二代催化剂(10摩尔％、0.01毫摩尔)、全氟降冰片烯(0.05毫摩尔)、降冰片烯(0.05毫摩尔)和邻二氯苯-d4(0.6mL)量入NMR测定管中。将NMR管在180℃下进行加热，并在该温度下反应1小时。冷却后，加入乙基乙烯基醚而使反应停止，然后测定NMR来确认所期望的反应的进行。
以下示出这一系列反应。需要说明的是，式中m和n各自独立地为表示重复单元的正整数。
<实施例9>
利用Grubbs第二代催化剂的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯与降冰片烯的开环复分解共聚
在氮气气氛下，将Grubbs第二代催化剂(10摩尔％、0.01毫摩尔)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(0.05毫摩尔)、降冰片烯(0.05毫摩尔)和邻二氯苯-d4(0.6mL)量入NMR测定管中。将NMR管在180℃下进行加热，并在该温度下反应1小时。冷却后，加入乙基乙烯基醚而使反应停止，然后测定NMR来确认所期望的反应的进行。
以下示出这一系列反应。需要说明的是，式中m和n各自独立地为表示重复单元的正整数。
<实施例10～13>
利用钼催化剂的全氟环戊烯的开环复分解聚合
将实施例1的Grubbs第二代催化剂变为下式所示的公知的钼催化剂D～G，同样地进行反应，得到与实施例1相同的反应产物。
表1
<实施例14>
利用钨催化剂的全氟环戊烯的开环复分解聚合
将实施例1的Grubbs第二代催化剂变为下式所示的公知的钨催化剂H，同样地进行反应，得到与实施例1相同的反应产物。
表2
<实施例15～18>
利用钼催化剂的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的开环复分解聚合
将实施例7的Grubbs第二代催化剂变为上述钼催化剂D～G，同样地进行反应，得到与实施例7相同的反应产物。
<实施例19>
利用钨催化剂的全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的开环复分解聚合
将实施例7的Grubbs第二代催化剂变为上述钨催化剂H，同样地进行反应，得到与实施例7相同的反应产物。
详细地且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加以各种变更或修正。本申请基于2015年2月9日提出的日本专利申请(日本特愿2015-023412)，其内容作为参考并入本申请中。
产业实用性
根据本发明，通过含氟环烯烃的开环复分解聚合，可以简便且有效地得到具有期望的结构、分子量的含氟聚合物，作为功能性高分子能够用于电气/电子材料、半导体材料、光学材料等多种多样的领域中。

Claims (8)

1.一种含氟聚合物的制造方法，其中，在具有烯烃复分解反应活性的金属-碳烯络合物(10)的存在下，使选自由下述式(41)表示的含氟环烯烃化合物和下述式(42)表示的含氟环烯烃化合物构成的组中的至少一种含氟环烯烃化合物进行开环复分解聚合，
其中，上述式中的符号表示以下的含义，
Z1为可以具有取代基的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数4～30的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数5～30的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～30的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～30的亚环烷基、或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数4～30的亚芳基，
Z2为可以具有取代基的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～29的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数4～29的亚芳基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数1～29的亚烷基、可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数2～29的亚环烷基、或可以具有取代基的具有杂原子的碳原子数3～29的亚芳基，
A11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团，
A12和A13各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团，
X11为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团，
基团(i)：氢原子，
基团(ii)：卤素原子，
基团(iia)：氯原子、溴原子或碘原子，
基团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基，
基团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，
基团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团，
基团(vi)：还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的所述基团(v)。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钌、钼或钨。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钌。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钼或钨，并且所述金属-碳烯络合物具有亚胺配体和氧原子二齿配位的配体作为配体[L]。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述式(41)表示的含氟环烯烃化合物为选自由下式表示的化合物构成的组中的至少一种含氟环烯烃化合物，
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述式(42)表示的含氟环烯烃化合物为下式表示的化合物中的至少一种含氟环烯烃化合物，
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合的温度为0℃～150℃。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，不使用溶剂。
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