JPWO2008007594A1 - 高度にフッ素化されたノルボルナン構造を有する含フッ素化合物、含フッ素重合体、および製造方法 - Google Patents

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Abstract

高度にフッ素化されたノルボルナン構造を有する新規な重合性の含フッ素化合物および該化合物から得られる重合体を提供する。また、これらの製造方法および該製造に有用な新規な中間体を提供する。化合物（１１）、化合物（１２）等の新規な化合物（１）、およびその重合体。該化合物（１）の製造中間体等として有用である化合物（２１）（２２）等の化合物（２）、および化合物（３１）（３２Ｍ）等の化合物（３）およびこれらの製造方法。ただし、ＺＡ〜ＺＥは−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−、−ＣＦ２−等を、ＷＡとＷＢはＦ等を、ＹＡ〜ＹＥは−ＣＨ（−ＯＨ）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）等を、ＸＡ〜ＸＥは−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＦ２−等を、示す。

Description

本発明は、高度にフッ素化されたノルボルナン構造を有する新規化合物、該化合物から得られる含フッ素重合体、およびそれらの製造方法に関する。
重合性の含フッ素化合物は、透明性、撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性等の物性に優れた含フッ素重合体を製造するための単量体として有用である。たとえば、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ただし、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。）は、防汚剤、撥水撥油剤、離型剤等として用いられる含フッ素重合体を製造するための単量体として有用である。
前記含フッ素重合体の物性を改善するために、種々の重合性の含フッ素化合物が報告されている。たとえば、非環式ペルフルオロアルキル基部分とＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）Ｏ−部分とがノルボルナン構造を介して連結した、下記化合物が報告されている（特許文献１参照。）。
Figure 2008007594
特開２００５−２７２７４１号公報
しかし、高度にフッ素化されたノルボルナン構造を有する重合性の含フッ素化合物、および製造方法は知られていない。また該含フッ素化合物から得られる重合体も知られておらず、重合体の物性も知られていない。
本発明の目的は、新規な重合性のポリフルオロノルボルナン誘導体とその製造方法、重合性のポリフルオロノルボルナン誘導体を重合させた新規な重合体、および該含フッ素化合物の製造に有用な中間体を提供することにある。
本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果なされたものであり、以下の要旨を有するものである。
［１］ 下式（１）で表される化合物。
Figure 2008007594
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＺＡ、ＺＢ、ＺＣ、ＺＤおよびＺＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＺＡ〜ＺＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、かつ、ＺＡ〜ＺＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−である（ただし、ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。Ｔは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。）。
ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
ｎ：０、１または２。
［２］ 下式（１Ａ−１）で表される化合物。
Figure 2008007594
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ：−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ１＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ１＝ＣＨ２）−（ただし、Ｔ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。）。
Ｗ１およびＷ２：それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基。
［３］ 下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
Figure 2008007594
ただし、Ｔ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
［４］ 下式（２）で表される化合物と式ＣＨ２＝ＣＴＣ（Ｏ）Ｊで表される化合物とを反応させることを特徴とする下式（１）で表される化合物の製造方法。
Figure 2008007594
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤおよびＹＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、かつ、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは式−ＣＲＡＲＢ−。
ＺＡ、ＺＢ、ＺＣ、ＺＤおよびＺＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＺＡ〜ＺＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、かつ、ＺＡ〜ＺＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−。
ただし、ＹＡはＺＡに、ＹＢはＺＢに、ＹＣはＺＣに、ＹＤはＺＤに、ＹＥはＺＥに、それぞれ対応し、ＺＡ〜ＺＥが−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−である場合のＹＡ〜ＹＥは−ＣＨ（−ＯＨ）−であり、ＺＡ〜ＺＥが−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−である場合のＹＡ〜ＹＥは−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、ＺＡ〜ＺＥが−ＣＲＡＲＢ−である場合のＹＡ〜ＹＥは式−ＣＲＡＲＢ−を示す。ＲＡおよびＲＢはそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を示す。Ｔは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す。
ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
Ｊ：ハロゲン原子。
ｎ：０、１または２。
［５］ 式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
［６］ 分子量が、１×１０３〜１×１０７である［５］に記載の重合体。
［７］ 下式（２）で表される化合物。
Figure 2008007594
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤおよびＹＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、かつ、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−（ただし、ＲＡおよびＲＢはそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。）。
ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
ｎ：０、１または２。
［８］ 下式（２Ａ−１）で表される化合物。
Figure 2008007594
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｙ：−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基。
Ｗ１およびＷ２：それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
［９］ 下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
Figure 2008007594
［１０］ 下式（３）で表される化合物を還元反応することを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
Figure 2008007594
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤおよびＸＥ：それぞれ独立に、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＸＡ〜ＸＥの少なくとも１つは−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−であり、かつ、ＸＡ〜ＸＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−。
ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤおよびＹＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−、または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、かつ、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−。
ただし、ＸＡはＹＡに、ＸＢはＹＢに、ＸＣはＹＣに、ＸＤはＹＤに、ＸＥはＹＥに、それぞれ対応する基であって、ＹＡ〜ＹＥが−ＣＨ（−ＯＨ）−である場合のＸＡ〜ＸＤは−Ｃ（Ｏ）−であり、ＹＡ〜ＹＥが−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−である場合のＸＡ〜ＸＤは−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−であり、ＹＡ〜ＹＥが−ＣＲＡＲＢ−である場合のＸＡ〜ＸＤは−ＣＲＡＲＢ−。ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。Ｇはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基。
ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
ｎ：０、１または２。
［１１］ 下式（３）で表される化合物。
Figure 2008007594
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤおよびＸＥ：それぞれ独立に、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＸＡ〜ＸＥの少なくとも１つは−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−であり、かつ、ＸＡ〜ＸＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−である（ただし、Ｇは、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基。ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。）。
ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
ｎ：０、１または２。
［１２］ 下式（３Ａ−１）で表される化合物。
Figure 2008007594
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｆ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）−。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基。
Ｗ１およびＷ２：それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
［１３］ 下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
Figure 2008007594
本発明によれば、新規な重合性のポリフルオロノルボルナン誘導体が提供される。また該ポリフルオロノルボルナン誘導体を重合させることにより、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水撥油性、低屈折率性等に優れた重合体が得られる。特に動的撥水撥油性に優れた含フッ素重合体が得られる。また、本発明によれば、該ポリフルオロノルボルナン誘導体の製造中間体および他の用途に有用な、新規なアルコール化合物および新規なカルボニル化合物が提供される。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。式−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−で表される基は、単に−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−と記すことがある。他の式で表される化合物および基についても、同様に記す。また、基中の記号の意味は、特に記載しない限り前記の意味と同じ意味を示す。
また、本発明における化合物が、不斉炭素原子を有する場合、該炭素原子の立体配置は、特に限定されない。本発明における橋かけ環式化合物の主環上の不斉中心の立体配置は、ｅｎｄｏであってもよく、ｅｘｏであってもよい。本発明の橋かけ環式化合物の主橋上の炭素原子が不斉中心を形成する場合、不斉中心の立体配置は、ｓｙｎであってもよく、ａｎｔｉであってもよい。
本発明は、新規な下記化合物（１）を提供する。
Figure 2008007594
 ＺＡ〜ＺＥは、−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−および−ＣＲＡＲＢ−から選ばれる２価の連結基である。また、ＺＡ〜ＺＥから選ばれる１〜４つの基は−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、残余のＺＡ〜ＺＥから選ばれる１〜４つの基は−ＣＲＡＲＢ−である。また、ＺＡ〜ＺＥは独立の基であり、同一であっても異なっていてもよい。たとえば、ＺＡ〜ＺＥの２以上が−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−である場合においても、該−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−は、同一の基であっても異なる基であってもよい。
また式中にＺＥが２以上存在する場合（たとえば、ｎが１または２である場合）、ＺＥはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
Ｔは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。Ｔは、水素原子またはメチル基が特に好ましく、メチル基がとりわけ好ましい。
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。さらに、ＲＡおよびＲＢの両方がフッ素原子である、両方が炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基である、または、一方がフッ素原子であり他方が炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが特に好ましい。すなわち、−ＣＲＡＲＢ−は、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＲＦ）２−または−ＣＦＲＦ−であるのが好ましい。ただし、ＲＦは炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基を示す（以下同様。）。
ＺＡ〜ＺＥとしては、１または２つが−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−および−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−から選ばれる基であり、残余の３または４つが−ＣＲＡＲＢ−であるのが好ましく、１つが−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、残余の４つが−ＣＲＡＲＢ−であるのが特に好ましい。
さらに、ＺＡ〜ＺＥとしては、次の態様が好ましい。
ＺＡが−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、ＺＢ〜ＺＥが−ＣＲＡＲＢ−である。；ＺＡとＺＢが−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、ＺＣ〜ＺＥとが−ＣＲＡＲＢ−である。；ＺＡとＺＣが−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、かつＺＢ、ＺＤ、およびＺＥが−ＣＲＡＲＢ−である。
ＺＡ〜ＺＥとしては、ＺＡが−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、かつＺＢ〜ＺＥが−ＣＲＡＲＢ−であるのが特に好ましい。
特にＺＥが−ＣＲＡＲＢ−である場合には、ＺＥは、−ＣＦ２−または−Ｃ（ＲＦ）２−であるのが好ましく、−ＣＦ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるのが特に好ましい。
ＷＡおよびＷＢは、それぞれがフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方がトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
ｎは［］で囲まれた構造単位の繰り返し数を示す。ｎが０である場合の化合物（１）は下記化合物（１Ａ）であり、ｎが１である場合の化合物（１）は下記化合物（１Ｂ）であり、ｎが２である場合の化合物（１）は下記化合物（１Ｃ）である。
ｎは、０であるのが好ましい。すなわち、本発明の化合物（１）としては、下記化合物（１Ａ）が好ましい。
Figure 2008007594
化合物（１）の主環上の不斉中心の立体配置は、特に限定されず、ｅｎｄｏであってもよく、ｅｘｏであってもよい。化合物（１）の主橋上の炭素原子（式ＺＥで表される基中の炭素原子。）が不斉中心を形成する場合、不斉中心の立体配置は、特に限定されず、ｓｙｎであってもよく、ａｎｔｉであってもよい。
さらに、化合物（１Ａ）は、下記化合物（１Ａ−１）、下記化合物（１Ａ−２）または下記化合物（１Ａ−３）であるのが好ましく、下記化合物（１Ａ−１）であるのが特に好ましい。
Figure 2008007594
Ｚは、−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ１＝ＣＨ２）−であってもよく、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ１＝ＣＨ２）−であってもよい。また、化合物（１Ａ−２）または化合物（１Ａ−３）中の２つのＺは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ式中に２個以上存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれがフッ素原子であるか、それぞれがトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれがフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方がフッ素原子であるか炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれがフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方がトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
Ｔ１は、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2008007594
化合物（１）は、下記化合物（２）と式ＣＨ２＝ＣＴＣ（Ｏ）Ｊで表される化合物とを反応させることにより製造できる。なお、化合物（２）に関しては後述する。
Figure 2008007594
Ｊは、塩素原子または臭素原子であるのが好ましい。
式ＣＨ２＝ＣＴＣ（Ｏ）Ｊで表される化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｂｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）Ｂｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｂｒ等が挙げられる。
化合物（１）の製造においては、１分子中に−ＣＨ（−ＯＨ）−と−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−とが合計ｋ個存在する化合物（２）、の１モルに対して、式ＣＨ２＝ＣＴＣ（Ｏ）Ｊで表される化合物を１ｋ〜２ｋモル反応させるのが好ましい。ただし、ｋは１〜（４＋ｎ）の整数を示す（以下同様。）。
前記反応における反応条件（反応温度、反応圧力、反応時間等。）は、特に限定されず、エステル化反応において知られる公知の方法および条件にしたがうのが好ましい。
化合物（１）は、−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−を有し、かつ、高度にフッ素化されたノルボルナン構造を有する重合性化合物である。よって、化合物（１）を重合させることにより重合体を製造できる。
さらに本発明は、化合物（１）を重合させて得られた重合体を提供する。本発明の重合体は、化合物（１）のみを単重合させて得られた単重合体であってもよく、化合物（１）と、化合物（１）と共重合しうる他の単量体（以下、他の単量体ともいう。）とを共重合させて得られた共重合体であってもよい。後者の場合、本発明の重合体は、全繰り返し単位に対して、化合物（１）の繰り返し単位を０．１〜９９．９モル％含み、かつ他の単量体の繰り返し単位を０．１〜９９．９モル％含むのが好ましい。さらに、共重合体は、化合物（１）の繰り返し単位を５０〜９９．９モル％以上含むのが好ましく、かつ、他の単量体の繰り返し単位を０．１〜５０モル％未満含むのが好ましい。
他の単量体は、特に限定されず、（メタ）アクリレート類、不飽和カルボン酸アミド類、スチレン類、ビニルシラン類、オレフィン類、フルオロオレフィン類、クロロオレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリルが挙げられる。
（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の非環式アルキル（メタ）アクリレート；１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、等の環式アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
不飽和カルボン酸アミド類の具体例としては、アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトン酸アミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
ビニルシラン類の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランが挙げられる。
オレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンが挙げられる。
フルオロオレフィン類の具体例としては、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロプロピレン等の非環状フルオロモノエン；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール），ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）等の環状フルオロモノエン；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等のフルオロジエンが挙げられる。
クロロオレフィン類の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンが挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、２−ヒドロキシビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテルが挙げられる。
化合物（１）の重合は、重合開始剤の存在下に行うのが好ましい。重合開始剤の具体例としては、（Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ−）２、（Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ）Ｏ−）２、（Ｃ３Ｆ７Ｃ（Ｏ）Ｏ−）２、（（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−）２、（（ＣＨ３）３Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）２、（（ＣＨ３）３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）Ｏ−）２、（（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ１０ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）２等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、および無機過酸化物等が挙げられる。
化合物（１）の重合における重合条件（重合温度、重合圧力等。）は、特に限定されない。重合温度は０〜２００℃が好ましい。重合圧力は大気圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。
本発明の重合体の重量平均分子量は、１×１０３〜１×１０７が好ましく、１×１０３〜１×１０５がより好ましい。
本発明の重合体は、透明性、撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性、特に動的撥水性に優れた重合体である。本発明の重合体は、防汚剤、撥水撥油剤、離型剤、光ファイバー材料、ペリクル材料、レンズ材料、ディスプレイの表面保護膜材料として有用である。
さらに、本発明の重合体の好ましい態様としては、化合物（１）のみを単重合させることよって得られた、化合物（１）の繰り返し単位のみからなる重量平均分子量が１０００〜５００００の重合体が挙げられる。本明細書における繰り返し単位とは、化合物（１）等の重合性化合物の重合により形成された単位をいう。
化合物（１）の製造中間体である下記化合物（２）は、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基と、高度にフッ素化されたノルボルナン構造とを有する新規化合物である。化合物（２）は化合物（１）の製造中間体としてだけでなく、ＹＡ〜ＹＥ中の水酸基の反応性を利用して、種々の誘導体に変換できる。変換された化合物は、いずれも高度にフッ素化されたノルボルナン構造を有することから、該構造に由来する、撥水撥油性等の性能を発揮しうる。すなわち、本発明は、新規な下記化合物（２）を提供する。
Figure 2008007594
ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤおよびＹＥは、前記の意味を示し、好ましい態様としては、つぎのものが挙げられる。
ＹＡが−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、かつＹＢとＹＣとＹＤとＹＥとが−ＣＲＡＲＢ−である。；ＹＡとＹＢが−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、かつＹＣとＹＤとＹＥとが−ＣＲＡＲＢ−である。；ＹＡとＹＣが−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、かつＹＢとＹＤとＹＥとが−ＣＲＡＲＢ−である。
さらに、ＹＡが−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、かつＹＢとＹＣとＹＤとＹＥとが−ＣＲＡＲＢ−であるのが特に好ましい。
ここで、ＲＡおよびＲＢは、前記の意味を示し、同一であっても異なってもよい。ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが好ましく、それぞれがフッ素原子であるか、それぞれが炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるか、一方がフッ素原子であり他方が炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが特に好ましい。すなわち、−ＣＲＡＲＢ−は、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＲＦ）２−または−ＣＦＲＦ−であるのが好ましい。
ＺＥが−ＣＲＡＲＢ−である場合には、ＺＥは、−ＣＦ２−または−Ｃ（ＲＦ）２−であるのが好ましく、−ＣＦ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるのが特に好ましい。
ＷＡおよびＷＢは、それぞれ独立であり、同一であっても異なっていてもよい。ＷＡが、分子中に２個以上存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＷＢにおいても同様である。ＷＡおよびＷＢは、それぞれがフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方がトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
ｎの意味は前記と同様であり、ｎは０であるのが好ましい。ｎが０である場合の化合物（２）は下記化合物（２Ａ）であり、ｎが１である場合の化合物（２）は下記化合物（２Ｂ）であり、ｎが２である場合の化合物（２）は下記化合物（２Ｃ）である。
Figure 2008007594
化合物（２）の主環上の不斉中心の立体配置は、特に限定されず、ｅｎｄｏであってもよく、ｅｘｏであってもよい。化合物（２）の主橋上の炭素原子（式ＹＥで表される基中の炭素原子。）が不斉中心を形成する場合、不斉中心の立体配置は、特に限定されず、ｓｙｎであってもよく、ａｎｔｉであってもよい。
化合物（２）は、下記化合物（２Ａ−１）、下記化合物（２Ａ−２）または下記化合物（２Ａ−３）であるのが好ましく、下記化合物（２Ａ−１）であるのが特に好ましい。
Figure 2008007594
Ｙは、−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−である。化合物（２Ａ−２）または化合物（２Ａ−２）中の２つのＹは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれがフッ素原子であるか、それぞれがトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれがフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方がフッ素原子であるか炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれがフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方がトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2008007594
化合物（２）は、下記化合物（３）を還元反応することにより製造できる。化合物（３）の詳細に関しては後に説明する。
Figure 2008007594
化合物（３）の還元反応は、化合物（３）と還元剤との反応により行うのが好ましい。還元剤は、特に限定されず、ＮａＢＨ４、Ｂ２Ｈ６のテトラヒドロフラン溶液、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＡｌＨのヘキサン溶液またはＬｉＡｌＨ４が好ましい。
還元反応は、１分子中に−Ｃ（Ｏ）−と−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−とが合計ｋ個存在する化合物（３）の１モルに対して、還元剤の１ｋ〜２ｋモルを反応させて行うのが好ましい。
還元反応における反応条件（反応温度、反応圧力、反応時間等。）は、特に限定されない。たとえば、アシルフルオリド（−ＣＯＦ）をエステル化によりメチルエステル（−ＣＯＯＣＨ３）等にした後、ＮａＢＨ４の還元によりアルコール（−ＣＨ２ＯＨ）とする特開平１０−７２５６８公報の段落００２１等に記載される方法にしたがって実施するのが好ましい。
化合物（３）は、−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−と、高度にフッ素化されたノルボルナン構造とを有する新規化合物である。化合物（３）は化合物（２）の製造中間体等として有用である。すなわち、本発明は、新規な下記化合物（３）を提供する。
Figure 2008007594
ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤおよびＸＥは、前記の意味を示し、つぎの態様が好ましい。すなわち、ＸＡが−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−であり、かつＸＢとＸＣとＸＤとＸＥとが−ＣＲＡＲＢ−である。；ＸＡとＸＢが−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−であり、かつＸＣとＸＤとＸＥとが−ＣＲＡＲＢ−である。；ＸＡとＸＣが−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−であり、かつＸＢとＸＤとＸＥとが−ＣＲＡＲＢ−である。さらに、ＸＡが−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−であり、かつＸＢとＸＣとＸＤとＸＥとが−ＣＲＡＲＢ−であるのが特に好ましい。
Ｇは、フッ素原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基であるのが好ましく、フッ素原子またはメトキシ基であるのが特に好ましい。
ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが好ましく、それぞれがフッ素原子であるか、それぞれが炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるか、一方がフッ素原子であり他方が炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが特に好ましい。すなわち、−ＣＲＡＲＢ−は、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＲＦ）２−または−ＣＦＲＦ−であるのが好ましい。ただし、ＲＦは炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基を示す。
ＺＥが−ＣＲＡＲＢ−である場合には、ＺＥは、−ＣＦ２−または−Ｃ（ＲＦ）２−であるのが好ましく、−ＣＦ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であるのが特に好ましい。
ＷＡおよびＷＢは、それぞれがフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方がトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
ｎは前記と同じ意味を示す。ｎは、０であるのが好ましい。ｎが０である場合の化合物（３）は下記化合物（３Ａ）であり、ｎが１である場合の化合物（３）は下記化合物（３Ｂ）であり、ｎが２である場合の化合物（３）は下記化合物（３Ｃ）である。
Figure 2008007594
化合物（３）の主環上の不斉中心の立体配置は、特に限定されず、ｅｎｄｏであってもよく、ｅｘｏであってもよい。化合物（３）の主橋上の炭素原子（式ＸＥで表される基中の炭素原子。）が不斉中心を形成する場合、不斉中心の立体配置は、特に限定されず、ｓｙｎであってもよく、ａｎｔｉであってもよい。
化合物（３）は、下記化合物（３Ａ−１）、下記化合物（３Ａ−２）または下記化合物（３Ａ−３）であるのが好ましく、下記化合物（３Ａ−１）であるのが特に好ましい。
Figure 2008007594
Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｆ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）−である。化合物（３Ａ-２）または化合物（３Ａ-３）中の２つのＸは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれがフッ素原子であるか、それぞれがトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれがフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方がフッ素原子であるか炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが好ましい。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれがフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方がトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2008007594
化合物（３）は、下記化合物（６）と式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される化合物をエステル化反応して下記化合物（５）を得て、つぎに化合物（５）をフッ素化反応して下記化合物（４）を得て、つぎに化合物（４）をアルカリ金属フッ化物の存在下に熱分解反応させることにより製造できる。また、化合物（４）と炭素数１〜１０のアルカノールとを反応させることにより製造できる。
Figure 2008007594
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＦＡ、ＸＦＢ、ＸＦＣ、ＸＦＤおよびＸＦＥ：−ＣＦ（−ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−、−ＣＦ（−ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−または−ＣＲＡＲＢ−。ただし、ＸＦＡはＸＡに、ＸＦＢはＸＢに、ＸＦＣはＸＣに、ＸＦＤはＸＤに、ＸＦＥはＸＥにそれぞれ対応する基であって、−Ｃ（Ｏ）−に対応する基は−ＣＦ（−ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−であり、−Ｃ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−に対応する基は−ＣＦ（−ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−であり、−ＣＲＡＲＢ−に対応する基は−ＣＲＡＲＢ−である。
ＸＨＡ、ＸＨＢ、ＸＨＣ、ＸＨＤおよびＸＨＥ：−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−、−ＣＨ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−または−ＣＲＨＡＲＨＢ−。ただし、ＸＨＡはＸＦＡに、ＸＨＢはＸＦＢに、ＸＨＣはＸＦＣに、ＸＨＤはＸＦＤに、ＸＨＥはＸＦＥにそれぞれ対応する基であって、−ＣＦ（−ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−に対応する基は−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−であり、−ＣＦ（−ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−に対応する基は−ＣＨ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−であり、−ＣＲＨＡＲＨＢ−に対応する基は−ＣＲＨＡＲＨＢ−である。また、ＸＨＣとＸＨＤ間には炭素原子−炭素原子２重結合が形成されていてもよい。
ＸＬＡ、ＸＬＢ、ＸＬＣおよびＸＬＤおよびＸＬＥ：−ＣＨ（−ＯＨ）−、−ＣＨ（−ＣＨ２ＯＨ）−または−ＣＲＨＡＲＨＢ−。ただし、ＸＬＡはＸＨＡに、ＸＬＢはＸＨＢに、ＸＬＣはＸＨＣに、ＸＬＤはＸＨＤに、ＸＬＥはＸＨＥにそれぞれ対応する基であって、−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−に対応する基は−ＣＨ（−ＯＨ）−であり、−ＣＨ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｆ）−に対応する基は−ＣＨ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、−ＣＲＨＡＲＨＢ−に対応する基は−ＣＲＨＡＲＨＢ−である。また、ＸＬＣとＸＬＤの炭素原子−炭素原子結合は、２重結合であってもよい。
ＷＨＡおよびＷＨＢ：水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むアルキル基。ただし、ＷＨＡはＷＡに、ＷＨＢはＷＢに対応する基であって、フッ素原子に対応する基は水素原子であり、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基に対応する基は炭素数１〜１６のアルキル基であり、炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基に対応する基は炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むアルキル基である。
ＲＨＡおよびＲＨＢ：水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むアルキル基。ただし、ＲＨＡはＲＡに、ＲＨＢはＲＢに、ＲＨＣはＲＣに、ＲＨＤはＲＤに、ＲＥＤはＲＥにそれぞれ対応する基であって、フッ素原子に対応する基は水素原子であり、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基に対応する基は炭素数１〜１６のアルキル基であり、炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基に対応する基は炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むアルキル基である。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
化合物（６）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。化合物（６）は公知の化合物または公知の手法によって得られる化合物である。
Figure 2008007594
式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される化合物の具体例としては、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＦＣ（Ｏ）Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆが挙げられる。
化合物（５）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2008007594
化合物（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2008007594
化合物（６）と式Ｒｆ−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される化合物のエステル化反応、化合物（５）のフッ素化反応、および化合物（４）の熱分解反応におけるそれぞれの反応条件は、国際公開第００／５６６９４号パンフレット、国際公開第０２／１８３１４号パンフレット等に記載の反応条件にしたがうのが好ましい。
本発明によれば、新規な重合性化合物と重合体が提供される。本発明の重合体は高度にフッ素化されたノルボルナン構造が側鎖にぶらさがった構造を有することから、優れた撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、低屈折率性を示す。本発明により提供される重合体は、特に動的撥水撥油性に、とりわけ動的撥水性に優れ、水に対する接触角が８０度以上、転落角が２０度以下である優れた性質を有する重合体となる。本発明の重合体は、これらの性能を要求される種々の用途に有用に用いられる。
実施例においては、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ１１３と、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、テトラメチルシランをＴＭＳと、記す。Ｒ２２５は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌとの混合品を用いた。
［例１］化合物（３１）の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物（６１）から化合物（３１）を製造した。ただし、式Ｒｆ１−ＣＯＦで表される化合物とは、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆである。
Figure 2008007594
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（６１）（１５ｇ）とクロロホルム（１００ｇ）およびＮａＦ（７．０２ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながら式Ｒｆ１−ＣＯＦで表される化合物（７９ｇ）を滴下した。さらにフラスコ内を撹拌した後、フラスコ内容物の不溶固形物を加圧ろ過により除去した。フラスコ内容物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０３ｇ）を入れた。生成した２層分離液の有機層を回収した。回収した有機層を濃縮して化合物（５１）（７４ｇ）を得た。
つぎに、ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）に、Ｒ１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃でオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに、窒素ガスを１時間吹き込み、さらに窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を吹き込んだ。
そのまま２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下にて、オートクレーブに化合物（５１）（６７ｇ）をＲ１１３（２９９ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブに窒素ガスを吹き込んだ後に、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（４１）を得た。
つづいて、窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（４１）（８０ｇ）と粉末状ＫＦ（０．７ｇ）を入れ、フラスコ内温を８０〜１２０℃に昇温しながら、フラスコを６時間加熱した。フラスコ内容物を、コールドトラップを用いた蒸留法と再結晶法を用いて精製して白色固体状の化合物（３１）（３８ｇ）を得た。
化合物（３１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１６．８（１Ｆ），−１１８．２（１Ｆ），−１２２．９（１Ｆ），−１２３．３（１Ｆ），−１２５．４（１Ｆ），−１２７．３（１Ｆ），−１３０．６（１Ｆ），−１３４．６（１Ｆ），−２１９．４（１Ｆ），−２２７．５（１Ｆ）。
［例２］化合物（２１）の製造例
窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコ（内容積１００ｍＬ）に、ＮａＢＨ４（１．１ｇ）とＴＨＦ（３０ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコに化合物（３１）を２２質量％含むＲ２２５溶液（４８ｇ）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内をさらに３０分撹拌した。さらにフラスコ内温を２５℃に保ったままフラスコ内を１２時間撹拌した。つぎにフラスコ内容液を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（１５０ｍＬ）で中和し、さらに水洗した後に、蒸留精製して下記化合物（２１）を得た。
Figure 2008007594
化合物（２１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．８９〜４．５７（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０５．０（１Ｆ），−１１９．７（１Ｆ），−１２４．０（１Ｆ），−１２４．３（１Ｆ），−１２５．７（１Ｆ），−１２６．８（１Ｆ），−１３３．２（２Ｆ），−２１６．６（１Ｆ），−２２３．５（１Ｆ）。
［例３］化合物（１１）の製造例
フラスコに、化合物（２１）（２．２ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩（２ｍｇ）およびトリエチルアミン（１．２ｇ）を入れた。フラスコを氷冷し、撹拌しながら、フラスコに、式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（１．２ｇ）で表される化合物のＴＨＦ（７．３ｇ）溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、２時間フラスコ内を撹拌した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を入れた。
フラスコ内溶液をＲ２２５で抽出して得られた抽出液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して濃縮液を得た。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、下記化合物（１１）（２．７ｇ）を得た。
Figure 2008007594
化合物（１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．３１（１Ｈ），５．８８（１Ｈ），５．８４（１Ｈ），２．０１（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０４．６（１Ｆ），−１２０．５（１Ｆ），−１２２．４（１Ｆ），−１２４．２（１Ｆ），−１２４．６（１Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１３２．７〜−１３２．８（２Ｆ），−２１４．８（１Ｆ），−２２３．２（１Ｆ）。
［例４］化合物（３２Ｍ）の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物（６２）から化合物（３２Ｍ）を製造した。ただし、式Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｆで表される化合物とは、式Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｆで表される化合物を示す。
Figure 2008007594
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（６２）（２６ｇ）とＲ２２５（１００ｇ）を入れた。氷冷下、フラスコ内を撹拌しながら式Ｒｆ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ（９１ｇ）で表される化合物を滴下した。さらにフラスコ内を撹拌した後、濃縮、ろ過して化合物（５２）（８８ｇ）を得た。
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）にＲ１１３（３２６ｇ）を加えた。２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに、窒素ガスを１時間吹き込んだ。さらに２０％フッ素ガスを吹き込んだ。
そのまま２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力下にて、オートクレーブに化合物（５２）（７５ｇ）をＲ１１３（３４６ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブに窒素ガスを吹き込んだ後に、オートクレーブ内容物を回収、濃縮して化合物（４２）を得た。
氷冷下、化合物（４２）（１０６ｇ）をＲ２２５（１００ｍＬ）に溶解させて得られた溶液にメタノール（２０ｇ）を滴下した。滴下終了後、溶液温度２５℃にて、１２時間溶液を撹拌した。溶液からＲ２２５とＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３を留去して化合物（３２Ｍ）（４２ｇ）を得た。
化合物（３２Ｍ）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９７（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１６．４〜−１３２．２（８Ｆ）、−１７４．３（１Ｆ）、−２１９．１（１Ｆ）、−２２７．０（１Ｆ）。
［例５］化合物（３２Ｆ）の製造例
フラスコ上部に取り付けられた単蒸留装置を備えたフラスコに、例４と同様の方法で得られた化合物（４２）（１００ｇ）と粉末状ＫＦ（１．７ｇ）とを入れた。フラスコ内温を８０℃にして、フラスコ内を撹拌するとフラスコ内容液の還流が観察された。単蒸留装置によりフラスコ内のＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを留出させつつ、そのままフラスコ内を５時間撹拌した。単蒸留装置への留出が停止した後にフラスコを徐冷してから、フラスコにＲ２２５およびＲ１１３を入れた。つぎにフラスコ内溶液中のＫＦを加圧ろ過により除去して得られた反応生成物を分析した結果、下記化合物（３２Ｆ）の生成を確認した。１９Ｆ−ＮＭＲから算出した収率は９６％であった。
化合物（３２Ｆ）のＮＭＲデータを以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：＋３９．３〜＋３５．６（１Ｆ）、−１１７．５〜−１３２．０（８Ｆ）、−１７８．８（１Ｆ）、−２１８．０〜−２２６．２（２Ｆ）。
Figure 2008007594
［例６］化合物（２２）の製造例
氷冷された、化合物（３２Ｍ）（４２ｇ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解させて得られた溶液に、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＡｌＨを７９質量％含むヘキサン溶液（２０ｇ）を滴下した。滴下終了後、２５℃にて、溶液を１２時間撹拌した後に、溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（１５０ｍＬ）で中和して、反応粗液を得た。
反応粗液をＲ２２５で抽出して得られた抽出液の低沸点成分を留去して、白色固体状の反応生成物（３１ｇ）を得た。反応生成物をヘキサン中で再結晶して、針状結晶（無色）の下記化合物（２２）を得た。
Figure 2008007594
化合物（２２）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．２０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２４．９ ａｎｄ ６．６Ｈｚ），２．１５（１Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１９．３（１Ｆ），−１２１．３（１Ｆ），−１２３．５（１Ｆ），−１２３．６（１Ｆ），−１２４．６（１Ｆ），−１２５．０（１Ｆ），−１２８．７（１Ｆ），−１３１．６（１Ｆ），−１８３．２（１Ｆ），−２２０．２（１Ｆ），−２２７．１（１Ｆ）。
［例７］化合物（１２）の製造例
フラスコに、化合物（２２）（１６．３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（８２ｍＬ）、ハイドロキノン（５ｍｇ）およびトリエチルアミン（８．１ｇ）を入れた。フラスコ内を氷冷撹拌しながら、フラスコにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（８．４ｇ）を滴下した。滴下終了後、さらにフラスコ内を１７時間撹拌した後に、フラスコに純水（５０ｍＬ）を入れた。フラスコ内に析出していた塩を溶解させ、２層分離液を得た。
フラスコ内容物の上層（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル層）を回収し、回収液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して、濃縮液を得た。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、下記化合物（１２）（１４ｇ）を得た。
Figure 2008007594
化合物（１２）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６．２０（１Ｈ），５．７０（１Ｈ），４．７５（２Ｈ），１．９８（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１８．６（１Ｆ），−１２０．６（１Ｆ），−１２３．８（２Ｆ），−１２４．５（１Ｆ），−１２４．９（１Ｆ），−１２８．６（１Ｆ），−１３１．４（１Ｆ），−１７９．１（１Ｆ），−２１９．８（１Ｆ），−２２７．０（１Ｆ）。
［例８］化合物（１１）の重合例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（１１）（３．０ｇ）とＲ２２５（１１．３ｇ）を入れ、さらにＲ２２５によって５０質量％に希釈されたジイソプロピルパーオキシカーボネート（１．５ｇ）を入れた。反応器内を凍結脱気した後に、反応器内温を４０℃にして、１８時間の重合反応を行った。重合反応後、反応器内容液をメタノール中に滴下して生成した固形物を回収し、該固形分を９０℃にて１５時間真空乾燥した。その結果、化合物（１１）の重合により形成された重合体（２．２ｇ）（以下、重合体（１１）という。）を得た。重合体の生成は、内溶液のＮＭＲ測定において、化合物（１１）がほとんど測定できないこと、および、生成物のＩＲにおいてメタクリロイル基に基づく吸収が認められないことにより確認できる。重合体（１１）は、２５℃にて白色固体状の重合体であった。
Ｒ２２５（９９体積％）とヘキサフルオロプロパノール（１体積％）からなる混合溶媒を移動相、ポリメチルメタクリレートを内部標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって重合体（１１）の分子量を測定した。重合体（１１）の数平均分子量は４６００であり、重量平均分子量は８８００であった。また、重合体（１１）の水に対する接触角は１０７度であり、転落角は９度であった。
接触角、転落角の測定は、次の方法で行った。すなわち、重合体（１１）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させた溶液を調製した。該溶液をフィルターに通した後にろ過して、１，３（トリフルオロメチル）ベンゼンの総質量に対して重合体（１１）を４質量％含む溶液を得た。つぎに、該溶液をシリコン基板の表面にスピンコーティング法（回転条件：２０００回／秒にて３０秒間）行うことにより塗布した。さらに、溶媒の沸点以上に基板を加熱することにより溶媒を除去して、シリコン基板表面に重合体（１１）の膜を形成させた。つぎに該膜の上に２５℃の水滴（２μＬ）を置き、基板を水平に保持した状態で、膜に対する水滴の接触角を測定した。また、膜の上に２５℃の水滴（５０μＬ）を置き、基板を傾斜させて、水滴が転落する寸前の基板の傾斜角を測定し、その値を転落角とした。これらの測定は、接触角計（協和界面科学社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）を用いて行った。
［例９］化合物（１２）の重合例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ）に、化合物（１２）（２．０ｇ）とＲ２２５（１０．７ｇ）を入れ、さらにＲ２２５によって５０質量％に希釈されたジイソプロピルパーオキシカーボネート（１．３ｇ）とイソプロピルアルコール（０．３５ｇ）を入れた。反応器内を凍結脱気した後に、反応器内温を４０℃にて１８時間、重合反応を行った。重合反応後に、反応器内容液をメタノール中に滴下して生成した固形物を回収し、該固形分を９０℃で１５時間真空乾燥した。その結果、化合物（１２）の重合により形成された重合体（１．２ｇ）（以下、重合体（１２）という。）を得た。重合体（１２）は、２５℃にて白色固体状の重合体であった。
例８と同様の方法で重合体（１２）の分子量を測定した結果、重合体（１２）の数平均分子量は４３００であり、重量平均分子量は８８００であった。また重合体（１２）の水に対する接触角は１０６度であり、転落角は１１度であった。
本発明によれば、高度にフッ素化されたノルボルナン構造を有する新規な含フッ素化合物が提供される。本発明のフッ素化されたノルボルナン構造を有する重合性化合物を重合させて得られた重合体は、撥水撥油性、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、低屈折率性に優れ、特に動的撥水撥油性に優れた重合体である。本発明の重合体は、防汚剤、撥水撥油剤、離型剤、光ファイバー材料、ペリクル材料、レンズ材料、ディスプレイ表面保護膜等として有用である。

なお、２００６年７月１１日に出願された日本特許出願２００６−１９０４８４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 下式（１）で表される化合物。
    Figure 2008007594
     ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    ＺＡ、ＺＢ、ＺＣ、ＺＤおよびＺＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＺＡ〜ＺＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、かつ、ＺＡ〜ＺＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−である（ただし、ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。Ｔは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。）。
    ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
    ｎ：０、１または２。
  2. 下式（１Ａ−１）で表される化合物。
    Figure 2008007594
     ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    Ｚ：−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ１＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ１＝ＣＨ２）−（ただし、Ｔ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。）。
    Ｗ１およびＷ２：それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基。
  3. 下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
    Figure 2008007594
     ただし、Ｔ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
  4. 下式（２）で表される化合物と式ＣＨ２＝ＣＴＣ（Ｏ）Ｊで表される化合物とを反応させることを特徴とする下式（１）で表される化合物の製造方法。
    Figure 2008007594
     ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤおよびＹＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、かつ、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは式−ＣＲＡＲＢ−。
    ＺＡ、ＺＢ、ＺＣ、ＺＤおよびＺＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＺＡ〜ＺＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、かつ、ＺＡ〜ＺＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−。
    ただし、ＹＡはＺＡに、ＹＢはＺＢに、ＹＣはＺＣに、ＹＤはＺＤに、ＹＥはＺＥに、それぞれ対応し、ＺＡ〜ＺＥが−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−である場合のＹＡ〜ＹＥは−ＣＨ（−ＯＨ）−であり、ＺＡ〜ＺＥが−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−である場合のＹＡ〜ＹＥは−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、ＺＡ〜ＺＥが−ＣＲＡＲＢ−である場合のＹＡ〜ＹＥは式−ＣＲＡＲＢ−を示す。ＲＡおよびＲＢはそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を示す。Ｔは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す。
    ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
    Ｊ：ハロゲン原子。
    ｎ：０、１または２。
  5. 下式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
    Figure 2008007594
     ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    ＺＡ、ＺＢ、ＺＣ、ＺＤおよびＺＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＺＡ〜ＺＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＴ＝ＣＨ２）−であり、かつ、ＺＡ〜ＺＥの少なくとも１つは式−ＣＲＡＲＢ−（ただし、Ｔは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。）。
    ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
    ｎ：０、１または２。
  6. 分子量が、１×１０３〜１×１０７である請求項５に記載の重合体。
  7. 下式（２）で表される化合物。
    Figure 2008007594
     ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤおよびＹＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、かつ、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−（ただし、ＲＡおよびＲＢはそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。）。
    ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
    ｎ：０、１または２。
  8. 下式（２Ａ−１）で表される化合物。
    Figure 2008007594
     ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    Ｙ：−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−。
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基。
    Ｗ１およびＷ２：それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
  9. 下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
    Figure 2008007594
  10. 下式（３）で表される化合物を還元反応することを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
    Figure 2008007594
     ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤおよびＸＥ：それぞれ独立に、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＸＡ〜ＸＥの少なくとも１つは−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−であり、かつ、ＸＡ〜ＸＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−。
    ＹＡ、ＹＢ、ＹＣ、ＹＤおよびＹＥ：それぞれ独立に、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−、または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは−ＣＨ（−ＯＨ）−または−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−であり、かつ、ＹＡ〜ＹＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−。
    ただし、ＸＡはＹＡに、ＸＢはＹＢに、ＸＣはＹＣに、ＸＤはＹＤに、ＸＥはＹＥに、それぞれ対応する基であって、ＹＡ〜ＹＥが−ＣＨ（−ＯＨ）−である場合のＸＡ〜ＸＤは−Ｃ（Ｏ）−であり、ＹＡ〜ＹＥが−ＣＦ（−ＣＨ２ＯＨ）−である場合のＸＡ〜ＸＤは−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−であり、ＹＡ〜ＹＥが−ＣＲＡＲＢ−である場合のＸＡ〜ＸＤは−ＣＲＡＲＢ−。ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。Ｇはハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基。
    ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
    ｎ：０、１または２。
  11. 下式（３）で表される化合物。
    Figure 2008007594
     ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ、ＸＤおよびＸＥ：それぞれ独立に、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−または−ＣＲＡＲＢ−であり、ＸＡ〜ＸＥの少なくとも１つは−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｇ）−であり、かつ、ＸＡ〜ＸＥの少なくとも１つは−ＣＲＡＲＢ−である（ただし、Ｇは、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基。ＲＡおよびＲＢは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。）。
    ＷＡおよびＷＢ：それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜１６のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基。
    ｎ：０、１または２。
  12. 下式（３Ａ−１）で表される化合物。
    Figure 2008007594
     ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
    Ｘ：−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）Ｆ）−または−ＣＦ（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）−。
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基。
    Ｗ１およびＷ２：それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
  13. 下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
    Figure 2008007594
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109072014B (zh) * 2016-07-04 2022-02-15 纳美仕有限公司 粘接剂组合物、固化物、精密部件

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080431A (ja) * 2000-06-19 2002-03-19 Central Glass Co Ltd オクタフルオロトリシクロデカン誘導体およびその製造方法
JP2002327013A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2005133065A (ja) * 2003-10-08 2005-05-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合性化合物、高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2007119803A1 (ja) * 2006-04-13 2007-10-25 Asahi Glass Company, Limited イマージョンリソグラフィー用レジスト材料
WO2007122977A1 (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Asahi Glass Company, Limited イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料
JP2009203247A (ja) * 2006-06-16 2009-09-10 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体溶液組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1286027B1 (it) 1996-06-10 1998-07-07 Ausimont Spa Rivestimenti protettivi a base di perfluoropolieteri funzionalizzati
KR100699736B1 (ko) 1999-03-23 2007-03-27 아사히 가라스 가부시키가이샤 액상 불소화에 의한 불소 함유 화합물의 제조 방법
US6414167B1 (en) * 2000-06-19 2002-07-02 Central Glass Company, Limited Octafluorotricyclodecane derivatives and processes for producing same
AU2001282558A1 (en) 2000-08-30 2002-03-13 Asahi Glass Company, Limited Process for preparation of fluorinated ketones
TWI300790B (en) * 2001-02-28 2008-09-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, Resist Compositions and Patterning Process
JP4233314B2 (ja) * 2002-11-29 2009-03-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物および溶解制御剤
US7232641B2 (en) * 2003-10-08 2007-06-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymerizable compound, polymer, positive-resist composition, and patterning process using the same
JP2005272741A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Daikin Ind Ltd ノルボルナン基を有する含フッ素単量体、含フッ素重合体および表面処理剤
JP4983605B2 (ja) 2005-12-05 2012-07-25 ダイキン工業株式会社 α，β−不飽和エステル基を含有する含フッ素ノルボルネン誘導体または含フッ素ノルボルナン誘導体を含む硬化性含フッ素ポリマー組成物
JP4187753B2 (ja) 2006-04-10 2008-11-26 株式会社リコー 不揮発性メモリ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080431A (ja) * 2000-06-19 2002-03-19 Central Glass Co Ltd オクタフルオロトリシクロデカン誘導体およびその製造方法
JP2002327013A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2005133065A (ja) * 2003-10-08 2005-05-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合性化合物、高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2007119803A1 (ja) * 2006-04-13 2007-10-25 Asahi Glass Company, Limited イマージョンリソグラフィー用レジスト材料
WO2007122977A1 (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Asahi Glass Company, Limited イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料
JP2009203247A (ja) * 2006-06-16 2009-09-10 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体溶液組成物

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