JP4752399B2 - 含フッ素重合用モノマーおよびその重合体 - Google Patents
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フッ素原子またはフッ素原子を含有する置換基(以下、併せて「フッ素基」と言う場合がある。)を持つノルボルネン化合物(以下「含フッ素ノルボルネン化合物」という場合がある。)が合成され、開環メタセシス重合のモノマーとして使用され、含フッ素重合体が合成されることが報告されている(例えば、非特許文献1参照)。
含フッ素ノルボルネン化合物の重合体は、フッ素基の特性により、他のノルボルネン化合物の重合体よりも化学的耐久性、耐候性、光透過性に優れることが期待される。
一方、付加反応研究の一環として、含フッ素ノルボルネン化合物の橋頭に酸素原子を有する含フッ素オキサノルボルネン化合物の合成例が報告されている(非特許文献2、非特許文献3参照)
POLYMER、2003年、第44号、p6111−6121 Journal of Fluorine Chemistry、2000年、第104号、p233−237 イズベスティア アカデミイ ナウク SSSR セリア キミシェスカイア(Izvestiia Akademii Nauk SSSR, Seriia Khimicheskaia )1988年、第4号、p897−900
一方、非特許文献2、3には、含フッ素オキサノルボルネン化合物の合成例が示されるのみで、これらを重合させることについては、全く検討されていない。すなわち、これらの含フッ素オキサノルボルネン化合物が重合体のモノマーとなりうるか否かは全く明らかでなかった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、フッ素基を持ち、開環メタセシス重合等の重合反応性に優れたノルボルネン化合物、およびその重合体を提供する。
[1]下式(1)で示される開環メタセシス重合に用いるための含フッ素重合用モノマー。
本発明の含フッ素重合用モノマーは、下式(1)で示される含フッ素オキサノルボルネン化合物である。なお、本明細書においては、式(1)で表される化合物を「化合物(1)」のようにも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。
すなわち、Rf1、Rf2、Rf3およびRf4は、ポリフルオロアルキル基である場合、エーテル性酸素原子を含んでいても含んでいなくてもよく、エーテル性酸素原子を含む場合には、任意の場所に含んでよい。
メタセシス重合性を高めるため、エーテル性酸素原子を含まない場合には炭素数が1〜8であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含む場合には、炭素数が1〜10であることが好ましい。
Rf1、Rf2、Rf3およびRf4は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造でもよい。
化合物(1)は、下式(3)で示されるフラン誘導体と下式(4)で示される含フッ素アルケンとのディールス−アルダー反応により合成される。
下式(3)におけるR1およびR2は、式(1)におけるR1およびR2と同じである。また、下式(4)におけるRf1、Rf2、Rf3およびRf4は、式(1)におけるRf1、Rf2、Rf3およびRf4と同じである。
化合物(4)の溶解性を考慮してフッ素含有の溶媒を使用してもよい。フッ素含有の溶媒としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。これらの化合物は、直鎖状、分岐状または環状の構造のいずれであってもよい。
具体的には、CF2ClCF2CHClF、CF2ClCFCl2等のハイドロクロロフルオロカーボン、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CHF)2CF2CF3、CF3CH2CF2CH3等のハイドロフルオロカーボン、CHF2CF2OCH2CF3、C4F9OCH3等のハイドロフルオロエーテルが挙げられる。なかでも、環境負荷が低く、原料に対し不活性で、かつ取扱いの利便性が高いCF2ClCF2CHClFが好ましい。
本発明の含フッ素重合体は、化合物(1)に基づく構成単位のみからなるホモポリマーであっても、化合物(1)と共重合可能なモノマー(以下「共重合モノマー」という場合がある。)に基づく構成単位を含む共重合体であってもよい。共重合体の場合、共重合モノマーは一種類でも複数種類の組み合わせでもよい。
また、本発明の重合体は、開環メタセシス重合により得られる開環メタセシス重合体であっても、ラジカル重合により得られる重合体(以下、ラジカル重合体という場合がある。)であってもよい。
含フッ素重合体の数平均分子量は、ポリメタクリル酸メチル換算で1,000−500,000であることが好ましい。これにより、機械的物性、物理的物性に優れ、加工性にも優れる含フッ素重合体を得ることができる。
化合物(1)は単独で開環メタセシス重合させることができる。化合物(1)のみを開環メタセシス重合して得られるホモポリマーは、以下の式で表される。
下式(2)におけるR1、R2、Rf1、Rf2、Rf3およびRf4は式(1)におけるR1、R2、Rf1、Rf2、Rf3およびRf4と同じ意味であり、nは正の整数である。
パーフルオロアルキル基を有するノルボルネン誘導体:5−トリフルオロメチル−2−ノルボルネン、5−ペンタフルオロエチル−2−ノルボルネン、5−ヘプタフルオロプロピル−2−ノルボルネン、5−トリフルオロメトキシー2−ノルボルネン等
その他の官能基を有するノルボルネン誘導:5−アセチル−2−ノルボルネン、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、5−ノルボルネン−2−カルボニトリル、5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸モノメチルエステル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチルエステル、5,5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2−メタノール、6−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−オール等。
多環のノルボルネン誘導体:ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン(シクロペンタジエンの三量体)、テトラシクロペンタジエン(シクロペンタジエンの四量体)などの五環以上のノルボルネン等。
触媒の配合量は、モノマーの総量100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましい。
フッ素系溶媒としてはクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、含フッ素芳香族化合物が好ましい。これらの化合物は、直鎖状、分岐状または環状の構造のいずれであってもよい。具体的には、CF3CCl3等のクロロフルオロカーボン、CF2ClCF2CHClF、CF2ClCFCl2等のハイドロクロロフルオロカーボン、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CHF)2CF2CF3、CF3CH2CF2CH3、ベンゾトリフルオライド等のハイドロフルオロカーボン、CHF2CF2OCH2CF3、C4F9OCH3等のハイドロフルオロエーテル、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は所望の分子量と触媒の種類によって異なるが、触媒に対して0〜100当量加えることで数平均分子量(ポリメタクリル酸メチル換算)1,000〜500,000のポリマーを容易に得ることができる。
反応は、モノマーが反応して全て消費されてしまうと自然に停止する。反応が終了するまでの時間は、モノマーの組成、触媒の種類および添加量、溶媒量、反応温度によって変化するが、通常10分〜24時間である。反応停止まで反応を継続させて行うことが好ましい。
これら触媒による悪影響を排除するために、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニル化合物を添加して触媒を不活性化させてもよい。また、アルミナ、セライト、活性炭等の吸着剤で吸着処理を行い、触媒成分を取り除いてもよい。
化合物(1)は、ラジカル重合性のモノマーとしても使用できる。また、その他のラジカル重合性モノマーとフリーラジカル存在下で共重合できる。
ラジカル重合の共重合モノマーとしては、置換または無置換のアルケン誘導体が好適に用いられる。共重合モノマーは複数を組み合わせて用いることができる。
具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン等の含フッ素アルケン化合物、エチレン、プロピレン等のアルケン化合物、パーフルオロ(n−メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n−プロピルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)化合物、ペンタフルオロエチルエチレン、ノナフルオロブチルエチレン等のパーフルオロアルキルエチレン化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物が挙げられる。共重合モノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
共重合モノマーとしては、含フッ素モノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。
以下の実施例において、生成した化合物の同定には、NMRとガスクロマトグラフィー(以下、GCと記す。)を用いた。
GCによる分析では、DB−1301キャピラリーカラム (60m×0.25mmΦ J&W社製)を分析カラムとし、ヘリウムガスを移動相とした。また移動相流速は6.1mL/min、カラム温度は40〜200℃(昇温速度10℃/min)とし、検出器としてはFIDを用いた。
GPCによる測定では、CF2ClCF2CHClF(以下、R−225と記す。)(旭硝子(株)製、商品名:アサヒクリンAK−225SECグレード1)およびテトラヒドロフラン(THF)の(体積比60:40)混合溶媒を移動相として用い、PLgel MIXED−Cカラム(ポリマーラボラトリーズ社製)を2本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料としては、ポリマーラボラトリーズ社製の、分子量分散(重量平均分子量/数平均分子量)が1.20未満で、数平均分子量が1944000,790000,281700,144000,79250,28900,13300,5720,1960,1020のポリメタクリル酸メチルの10種を用いた。また移動相流速は1.0mL/min、カラム温度は37℃とし、検出器としては、紫外吸収検出器を用いた。
反応液を取り出し、R−225(旭硝子(株)製)で2倍質量になるまで希釈して、分液ろうとに投入し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて2回、イオン交換水を加えて2回洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム粉末を加えて脱水した後、エバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留して、無色の溶液を得た(51.0g)。
留分をNMRとGCで分析した結果、上記化合物(1a)と化合物(1b)の混合物(純度98.6%、収率50.7%)の生成を確認した。混合物中における化合物(1a)(エキソ型)と化合物(1b)(エンド型)との比率は、33:67であった。
1H−NMR(399.8MHz、溶媒:CDCl3)δ(ppm):4.88〜4.98(m,exo-1H+endo−1H)、5.01〜5.10(m,exo−1H)、5.17(s,endo−1H)、6.54〜6.59(m,exo−1H)、6.62〜6.72(m,endo−1H+exo−1H)。
19F−NMR(376.2MHz、溶媒:CDCl3 基準:CF2ClCFCl2)δ(ppm):−73.4(dd、J=11.5,8.6Hz,endo−3F)、−76.3(dd、J=11.5,8.6,exo−3F)、−107.8(d、J=236.2Hz,endo−1F)、−109.3(dd、J=236.1,8.7Hz,exo−1F)、−115.7(dd、J=236.1,14.4Hz,exo−1F)、−117.7(d、J=236.1,14.4Hz,endo−1F)、−170.8(s、endo−1F)、−176.7(s、exo−1F)。
n−ヘキサン(関東化学(株)製)の200mLを500mLのプラスチック製容器に入れ、激しく撹拌しながら前記の反応液をゆっくり添加すると、ゴム状の白色ポリマーが析出した。析出物を吸引ろ過により取り出した後、真空乾燥機中、25℃で5時間乾燥し、化合物(2a)の2.21g(収率75%)を得た。この化合物(2a)のGPC分析を行ったところ、ポリアクリル換算の数平均分子量は419,000、分子量分散(重量平均分子量/数平均分子量)は1.79であった。
1H−NMR(399.78MHz、溶媒:CDCl3/CF2ClCFCl2)δ(ppm):4.50〜5.27(2H)、5.87〜6.21(2H)。
n−ヘキサン(関東化学(株)製)の300mLを500mLのプラスチック製容器に入れ、激しく撹拌しながら前記の反応液をゆっくり添加すると、ゴム状の白色ポリマーが析出した。析出物を吸引ろ過により取り出した後、真空乾燥機中、25℃で5時間乾燥し、化合物(2a)の1.51g(収率43%)を得た。この化合物(2a)のGPC分析を行ったところ、ポリアクリル換算の数平均分子量は83,900、分子量分散(重量平均分子量/数平均分子量)は1.66であった。
Claims (4)
- 開環メタセシス重合により得られ、請求項1に記載の含フッ素重合用モノマーに基づく構成単位を含む含フッ素重合体。
- 数平均分子量がポリメタクリル酸メチル換算で1,000から500,000である請求項2または3に記載の含フッ素重合体。
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