CN110396110A - 一种2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物及该化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,2’‑对甲基苄基‑异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，其制备方法如下：首先利用邻甲氧基苯甲醛与含不同取代基的苯酚在酸作催化剂的条件下反应得到含不同取代基的碳桥连双酚配体，然后在溶剂中与三乙基铝进行烷基取代反应得到碳桥连双酚乙基铝配合物。本发明合成线路简单，操作方便，产率高，均在80%以上，并且本发明所使用的原料廉价易得，可以作为制作合格金属催化剂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物及该化合物的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
自1929年,高分子的概念被Staudinger提出以来，高分子科学进入了迅猛发展的崭新时代。随着技术的发展，以及其独特的优异性能，高分子材料被广泛的应用于各个领域，给人们的生活方式带来了前所未有的变革的同时，也极大地推动了社会的发展和进步。然而高分子材料的大部分原料来源于石油，随着生产量和消费量持续的增长，这也导致了石油资源的大量消耗。一方面，石油是不可再生资源；另一方面，大量的废弃高分子材料存在于环境中，且不易被生物降解，因此对环境造成了严重污染。为了降低对资源的消耗，减少环境污染，有利于可持续发展，人们采用各种方法对废弃的聚合物材料进行回收利用，但这些方法不能从根本上解决日益严重的环境污染问题。因此，可生物降解的环境友好型聚合物材料越来越受到人们的重视，成为材料科学发展的一种必然趋势。
化学合成聚合物是指通过一定的化学方法得到的聚合物，化学合成生物降解聚合物具有微生物合成聚合物和天然聚合物无法比拟的优势。利用化学方法合成的高分子比天然和微生物合成高分子具有更好的机械性能，并且可以从分子角度来设计大分子链的结构，可以按照人们自己的愿望来合成具有理想功能的高分子，能够开发出具有特殊性质和功能的多样的生物降解高分子，使其具有更加广发的应用性。
分子内含有酯基-COO-的环状化合物为内酯。在合适的催化剂作用下，内酯可以发生开环聚合形成不同分子量的聚合物，脂肪族聚酯如聚己内酯、聚丙交酯都是通过开环聚合制备得到。寻找高效的金属催化剂是发展化学合成生物降解聚合物的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成步骤少、操作简单、产率高的烷基金属铝配合物及其制备方法，本发明是这样实现的：
本发明是通过如下技术方案予以实现的：
一种2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物，其特征在于具有如下通式：
其中，R1≠R2，R1和R2为甲基，乙基，叔丁基，氯，溴，碘。
如上所述2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，具体步骤如下：
（Ⅰ）将对甲基苯甲醛和含不同取代基的苯酚以摩尔比1:2加入反应器中，然后加入溶剂搅拌使固体溶清，加入酸性催化剂，在60-70 oC连续反应12-24 h。冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液中和，分离有机溶液层，干燥剂干燥溶液，即可得到碳桥连双酚配体溶液。
酸性催化剂：对甲基苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸，优选：对甲基苯磺酸、苯磺酸；
酸性催化剂与邻甲氧基苯甲醛摩尔比为0.01:1-0.02:1；
溶剂：正己烷、苯、甲苯；
干燥剂：硫酸镁、氧化钙；
（Ⅱ）将反应溶剂和步骤（Ⅰ）获得的碳桥连双酚配体溶液依次缓慢滴加到搅拌中的AlEt3溶液中。在惰性气体气氛条件下，常温搅拌反应6-10 h，加热反应10min完全，利用重结晶溶剂进行重结晶即可得到白色固体2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物。
惰性气体：氮气、氩气；
反应溶剂：苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚；
重结晶溶剂：正己烷、环己烷；
本发明的有益效果为：
本发明通过改变苯酚邻位和对位的取代基团可以方便的得到取代基不同的碳桥连双酚配体，从而与1.1倍当量的三乙基铝在四氢呋喃溶剂中反应得到含不同取代基的多种碳桥连双酚乙基铝配合物
本发明合成线路简单，操作方便，产率高，均在80%以上，并且本发明所使用的原料廉价易得，可以作为制作合格金属催化剂的方法。
附图说明
图1为本发明的分子式。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。
实施例1
一种2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物，其特征在于具有如下通式：
其中，R1≠R2，R1和R2为甲基，乙基，叔丁基，氯，溴，碘。
一种2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的合成
（1）碳桥连双酚配体溶液(p-Me)PhCH(C6H2-3-tBu-5-Me-2-OH)2的合成
100 mL 三颈烧瓶中，加入对甲苯甲醛（3.400 g，0.025 mol），2-叔丁基对甲苯酚（8.212 g， 0.05 mol），对甲苯磺酸（0.075g）。加入50 mL正己烷搅拌使固体溶清。反应温度从室温上升至70 oC，在回流状态下连续反应15 h。让反应混合液冷却至室温，加入15 ml饱和NaHCO3溶液洗涤，分液取有机层，并用大量水洗涤。有机层用无水MgSO4干燥过夜备用。产率87 %，为表征确定化合物，除去溶剂提取固体检测分析。M.p.: 154 oC ~ 155 oC。1H NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ = 7.14 (d, J = 8 Hz, Ar-H, 2 H), 7.08 (d, J = 8 Hz,Ar-H, 2 H), 7.04 (s, Ar-H, 2 H), 6.48 (s, Ar-H, 2 H), 5.52 (s, CH, 1 H), 4.75(s, ArOH, 2 H), 2.36 (s, CH 3, 3 H), 2.18 (s, CH 3, 6 H), 1.36 (s, C(CH 3)3, 18H). FT-IR (KBr, ν, cm-1): 3540 (s), 2959 (s), 1608 (w), 1473 (m), 1401 (s),1362 (w), 1256 (w), 1179 (w), 1114 (w), 866 (w), 712 (w), 675 (w).
（2）2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物[(p-CH3)PhCH(C6H2-3-tBu-5-Me-2-O)2]AlEt的合成
在氮气氛围中，室温条件下将反应溶剂甲苯（30 mL）和配体(p-Me)PhCH(C6H2-3-tBu-5-Me-2-OH)2（1.2918 g, 3 mmol）溶液依次缓慢滴加到搅拌中的AlEt3(1.65 mL, 3.3 mmol,2 M in n-hexane)溶液。常温下搅拌反应7 h,加热反应10min完全，溶液从无色透明变为淡黄色。利用油泵减压抽干溶剂，加入20 mL正己烷提取固体，浓缩至5 mL。析出无色固体，过滤得产物1.3367 g，产率为 80%。M.p.: 202 °C ~ 203 °C。 1H NMR (400 MHz, CDCl3,ppm): δ = 6.99 (d, J = 7.2 Hz, Ar-H, 2 H), 6.96 (d, J = 7.6 Hz Ar-H, 2 H),6.85 (s, Ar-H, 2 H), 6.82 (s, Ar-H, 2 H), 5.74 (s, CH, 1 H), 4.11 (t, J = 6.8Hz, THF, -OCH 2, 4 H), 2.24 (s, PhCH 3, 3 H), 2.10 (s, -CH 3, 6 H), 1.75 (m, THF,CH 2, 4 H), 1.31 (s, C(CH 3)3, 18 H), 1.07 (t, J = 7.6 Hz, Al-CH2C H 3, 3 H), 0.06(q, J = 8 Hz, Al-CH 2, 2 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ = 152.70 (Ar),141.29 (Ar), 136.77 (Ar), 133.56 (Ar), 131.96 (Ar), 128.15 (Ar), 127.30 (Ar),126.77 (Ar), 125.40 (Ar), 124.11 (Ar), 70.70 (THF, C H2O), 39.66 (Ph3 C H), 33.86( C (CH3)3), 29.18 (- C H3), 28.80 (C( C H3)3), 24.05 (THF, C H2), 20.03 (Ph C H3), 7.60(Al-CH2 C H3), -4.23 (Al- C H2CH3). Anal. Calcd for C36H49AlO3: C, 77.66; H, 8.87.Found: C, 77.25; H, 8.39. FT-IR (KBr, ν, cm-1): 2959 (s), 1608 (w), 1473 (m),1401 (s), 1362 (w), 1256 (w), 1179 (w), 1114 (w), 866 (w), 712 (w), 675 (w).
实施例2
一种2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物，其特征在于具有如下通式：
其中，R1≠R2，R1和R2为甲基，乙基，叔丁基，氯，溴，碘。
一种2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的合成
（1）碳桥连双酚配体溶液(p-Me)PhCH(C6H2-3-Me-5-tBu-2-OH)2的合成
100 mL 三颈烧瓶中，加入对甲苯甲醛（3.400 g，0.025 mol），2-甲基对叔丁基苯酚（8.212 g， 0.05 mol），对甲苯磺酸（0.075g）。加入50 mL正己烷搅拌使固体溶清。反应温度从室温上升至60 oC，在回流状态下连续反应20 h。让反应混合液冷却至室温，加入15 ml饱和NaHCO3溶液洗涤，分液取有机层，有机层用无水MgSO4干燥过夜备用。产率85 %。为表征确定化合物，除去溶剂提取固体检测分析。M.p.: 153 oC ~ 154 oC。1H NMR (400 MHz, CDCl3,ppm): δ = 7.14 (d, J = 8 Hz, Ar-H, 2 H), 7.08 (d, J = 8 Hz, Ar-H, 2 H), 7.04(s, Ar-H, 2 H), 6.48 (s, Ar-H, 2 H), 5.52 (s, CH, 1 H), 4.75 (s, ArOH, 2 H),2.36 (s, CH 3, 3 H), 2.07 (s, CH 3, 6 H), 1.38 (s, C(CH 3)3, 18 H). FT-IR (KBr,ν, cm-1): 3540 (s), 2959 (s), 1608 (w), 1473 (m), 1401 (s), 1362 (w), 1256(w), 1179 (w), 1114 (w), 866 (w), 712 (w), 675 (w).
（2）2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物[(p-CH3)PhCH(C6H2-3-Me-5- tBu-2-O)2]AlEt的合成
在氮气氛围中，室温条件下将反应溶剂甲苯（30 mL）和PhCH(C6H2-3-Me-5-tBu-2-OH)2（1.2498 g, 3 mmol）溶液依次缓慢滴加到搅拌中的AlEt3(1.65 mL, 3.3 mmol, 2 M inn-hexane)溶液。常温下搅拌反应6 h,加热反应10min完全，溶液从无色透明变为淡黄色。利用油泵减压抽干溶剂，加入20 mL正己烷提取固体，浓缩至5 mL。析出无色固体，过滤得产物1.3356 g，产率为 82 %。M.p.: 213 °C ~ 214 °C。1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ =7.33 (m, Ar-H, 1 H), 7.21 (d, J = 5.6 Hz, Ar-H, 2 H), 7.16 (m, Ar-H, 2 H),6.93 (s, Ar-H, 2 H), 6.90 (s, Ar-H, 2 H), 5.87 (s, CH, 1 H), 4.11 (t, J = 5.4Hz, THF, -OCH 2, 4 H), 2.18 (s, -CH 3, 6 H), 1.81 (m, THF, CH 2, 4 H), 1.39 (s, C(CH 3)3, 18 H), 1.15 (t, J = 8 Hz, Al-CH2C H 3, 3 H), 0.16 (q, J = 8.4 Hz, Al-CH 2,2 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ = 153.74 (Ar), 145.48 (Ar), 137.86(Ar), 132.84 (Ar), 129.26 (Ar), 127.79 (Ar), 127.63 (Ar), 127.13 (Ar), 126.51(Ar), 125.22 (Ar), 70.99 (THF, C H2O), 41.08 (Ph3 C H), 34.90 ( C (CH3)3), 29.83 (C( C H3)3), 25.19 (THF, C H2), 21.07 (- C H3), 8.62 (Al-CH2 C H3), -3.37 (Al- C H2CH3).Anal. Calcd for C35H47AlO3: C, 77.46; H, 8.73. Found: C, 76.97; H, 8.66. FT-IR(KBr, ν, cm-1): 2999 (s), 2967 (m), 1601 (w), 1472 (m), 1441 (s), 1401 (s),1320 (w), 1258 (w), 1177 (w), 1125 (w), 868 (w), 773 (w), 705 (w).
实施例3
一种2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物，其特征在于具有如下通式：
其中，R1≠R2，R1和R2为甲基，乙基，叔丁基，氯，溴，碘。
一种2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的合成
（1）碳桥连双酚配体溶液(p-Me)PhCH(C6H2-3-tBu-5-Cl-2-OH)2的合成
100 mL 三颈烧瓶中，加入对甲苯甲醛（3.400 g，0.025 mol），2-叔丁基对氯苯酚（9.233 g，0.05 mol），对甲苯磺酸（0.075g）。加入50 mL正己烷搅拌使固体溶清。反应温度从室温上升至65 oC，在回流状态下连续反应20 h。让反应混合液冷却至室温，加入15 ml饱和NaHCO3溶液洗涤，分液取有机层，有机层用无水MgSO4干燥过夜备用。产率88 %。为表征确定化合物，除去溶剂提取固体检测分析。M.p.: 154 oC ~ 155 oC。1H NMR (400 MHz, CDCl3,ppm): δ = 7.15 (d, J = 8 Hz, Ar-H, 2 H), 7.08 (d, J = 8 Hz, Ar-H, 2 H), 7.04(s, Ar-H, 2 H), 6.48 (s, Ar-H, 2 H), 5.52 (s, CH, 1 H), 4.75 (s, ArOH, 2 H),2.36 (s, CH 3, 3 H), 1.36 (s, C(CH 3)3, 18 H). FT-IR (KBr, ν, cm-1): 3540 (s),2959 (s), 1608 (w), 1473 (m), 1401 (s), 1362 (w), 1256 (w), 1179 (w), 1114(w), 866 (w), 712 (w), 675 (w).
（2）2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物[(p-CH3)PhCH(C6H2-3-tBu-5-Cl-2-O)2]AlEt的合成
在氮气氛围中，室温条件下将反应溶剂四氢呋喃（30 mL）和(p-Me)PhCH(C6H2-3-tBu-5-Cl-2-OH)2（1.3743 g, 3 mmol）溶液依次缓慢滴加到搅拌中的AlEt3(1.65 mL, 3.3 mmol,2 M in n-hexane)溶液。常温下搅拌反应8 h,加热反应10min完全，溶液从无色透明变为淡黄色。利用油泵减压抽干溶剂，加入20 mL正己烷提取固体，浓缩至5 mL。析出无色固体，过滤得产物1.7535 g，产率为 81 %。M.p.: 205 °C ~ 206 °C。1H NMR (400 MHz, CDCl3,ppm): δ = 7.33 (m, Ar-H, 1 H), 7.21 (d, J = 5.6 Hz, Ar-H, 2 H), 7.16 (m, Ar-H, 2 H), 6.93 (s, Ar-H, 2 H), 6.90 (s, Ar-H, 2 H), 5.87 (s, CH, 1 H), 4.11(t, J = 5.4 Hz, THF, -OCH 2, 4 H), 1.81 (m, THF, CH 2, 4 H), 1.39 (s, C(CH 3)3,18 H), 1.15 (t, J = 8 Hz, Al-CH2C H 3, 3 H), 0.16 (q, J = 8.4 Hz, Al-CH 2, 2 H).13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ = 153.74 (Ar), 145.48 (Ar), 137.86 (Ar),132.84 (Ar), 129.26 (Ar), 127.79 (Ar), 127.63 (Ar), 127.13 (Ar), 126.51 (Ar),125.22 (Ar), 70.99 (THF, C H2O), 41.08 (Ph3 C H), 34.90 ( C (CH3)3), 29.83 (C( C H3)3), 25.19 (THF, C H2), 21.07 (- C H3), 8.62 (Al-CH2 C H3), -3.37 (Al- C H2CH3).Anal. Calcd for C34H43AlCl2O3: C, 68.34; H, 7.25. Found: C, 68.14; H, 7.16. FT-IR (KBr, ν, cm-1): 2999 (s), 2967 (m), 1601 (w), 1472 (m), 1441 (s), 1401 (s),1320 (w), 1258 (w), 1177 (w), 1125 (w), 868 (w), 773 (w), 705 (w).
本发明合成线路简单，操作方便，产率高，均在80%以上，并且本发明所使用的原料廉价易得，可以作为制作合格金属催化剂的方法。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物，其特征在于具有如下通式：
其中，R1≠R2，R1和R2为甲基，乙基，叔丁基，氯，溴，碘。
2.如权利要求1所述2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（Ⅰ）将对甲基苯甲醛和含不同取代基的苯酚以摩尔比1:2加入反应器中，然后加入溶剂搅拌使固体溶清，加入酸性催化剂，在60-70 oC连续反应12-24 h。冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠溶液中和，分离有机溶液层，干燥剂干燥溶液，即可得到碳桥连双酚配体的溶液。
3.如权利要求2所述的2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，其特征为，步骤（Ⅰ）中所述酸性催化剂是指对甲基苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸，优选：对甲基苯磺酸、苯磺酸。
4.如权利要求2所述的2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，其特征为，酸性催化剂与邻甲氧基苯甲醛摩尔比为0.01:1-0.02:1。
5.如权利要求2所述的2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，其特征为，溶剂是指正己烷、苯、甲苯。
6.如权利要求2所述的2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，其特征为，干燥剂是指硫酸镁、氧化钙。
7.如权利要求2所述的2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，其特征为，将反应溶剂和步骤（Ⅰ）获得的碳桥连双酚配体溶液依次缓慢滴加到搅拌中的AlEt3溶液中。在惰性气体气氛条件下，常温搅拌反应6-10 h，加热反应10min完全，利用重结晶溶剂进行重结晶即可得到白色固体2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物。
8.如权利要求7所述的2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，其特征为，惰性气体是指氮气、氩气。
9.如权利要求7所述的2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，其特征为，反应溶剂是指苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚。
10.如权利要求7所述的2,2’-对甲基苄基-异取代双酚桥联乙基铝化合物的制备方法，其特征为，重结晶溶剂是指正己烷、环己烷。
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HSING-YIN CHEN等: ""Coordinating effect in ring-opening polymerization of 3-caprolactone using aluminum complexes bearing bisphenolate as catalysts"" * |
| MAO-LIN HSUEH等: ""Reactions of 2,2’-(2-Methoxybenzylidene)bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) with Trimethylaluminum: Novel Efficient Catalysts for"Living"and"Immortal"Polymerization of epsilon-Caprolactone"" * |
| MASATAKA OISHI等: ""Structural Diversity of Tris(2-hydroxyaryl)methane-Derived Aluminium Complexes"" * |
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