JP2022045902A

JP2022045902A - フッ素樹脂及びその製造方法

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Publication number: JP2022045902A
Application number: JP2021131054A
Authority: JP
Inventors: 和規森; Kazuki Mori; 直基佐藤; Naomoto Sato; 孝太坂口; Kota Sakaguchi; 和也岩永; Kazuya Iwanaga; 智弥下野; Tomoya Shimono; 智成長井; Tomonari NAGAI; 正雄田靡; Masao Tanabiki
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2021-08-11
Publication date: 2022-03-22

Abstract

【課題】溶融粘度の温度依存性が小さいフッ素樹脂を提供する。【解決手段】オキソランを有する残基単位Ａと、残基単位Ｂと、を含み、回転粘度計にて２３０℃～２７０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ－１）で測定した溶融粘度の変化率が８０～９３％であるフッ素樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、加工に優れる溶融粘度の温度依存性を有するフッ素樹脂及びその製造方法に関する。

嵩高い環構造であるオキソランを有するフッ素樹脂は、非晶性を示す場合が多く、特に、炭素、フッ素、酸素の元素のみで構成される場合、耐熱性に優れる。非特許文献１には、オキソランを有するフッ素樹脂の１種であるパーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン（ＰＦＭＭＤ）の製造方法が開示されている。

一方、樹脂を加工し所望の成形品を得るためには、成形加工時の温度をできるだけ目標値に保つ必要がある。特許文献１では、射出成型機や押出成形機などの成形機内の温度ムラを抑制する方法が開示されている。
また、特許文献２では、溶融加工可能なフッ素樹脂を含む組成物が開示されている。

特開２０１４－０３４１２５号公報特表２０２０－５１４４９８号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００５，３８，４２３７－４２４５

非特許文献１のフッ素樹脂を追試したところ、溶融粘度の温度依存性が大きすぎるため、成形加工時の温度の精密制御を必要とする場合があることがわかった。
成形機内の温度を精密に制御する装置は、特殊な温度調整装置が必要な場合があり、高価なため製造コストの増大に繋がったり、故障時の修理の負担が大きかったりという問題があった。

そのため、安価で汎用な成型機を用い、温度ムラが局所的に発生しても、完成品の成形に与える影響の少ないフッ素樹脂、すなわち、溶融粘度の温度依存性が比較的小さいフッ素樹脂の出現が求められていた。

本発明者らは、上記課題に関して鋭意検討した結果、オキソランを有する残基単位に特定のフッ素化合物残基単位を共重合させることで、溶融粘度の温度依存性を比較的小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。

下記式（１）で表される残基単位Ａと、
下記式（２）で表される残基単位または下記式（３）で表される残基単位の少なくともいずれかの残基単位Ｂを含み、回転粘度計にて２３０℃～２７０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件で測定した溶融粘度の変化率が８０～９３％であるフッ素樹脂。

（式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～６のパーフルオロアルキル基のいずれかを表す。当該パーフルオロアルキル基の任意の炭素－炭素結合間にエーテル結合を有していてもよい。また、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２が互いに結合して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、または炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を表す。当該パーフルオロアルキル基の任意の炭素－炭素結合間にエーテル結合を有していてもよい。また、当該パーフルオロアルキル基の任意のフッ素原子のうち１つは塩素原子であってもよい。Ｘはフッ素原子または塩素原子のいずれかを表す。）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に、ジフルオロメチレンまたは酸素原子のいずれかを表す。ｎは１～３の整数である。）

本発明によれば、溶融粘度の温度依存性が小さいフッ素樹脂を提供することができる。

以下に本発明のフッ素樹脂の一態様について詳細に説明する。

なお、本発明において、「残基単位」とは、樹脂の繰り返し単位、または樹脂の構成単位を表す。
また、数値範囲を「～」で記載する場合、上限値及び下限値を含むものとする。

本発明のフッ素樹脂は、前記式（１）で表される残基単位Ａと、前記式（２）で表される残基単位及び前記式（３）の少なくともいずれかで表される残基単位Ｂ、とを含み、回転粘度計にて２３０℃～２７０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件で測定した溶融粘度の変化率が８０～９３％である。

本発明のフッ素樹脂に含まれる残基単位Ａは、前記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～６のパーフルオロアルキル基のいずれかを表す。当該パーフルオロアルキル基の任意の炭素－炭素結合間にエーテル結合を有していてもよい。また、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２が互いに結合して環を形成してもよい。

式（１）におけるＲｆ^１、Ｒｆ^２の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。当該パーフルオロアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピル基、ヘプタフルオロ－イソプロピル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基、ノナフルオロ－イソブチル基、ノナフルオロ－ｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基、パーフルオロ（メトキシメチル）基、パーフルオロ（エトキシメチル）基等が挙げられる。これらの中でも、単量体の製造容易性の観点から、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ（メトキシメチル）基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。

前記式（１）におけるＲｆ^１、Ｒｆ^２としては、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基のいずれかであることが特に好ましい。Ｒｆ^１、Ｒｆ^２がいずれもフッ素原子であること、または、Ｒｆ^１がフッ素原子、Ｒｆ^２がトリフルオロメチル基であることが殊更好ましい。

残基単位Ａとして、具体的には、下記の残基単位を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

残基単位Ａは、一形態では１種のみであることができ、他の一形態では２種以上であることができる。残基単位Ａが、２種以上である場合は、任意の比率、任意の組み合わせで構成され得る。

本発明のフッ素樹脂に含まれる残基単位Ｂは、前記式（２）で表される残基単位または前記式（３）で表される残基単位の少なくともいずれかである。

式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、または炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を表す。当該パーフルオロアルキル基の任意の炭素－炭素結合間にエーテル結合を有していてもよい。また、当該パーフルオロアルキル基の任意のフッ素原子のうち１つは塩素原子であってもよい。Ｘはフッ素原子または塩素原子のいずれかを表す。

式（２）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
成形加工性の観点から、当該パーフルオロアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。

当該パーフルオロアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピル基、ヘプタフルオロ－イソプロピル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基、ノナフルオロ－イソブチル基、ノナフルオロ－ｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基、パーフルオロ（メトキシメチル）基、パーフルオロ（エトキシメチル）基、パーフルオロ（ｎ－プロポキシメチル）基、パーフルオロ（ｎ－ブトキシメチル）基、２－クロロテトラフルオロエチル基、３－クロロヘキサフル
オロ－ｎ－プロピル基、６－クロロドデカフルオロ－ｎ－ヘキシル基、パーフルオロ（シクロヘキシル）基、パーフルオロ（シクロヘキシルメチル）基等が挙げられる。これらの中でも、単量体の入手容易性の観点から、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ（メトキシメチル）基、パーフルオロ（ｎ－プロポキシメチル）が好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロ（メトキシメチル）基、パーフルオロ（ｎ－プロポキシメチル）からなる群の１種が好ましい。

前記式（２）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘは、一形態では、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘがいずれもフッ素原子であり、Ｒ^５が任意の炭素－炭素結合間にエーテル結合を有する炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。また、他の一形態では、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５が、それぞれ独立して、フッ素原子またはトリフルオロメチル基のいずれかであり、Ｘが塩素原子であることが好ましい。

前記式（２）で表される残基単位として、具体的には、下記の単量体の二重結合が開裂し、繰り返し単位を形成した構造を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，１－ジクロロ－２，２－ジフルオロエチレン、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１－ジクロロヘキサフルオロ－１－ブテン、２，３－ジクロロヘキサフルオロ－２－ブテン、４－クロロヘプタフルオロ－１－ブテン、６－クロロパーフルオロ－１－ブテン、８－クロロパーフルオロ－１－ブテン等のハロゲン化オレフィン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（３－メトキシプロピルビニルエーテル）、２－（ヘプタフルオロプロポキシ）ヘキサフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロビニルエーテルを挙げることができる。

中でも、得られるフッ素樹脂の成形加工性がより優れるため、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）からなる群の１種の単量体を用いることが好ましく、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）からなる群の少なくとも１種の単量体を用いることがより好ましい。

式（３）中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に、ジフルオロメチレンまたは酸素原子のいずれかを表す。ｎは１～３の整数である。

式（３）におけるＲ^６、Ｒ^７、ｎは、一形態では、Ｒ^６は酸素原子、Ｒ^７はジフルオロメチレンであり、ｎは１であることが好ましく、他の一形態では、Ｒ^６、Ｒ^７はいずれも酸素原子であり、ｎは２または３であることが好ましい。

式（３）で表される残基単位として、具体的には、下記の単量体の二重結合が開裂し、繰り返し単位を形成した構造を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

パーフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ－１，３－ビス（ビニロキシ）プロパン、パーフルオロ－１，２－ビス（ビニロキシ）エタン等のパーフルオロビニルエーテル等を挙げることができる。

残基単位Ｂとして、成形加工性と、加工時の温度依存性とのバランスの観点から、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）からなる群の少なくとも１種であることが殊更好ましい。

残基単位Ｂは、一形態では１種のみであることができ、他の一形態では２種以上であることができる。例えば、残基単位Ｂは、式（２）で表される残基単位の１種または２種以上であってもよい。式（３）で表される残基単位の１種または２種以上であってもよい。また、式（２）で表される残基単位の少なくとも１種と、前記式（３）で表される残基単位の少なくとも１種との組み合わせであってもよい。残基単位Ｂが、２種以上である場合、任意の比率、任意の組み合わせで構成され得る。

本発明のフッ素樹脂は、その溶融粘度の温度による変化率が小さい。これにより、成形機内の温度ムラが局所的に発生するような成形条件でも、成形体に与える影響を抑制することができ、所望の形状の成形品を効率よく製造することができるため好ましい。

本発明のフッ素樹脂は、具体的な溶融粘度特性として、回転粘度計にて２３０℃～２７０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件で測定した溶融粘度の変化率が８０～９３％であり、８３％～９０％であることが好ましく、８５～８８％であることがより好ましい。
溶融粘度の変化率が８０％以上であることにより、温度を上げることで粘度を低下させるなどの粘度調整を行いやすくなり、成形加工性に優れるため好ましい。一方、溶融粘度の変化率が９３％以下であることにより、溶融粘度の温度依存性が低く、加工時に精密な温度制御が不要なため好ましい。よって、溶融粘度の変化率は、成形加工性と、加工時の温度依存性とのバランスが取れた上記の範囲とすることが重要である。

本発明の溶融粘度の変化率は、下記式によって算出するものとする。
溶融粘度の変化率（％）＝
［２３０℃における溶融粘度－２７０℃における溶融粘度］／［２３０℃における溶融粘度］×１００

本発明のフッ素樹脂は、温度２３０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件下での溶融粘度が３，０００～１００，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、温度２７０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件下での溶融粘度が５００～１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

温度２３０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件下での溶融粘度が、５，０００～８０，０００Ｐａ・ｓ、温度２７０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件下での溶融粘度が、７００～９，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、温度２３０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件下での溶融粘度が、１０，０００～５０，０００Ｐａ・ｓ、温度２７０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件下での溶融粘度が、１，０００～８，０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

前記フッ素樹脂の溶融粘度が上記範囲であることにより、成形加工性と、加工時の温度依存性とのバランスを取ることができる傾向があるため好ましい。

溶融粘度の測定方法は、一般的な粘弾性測定装置で測定することができる。例えば、Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製回転型レオメーターＭＣＲ－３００を用いて、２３０℃～２７０℃の範囲で測定温度を１０℃ずつ変え、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）における複素粘度を測定することで行うことができる。

試験片は、例えば、２８０℃に加熱下、５分間プレス成形することによって得た短冊状のものを使用することができる。

本発明のフッ素樹脂は、全残基単位の総量１００モル％に対し、残基単位Ａの含有量は７０～９９モル％、残基単位Ｂの含有量は１～３０モル％であることが好ましい。

溶融粘度の温度による変化率を小さくする観点から、本発明のフッ素樹脂の前残基単位の総量１００モル％に対し、残基単位Ａの含有量は８０～９８モル％、残基単位Ｂの含有量は２～２０モル％であることが好ましく、残基単位Ａの含有量は８２～９７モル％、残基単位Ｂの含有量は３～１８モル％であることがより好ましい。

残基単位Ａの含有量は、多いほどフッ素樹脂の耐熱性が向上する傾向があるが、多すぎると溶融粘度の温度依存性が大きくなる傾向がある。

一方、基単位Ｂの含有量は、多いほど溶融粘度の温度依存性が小さくなる傾向があり、多すぎるとフッ素樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。

よって、本発明のフッ素樹脂における、残基単位Ａと残基単位Ｂの含有量の調整が重要であり、前記範囲であることが好ましい。

本発明のフッ素樹脂における、残基単位Ａと残基単位Ｂの含有量が前記範囲であれば、他の残基単位が含まれていてもよい。

本発明のフッ素樹脂の各残基単位の含有量は、ヘキサフルオロベンゼンにフッ素樹脂を溶解し、日本電子（株）製ＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺＳ４００）を用いて、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、検出ピークの積分値の比により求めることができる。例えば、フッ素樹脂が残基単位Ａと残基単位Ｂからなる場合、残基単位Ａに帰属されるピークの積分値と、残基単位Ｂに帰属されるピークの積分値の比によって算出できる。検出されなかった、あるいは検出限界以下の構造単位は０モル％として計算する。

本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、９０，０００～５００，０００であることが好ましい。９０，０００超、５００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００～４００，０００であることがさらに好ましい。１３，０００～３００，０００であることが殊更好ましい。

前記フッ素樹脂の重量平均分子量が上記範囲であることで、成形加工性と、加工時の温度依存性とのバランスを取ることができる傾向があるため好ましい。

本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。この方法においては、フッ素樹脂が可溶な溶媒を溶離液として使用することができる。前記溶離液としては、例えば、アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを挙げることができる。測定温度は４０℃を挙げることができる。

本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定はないが、成形加工性と、加工時の温度依存性とのバランスの観点から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２～８であることが好ましく、１．２～５であることがより好ましく、１．５～３であることが更に好ましく、２．０～３であることが特に好ましい。

数平均分子量Ｍｎは前述した重量平均分子量Ｍｗの測定方法と同様の方法で測定でき、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割ることにより算出することができる。

本発明のフッ素樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。成形加工性と機械的強度の観点から、ガラス転移温度の下限は、１１０℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１１３℃以上、２００℃以下であることがより好ましく、１１５℃以上、１３５℃以下であることがさらに好ましい。

本発明のフッ素樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、中間ガラス転移温度を求めることで測定することができる。測定方法としては、ＪＩＳ－Ｋ７１２１の記載に従って行うことができる。装置の温度構成として、インジウム、スズ等の標準物質を用いることができる。

本発明のフッ素樹脂には他の残基単位が含まれていてもよい。他の残基単位としては、スチレン、ペンタフルオロスチレン、２－フルオロスチレン、２－トリフルオロメチルスチレン、３－トリフルオロメチルスチレン、４－トリフルオロメチルスチレン等のスチレン化合物、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のアクリル酸化合物、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ
－フェニルマレイミド等のビニル化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテルの二重結合が開裂し、繰り返し単位を形成した構造を挙げることができる。

次に、本発明のフッ素樹脂の製造方法について説明する。

本発明のフッ素樹脂の製造方法として、単量体Ａと単量体Ｂとを少なくとも含む組成物をラジカル重合反応させる重合工程を有する。単量体成分の合計を１００モル％とした場合、単量体Ａの含有量は２０～９９モル％、単量体Ｂの含有量は１～８０モル％であることが好ましい。

単量体Ａは、下記式（４）で表される。

（式中、Ｒｆ^８、Ｒｆ^９は式（１）におけるＲｆ^１、Ｒｆ^２とそれぞれ同義である。）

式（４）中、Ｒｆ^８、Ｒｆ^９は、式（１）におけるＲｆ^１、Ｒｆ^２の具体例、好ましい態様を、再びここで挙げることができる。

単量体Ａは、文献既知の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００５，３８，４２３７－４２４５、特許４７７６５３６号に記載の方法で得ることができる。

単量体Ａは、一形態では１種のみであることができ、他の一形態では２種以上であることができる。残基単位Ａが、２種以上である場合は、任意の比率、任意の組み合わせで構成され得る。

単量体Ｂは、前記式（２）で表される残基単位または前記式（３）の少なくともいずれかで表される残基単位として、例示した単量体の具体例、好ましい態様を、再びここで挙げることができる。

単量体Ｂは、一形態では１種のみであることができ、他の一形態では２種以上であることができる。残基単位Ｂが、２種以上である場合、任意の比率、任意の組み合わせで構成され得る。

本発明のフッ素樹脂の製造方法として、前記単量体Ａの含有量は２０～９９モル％、前記単量体Ｂの含有量は１～８０モル％、合計単量体を１００モル％であることが好ましい。

前述の通り、本発明のフッ素樹脂における、残基単位Ａと残基単位Ｂの含有量には、好ましい範囲がある。単量体Ａ及び単量体Ｂの含有量を前記範囲とすることで、残基単位Ａと残基単位Ｂの含有量を、好ましい範囲内に調整することができる。

合計単量体を１００モル％として、前記単量体Ａの含有量は３０～９８モル％、前記単量体Ｂの含有量は２～７０モル％であることがより好ましく、前記単量体Ａの含有量は４０～９７モル％、前記単量体Ｂの含有量は３～６０モル％であることがさらに好ましい。

本発明のフッ素樹脂の製造方法として、特に制限はないが、例えば、溶液重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのラジカル重合反応を挙げることができる。

前記重合反応において、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。

前記ラジカル重合開始剤として、例えば、ビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシド（ＰＦＢＰＯ）、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２、（Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯ）_２、（Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯ）_２、（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯ）_２、（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯ）_２、（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯ）_２、ビス（パーフルオロシクロヘキシル）カルボン酸パーオキシド等のパーフルオロ有機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、パーフルオロ（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド）、ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート等の有機過酸化物、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

中でも、重合反応性の観点からパーフルオロ有機過酸化物が好ましく、ビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシド（ＰＦＢＰＯ）、ビス（パーフルオロシクロヘキシル）カルボン酸パーオキシド、（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２、（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯ）_２が好ましい。ここで、パーフルオロ有機過酸化物とは有機過酸化物の水素原子がフッ素原子に置換された構造の化合物を示す。

前記重合反応において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を調節することができる。

前記連鎖移動剤としては、水素原子および塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物を挙げることができる。

連鎖移動剤として、例えば、トルエン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド、ペンタフルオロベンゾイルクロリド等の塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物等
が挙げられる。

中でも、重合制御の観点から、塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物であることが好ましく、水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物が更に好ましい。

前記連鎖移動剤の量としては、例えば、前記単量体Ａと前記単量体Ｂと連鎖移動剤との合計に対し、０．０１～５０重量％が挙げられる。

前記重合反応において、有機溶媒を含んでもよい。前記有機溶媒として、単量体Ａ及び単量体Ｂを溶解するものが好ましい。

前記有機溶媒として、例えば、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、含フッ素アルコール、芳香族フッ素化合物等の含フッ素溶媒、アセトン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の汎用有機溶媒等が挙げられる。

中でも、生産効率が高く、高分子量体を得やすいことから、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、芳香族フッ素化合物からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。

パーフルオロヘキサン、パーフルオロ－Ｎ－メチルモルホリン、パーフルオロ－Ｎ－プロピルモルホリン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロメチルジブチルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－（２－トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、ヘキサフルオロベンゼン、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブタノール、２－パーフルオロブチルエタノール、４，４，４－トリフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノールからなる群の少なくとも１種であることがより好ましい。

パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンからなる群の少なくとも１種であることがさらに好ましい。

市販されている有機溶媒として、例えば、フロリナートＦＣ－５０５２、ＦＣ－７２、ＦＣ－７７０、ＦＣ－３２８３、ＦＣ－４０、ＦＣ－４３（いずれも３Ｍジャパン社製）等のパーフルオロカーボン；アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子社製）等のハイドロクロロフルオロカーボン；バートレルＸＦ（三井・ケマーズ社製）、アサヒクリンＡＣ－２０００、ＡＣ－６０００、ＡＥ－３０００（いずれも旭硝子社製）、ゼオローラＨ（日本ゼオン社製）等のハイドロフルオロカーボン；Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００（３Ｍジャパン社製）等のハイドロフルオロエーテル；オプテオンＳＦ１０（三井・ケマーズ社製）等のハイドロフルオロオレフィン；ヘキサフルオロベンゼン等の芳香族含フッ素溶媒；等が挙げられる。

前記有機溶媒の量は、例えば、前記単量体Ａと前記単量体Ｂとの合計に対し、重量比で、０．０１倍量～５０倍量が挙げられる。この重量比は、フッ素樹脂に他の残基単位を含む場合、前記単量体Ａと前記単量体Ｂと他の残基単位の単量体との合計に対するものとする。

生産性の観点から、前記有機溶媒の量は、０．１倍量～３０倍量が好ましく、０．２倍量～１０倍量がより好ましい。

前記重合反応の圧力は、減圧でも、常圧でも、加圧でもよい。

前記重合反応の後処理としては、特に制限はないが、例えば、公知の方法で精製処理を行った後、乾燥することで、本発明のフッ素樹脂を得ることができる。

前記精製処理としては、例えば、フッ素樹脂溶液の温度を低下させてフッ素樹脂を析出させ固液分離する方法、フッ素樹脂溶液をフッ素樹脂に対する貧溶媒に加えることによりフッ素樹脂を析出させ固液分離する方法（再沈殿精製）、フッ素樹脂溶液にフッ素樹脂溶液に対する貧溶媒を加えることによりフッ素樹脂を析出させ固液分離する方法、フッ素樹脂溶液から溶媒を揮発させることによりフッ素樹脂を析出させる方法、ろ過、遠心分離、溶媒による洗浄などによって行うことができる。

前記乾燥としては、例えば、加熱、減圧下で行うことができる。

本発明のフッ素樹脂は、１種以上の任意成分を含んでいてもよい。

前記任意成分としては、特に制限はないが、例えば、重合時の未反応の単量体Ａ、単量体Ｂなどが挙げられる。また、単量体Ａ及び単量体Ａを合成する過程で生じた副生物等を挙げられる。

本発明のフッ素樹脂は、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、パーフルオロヘキサン、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３等のフッ素化鎖状アルカン、ｃ－Ｃ_５Ｆ_７Ｈ_３等のフッ素化環状アルカン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロトルエン等のフッ素化芳香族化合物、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｃ_４Ｆ_９ОＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ОＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３ОＣＨ_３等のフルオロアルキルエーテル、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン等のフッ素化アルキルアミン等の含フッ素溶媒、アセトン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の汎用有機溶媒等が挙げられる。

任意成分の含有量は、フッ素樹脂に対し、重量比で０．１倍量以下であることが好ましい。

任意成分が多いと、樹脂の耐熱性が低下する傾向があるため、任意成分の含有量は、０．０５倍量以下であることがより好ましく、０．０３倍量以下であることがさらに好ましい。

本発明のフッ素樹脂は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、成形品に加工することができる。

成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

溶融粘度の測定方法
Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製回転型レオメーターＭＣＲ－３００を用いて、２３０℃及び２７０℃にて周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）における複素粘度を測定し、複素粘度の値を溶融粘度として表記した。
溶融粘度の変化率は下記式によって算出した。
溶融粘度の変化率＝
［２３０℃における溶融粘度－２７０℃における溶融粘度］／［２３０℃における溶融粘度］×１００

ＮＭＲの測定
日本電子（株）製ＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺＳ４００）を用いて、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、検出ピークの積分値の比により求めた組成比を表記した。^１９Ｆ－ＮＭＲでは溶媒としてヘキサフルオロベンゼンを用い、ＣＦＣｌ_３ピークを０ｐｐｍとした。
重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定方法
東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ、ＲＩ検出器を備えたゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。溶離液としてアサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを用いた。標準試料としてＡｇｉｌｅｎｔ製の標準ポリメタクリル酸メチルを用い、試料と標準試料の溶出時間からポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎを算出した。

比較フッ素樹脂４は、下記式（５）で表されるテフロン（登録商標）ＡＦ（シグマアルドリッチ製、ジオキソール８７モル％）である。

［実施例１］
７５ｍＬガラス製アンプルに、単量体Ａとしてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を９．７ｇ（３９．８ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量６５モル％）、単量体Ｂとしてパーフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）を５．７ｇ（２１．４ｍｍоｌ、合計単量体１００モル％中単量体Ｂの含有量３５モル％）、ラジカル重合開始剤としてビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシドを０．０４ｇ（０．０９ｍｍоｌ）、有機溶媒としてＦＣ－７２を２３．６ｇ入れ、重合調整液を得た。この重合調整液を減圧脱気後、５５℃で２４時間撹拌することでラジカル重合反応を行った。室温まで冷却後、得られた粘性液体にＦＣ－７２を１３０ｇ入れ樹脂希釈溶液を得た。別途、撹拌子を備えたビーカーにヘキサン４６０ｇを入れ撹拌しているところに、前記樹脂希釈溶液を滴下し、樹脂を固化した。固化した樹脂をろ過し、洗浄後、減圧下乾燥することにより、フッ素樹脂１を得た（収率７６％）。
得られたフッ素樹脂１の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．６ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－８０．２ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－８０．５ｐｐｍ（残基単位Ｂ、２Ｆ），－８２．３ｐｐｍ（残基単位Ｂ、３Ｆ），－１０７．２ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１１３．３ｐｐｍ（残基単位Ｂ、２Ｆ），－１２０．７ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ）．－１２９．１ｐｐｍ（残基単位Ｂ、２Ｆ）－１３６．０ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ）．

［実施例２］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を１１．２ｇ（４５．９ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量７５モル％）、パーフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）を４．１ｇ（１５．４ｍｍоｌ、合計単量体１００モル％中単量体Ｂの含有量２５モル％）、ビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシドを０．０３ｇ（０．０７ｍｍоｌ）、ＦＣ－７２を１２９．２ｇにそれぞれ重量を変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、フッ素樹脂２を得た（収率７８％）。
得られたフッ素樹脂２の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．５ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－８０．０ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－８０．８ｐｐｍ（残基単位Ｂ、２Ｆ），－８２．１ｐｐｍ（残基単位Ｂ、３Ｆ），－１０７．０ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１１３．５ｐｐｍ（残基単位Ｂ、２Ｆ），－１２０．４ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ）．－１２９．３ｐｐｍ（残基単位Ｂ、２Ｆ）－１３６．２ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ）．

［実施例３］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を７．５ｇ（３０．７ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量７５モル％）、パーフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）を２．７ｇ（１０．２ｍｍоｌ、合計単量体１００モル％中単量体Ｂの含有量２５モル％）、ビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシドを０．０４ｇ（０．０９ｍｍоｌ）、ＦＣ－７２を４１．０ｇにそれぞれ重量を変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、フッ素樹脂３を得た（収率７９％）。
得られたフッ素樹脂３の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．７ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．８ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－８０．３ｐｐｍ（残基単位Ｂ、２Ｆ），－８２．５ｐｐｍ（残基単位Ｂ、３Ｆ），－１０７．４ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１１３．１ｐｐｍ（残基単位Ｂ、２Ｆ），－１２０．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ）．－１２９．４ｐｐｍ（残基単位Ｂ、２Ｆ）－１３６．１ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ）．

［実施例４］
１００ｍＬＳＵＳ製オートクレーブに、単量体Ａとしてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を８．８ｇ（３６．１ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量６３モル％）、ラジカル重合開始剤としてビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシドを０．０１ｇ（０．０２ｍｍоｌ）、有機溶媒として、ＦＣ－７２を４５．２ｇ入れ、重合調整液を得た。この重合調整液を減圧脱気後、単量体Ｂとしてクロロトリフルオロエチレンを２．５ｇ（２１．６ｍｍоｌ、合計単量体１００モル％中単量体Ｂの含有量３７モル％）加え、５５℃で２４時間撹拌することでラジカル重合反応を行った。室温まで冷却後、得られた粘性液体にＦＣ－７２を６８ｇ入れ樹脂希釈溶液を得た。別途、撹拌子を備えたビーカーにヘキサン３４０ｇを入れ撹拌しているところに、前記樹脂希釈溶液を滴下し、樹脂を固化した。固化した樹脂をろ過し、洗浄後、減圧下乾燥することにより、フッ素樹脂４を得た（収率８１％）。
得られたフッ素樹脂４の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．７ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．８ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－１０５．９ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１０７．４ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１２８．６ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１２９．３ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ）．

［実施例５］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を１１．６ｇ（４７．５ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量７９モル％）、ビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシドを０．０３ｇ（０．０７ｍｍоｌ）、クロロトリフルオロエチレンを１．５ｇ（１２．９ｍｍоｌ、合計単量体１００モル％中単量体Ｂの含有量２１モル％）にそれぞれ重量を変更したこと以外は、実施例４と同様の実験を行い、フッ素樹脂５を得た（収率８３％）。
得られたフッ素樹脂５の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．５ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．６ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－１０６．３ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１０７．１ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１２０．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ），－１２８．３ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１２９．５ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ）．

［実施例６］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を１１．６ｇ（４７．５ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量７９モル％）、ビス（パーフルオロシクロヘキシル）カルボン酸パーオキシドを０．０４ｇ（０．０６ｍｍоｌ）、クロロトリフルオロエチレンを１．５ｇ（１２．９ｍｍоｌ、合計単量体１００モル％中単量体Ｂの含有量２１モル％）にそれぞれ重量を変更したこと以外は、実施例４と同様の実験を行い、フッ素樹脂６を得た（収率８４％）。
得られたフッ素樹脂６の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．４ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．７ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－１０６．６ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１０７．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１２０．１ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ），－１２８．２ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１２９．７ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ）．

［実施例７］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を１１．６ｇ（４７．５ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量８０モル％）、ビス（パーフルオロシクロヘキシル）カルボン酸パーオキシドを０．０６ｇ（０．０９ｍｍоｌ）、クロロトリフルオロエチレンを１．４ｇ（１２．０ｍｍоｌ、合計単量体１００モル％中単量体Ｂの含有量２０モル％）にそれぞれ重量を変更したこと以外は、実施例４と同様の実験を行い、フッ素樹脂７を得た（収率８４％）。
得られたフッ素樹脂７の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．４ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－１０６．５ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１０７．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１２０．２ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ），－１２８．１ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１２９．２ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ）．

［実施例８］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を１０．１ｇ（４１．４ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量９２モル％）、ビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシドを０．０５ｇ（０．１２ｍｍоｌ）、ＦＣ－７２を４２．１ｇにそれぞれ重量を変更し、単量体Ｂとしてテトラフルオロエチレンを０．４ｇ（３．５ｍｍоｌ、合計単量体１００モル％中単量体Ｂの含有量８モル％）を用いたこと以外は、実施例４と同様の実験を行い、フッ素樹脂６を得た（収率９２％）。
得られたフッ素樹脂８の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．１ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．５ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－１０７．１ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１１０．６ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１２０．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ），－１１６．３ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１２２．０ｐｐｍ（残基単位Ｂ、２Ｆ）．
［実施例９］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を１０．３ｇ（４２．２ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量８０モル％）、ビス（パーフルオロシクロヘキシル）カルボン酸パーオキシドを０．０１ｇ（０．０２ｍｍоｌ）、ＦＣ－７２を４６．０ｇにそれぞれ重量を変更し、単量体Ｂとしてクロロテトラフルオロエチレンを１．２ｇ（１０．３ｍｍоｌ、合計単量体１００モル％中単量体Ｂの含有量２０モル％）を用いたこと以外は、実施例４と同様の実験を行い、フッ素樹脂９を得た（収率７２％）。
得られたフッ素樹脂９の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－１０６．６ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１０７．２ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１２０．１ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ），－１２８．４ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１２９．０ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ）．
［実施例１０］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を９．９ｇ（４０．６ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量７０モル％）、ビス（パーフルオロシクロヘキシル）カルボン酸パーオキシドを０．０２ｇ（０．０３ｍｍоｌ）、ＦＣ－７２を４７．６ｇにそれぞれ重量を変更し、単量体Ｂとしてクロロテトラフルオロエチレンを２．０ｇ（１７．２ｍｍоｌ、合計単量体１００モル％中単量体Ｂの含有量３０モル％）を用いたこと以外は、実施例４と同様の実験を行い、フッ素樹脂１０を得た（収率６５％）。
得られたフッ素樹脂１０の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．１ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．７ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－１０６．３ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１０７．２ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１２０．１ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ），－１２８．０ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ），－１２９．４ｐｐｍ（残基単位Ｂ、１Ｆ）．

［比較例１］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を５．８ｇ（２３．８ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量１００モル％）、単量体Ｂは加えず、ビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシドを０．１２ｇ（０．２８ｍｍоｌ）、ＦＣ－７２を４１．０ｇにそれぞれ重量を変更した以外は、実施例１と同様の実験を行い、比較フッ素樹脂１を得た（収率８８％）。
得られた比較フッ素樹脂１の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．７ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－１０７．４ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１２０．１ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ）．

［比較例２］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を５．８ｇ（２３．８ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量１００モル％）、単量体Ｂは加えず、ビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシドを０．１６ｇ（０．３８ｍｍоｌ）、ＦＣ－７２を４１．０ｇにそれぞれ重量を変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、比較フッ素樹脂２を得た（収率９２％）。
得られた比較フッ素樹脂２の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、組成比、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；δ －７６．２ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．６ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－１０７．１ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１２０．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ）．

［比較例３］
パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）を５．８ｇ（２３．８ｍｍоｌ、合計単量体１００モル中単量体Ａの含有量１００モル％）、単量体Ｂは加えず、ビス（パーフルオロベンゾイル）パーオキシドを０．０７ｇ（０．１７ｍｍоｌ）、ＦＣ－７２を４１．０ｇにそれぞれ重量を変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、比較フッ素樹脂３を得た（収率９０％）。
得られた比較フッ素樹脂３の各残基単位の含有量、溶融粘度、溶融粘度の変化率、重量平均分子量、分子量分布の分析結果を表１にまとめた。
^１９Ｆ－ＮＭＲ；－７６．２ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－７９．６ｐｐｍ（残基単位Ａ、３Ｆ），－１０７．１ｐｐｍ（残基単位Ａ、２Ｆ），－１２０．３ｐｐｍ（残基単位Ａ、１Ｆ）．

表１中、「－」は、「該当なし」を表す。

表１の結果から、本発明のフッ素樹脂では溶融粘度の変化率が、９３％以下と小さいため、溶融粘度の温度依存性が低く、加工時に精密な温度制御を必要としない。成形加工性と、加工時の温度依存性とのバランスから、溶融粘度の変化率は、８０～９３％であることが好ましい。

また、実施例１～１０の残基単位Ａ、残基単位Ｂの含有量から、本発明のフッ素樹脂において、残基単位Ａの含有量は７０～９９モル％、残基単位Ｂの含有量は１～３０モル％であることが好ましい。

さらに、実施例１～１０の重量平均分子量から、本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、９０，０００～５００，０００であることが好ましい。

実施例３及び１０と比較し、実施例１～２、実施例４～７及び９は、溶融粘度の変化率が、８８％以下と小さいため、溶融粘度の温度依存性がより低く、加工時に精密な温度制御をさらに必要としない。成形加工性と、加工時の温度依存性とのバランスから、溶融粘度の変化率は、８５～８８％であることがより好ましい。

また、実施例３及び１０と比較し、実施例１～２、実施例４～６及び９の溶融粘度は、２３０℃では１０，０００以上、２７０℃では１，０００以上である。よって、本発明のフッ素樹脂は、温度２３０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）での溶融粘度が、１０，０００～５０，０００Ｐａ・ｓ、温度２７０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）での溶融粘度が、１，０００～８，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

さらに、実施例３と比較し、実施例１～２及び実施例４～１０の重量平均分子量は、９０，０００超である。よって、本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量は、標準ポリメタクリル酸メチル換算で、９０，０００超、５００，０００以下であることが好ましい。

また、実施例８と比較し、実施例１～２及び実施例４～７及び９は、溶融粘度の変化率が、８８％以下と小さいため、溶融粘度の温度依存性がより低く、加工時に精密な温度制御をさらに必要としない。よって、本発明のフッ素樹脂の前記残基単位Ｂが、前記式（２）で表される残基単位である場合、前記式（２）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘは、一形態では、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘがいずれもフッ素原子であり、Ｒ^５が任意の炭素－炭素結合間にエーテル結合を有する炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、他の一形態では、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５が、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘが塩素原子であることが好ましい。

比較例１～３のフッ素樹脂は、本発明のフッ素樹脂の残基単位Ａを含むが、残基単位Ｂを含まないため、溶融粘度の変化率が、９４～９５％と大きい。

比較例４のフッ素樹脂は、オキソランを有する残基単位であるが、本発明のフッ素樹脂の残基単位Ａではないため、溶融粘度の変化率が、９４％と大きい。

よって、本発明のフッ素樹脂ではないと、溶融粘度の温度依存性が高く、加工時に精密な温度制御を必要とするため、好ましくない。

本発明は、フッ素樹脂に関連する分野において有用である。

Claims

下記式（１）で表される残基単位Ａと、
下記式（２）で表される残基単位または下記式（３）で表される残基単位の少なくともいずれかの残基単位Ｂを含み、
回転粘度計にて２３０℃～２７０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件で測定した溶融粘度の変化率が８０～９３％であるフッ素樹脂。

（式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１～６のパーフルオロアルキル基のいずれかを表す。当該パーフルオロアルキル基の任意の炭素－炭素結合間にエーテル結合を有していてもよい。また、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２が互いに結合して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、または炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を表す。当該パーフルオロアルキル基の任意の炭素－炭素結合間にエーテル結合を有していてもよい。また、当該パーフルオロアルキル基の任意のフッ素原子のうち１つは塩素原子であってもよい。Ｘはフッ素原子または塩素原子のいずれかを表す。）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に、ジフルオロメチレンまたは酸素原子のいずれかを表す。ｎは１～３の整数である。）
温度２３０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件下での溶融粘度が３，０００～１００，０００Ｐａ・ｓであり、かつ、温度２７０℃、周波数１（ｒａｄ・ｓ^－１）の条件下での溶融粘度が５００～１０，０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のフッ素樹脂。
前記フッ素樹脂における残基単位Ａの含有量が７０～９９モル％であり、残基単位Ｂの含有量が１～３０モル％である請求項１または２に記載のフッ素樹脂。
標準ポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量が９０，０００～５００，０００である請求項１乃至３いずれか一項に記載のフッ素樹脂。
単量体Ａと単量体Ｂとを少なくとも含み、
合計単量体１００モル％中、前記単量体Ａの含有量は２０～９９モル％、前記単量体Ｂの含有量は１～８０モル％であり、
ラジカル重合反応を行うことによって前記フッ素樹脂を得る、請求項１乃至４いずれか一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。