JP2001226467A

JP2001226467A - フッ素含有ノルボルネン系重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001226467A
Application number: JP2000045159A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Katogi; 茂樹加藤木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2001-08-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐候性に優れたノルボルネン系重合体とその
製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で示される繰り返し単位を有
し、Ｍｎが３００〜３００，０００であるフッ素含有ノ
ルボルネン系重合体。（Ｘは酸素又はメチレン、Ｒ¹及びＲ²は、水素、フッ
素、Ｃ_１〜２０アルキル基等、Ｒ³及びＲ⁴は、水素、フ
ッ素、Ｃ_１〜２０アルキル基等、ｍは０〜２）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有ノルボ
ルネン系重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ノルボルネン型モノマーを開環重
合させて、重合体を得る方法は知られている。例えば、
特開昭５２−１２６５００号公報には複分解（メタセシ
ス）触媒系の触媒を使用してノルボルネン系モノマーを
開環重合させて重合体を得る方法が開示されている。こ
のメタセシス重合により得られた重合体は、主鎖中に二
重結合が存在しているため、耐侯性に劣ることが知られ
ている。そこで耐侯性を向上させることを目的に、重合
体中の二重結合を水素化反応により単結合にする方法が
一般に用いられている。メタセシス重合体の水素化反応
は、例えば、特開平６−２０６９８５号公報や特開平７
−１８８３９６号公報に示されており、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒ
ｕなどの担持型触媒、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属
化合物とアルキルアルミニウムなどからなるチーグラー
型触媒、Ｒｕ錯体、Ｒｈ錯体などの金属錯体触媒を用い
て、加圧加温下で水素ガスと接触させて前記重合体の水
素化反応を行っている。

【０００３】しかしながら、上記水素化反応は重合体中
の全ての二重結合を水素化するために少なくとも３時間
以上の反応時間が必要である。また、水素化反応終了
後、用いた水素化触媒の除去操作が必要となる。このた
め、重合体中の金属不純物残存量が高くなり、電気・電
子材料、半導体材料等の絶縁性が要求される分野や、光
学材料、液晶関連材料等の透明性が要求される分野には
適用できないという問題がある。また、金属不純物量を
低減するために、ろ過、吸着処理等が必要となり、生産
時間および生産コストが高くなるという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性に優れたメタセシス重合体を提供することにあり、フ
ッ素含有ノルボルネン系重合体を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式（１）で
示される繰り返し単位を有し、ポリスチレン換算での数
平均分子量が３００〜３００，０００のフッ素含有ノル
ボルネン系重合体である。

【化２】（ここでＸは酸素又はメチレン、Ｒ¹及びＲ²は、それぞ
れ独立に水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアル
キルエステル基、炭素数１〜２０のポリアルキレンオキ
シ基、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素、フッ素、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルエステ
ル基、炭素数５〜８のシクロアルキルエステル基、フェ
ニルエステル基、ベンジルエステル基、炭素数１〜２０
のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のパーフル
オロアルコキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、シアノ
基、ビニル基、炭素数１〜１０のトリアルコキシシリル
基、または、Ｒ³とＲ⁴から構成される無水物基、イミド
基から選ばれ、イミド基は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、フェニル基を
含み、さらにフェニル基はアルキル基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ジメチル
アミノ基等で置換されていても良い。また、ｍは0〜２
であり、ｎは繰り返しの数を示す。）また、本発明は置
換または無置換のノルボルネン誘導体をメタセシス重合
した後、フッ素ガスを接触させて得られるフッ素含有ノ
ルボルネン系重合体の製造方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のメタセシス重合で使用さ
れるモノマとしては、置換または無置換のノルボルネン
誘導体が好適に用いられ、これらのモノマは単独あるい
は複数を組合わせて用いることができる。

【０００７】ノルボルネン誘導体としては、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチル
ノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノル
ボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−
カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシア
ルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モ
ノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエ
ステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベ
ンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６
−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボ
ルネン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、
ジメチルジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
などの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチ
ルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセ
ンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン
（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペンタ
ジエン（シクロペンタジエンの四量体）などの五環以上
のノルボルネンが挙げられる。

【０００８】２個以上のノルボルネン基を有する化合
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。以上のノルボ
ルネン誘導体は、単独でまた複数のモノマーの混合物と
して用いることもできる。

【０００９】前記ノルボルネン誘導体を重合させるため
のメタセシス重合触媒としては、従来公知の重合方法を
用いることができ、例えばEncyclopedia of Polymer Sc
ience and Engineering、9巻、634〜668頁(H. F. Mar
k、N. M. Bikales、C. G. Overberger、G. Menges編、1
987、JohnWiley＆Sons社)に記載されているタングステ
ン、モリブデン、レニウム、チタン、ルテニウム、レニ
ウム、イリジウム等の遷移金属化合物が挙げられる。こ
れらの触媒を使用する際にはアルキルアルミニウム等の
助触媒を加えることで飛躍的に重合効率を上げることが
できる。また、前記以外にMacromolecules、23、3534頁
(1990)やOrganometallics、16、3867頁(1997)に記載さ
れているタングステン、モリブデン、オスミウム及びル
テニウムカルベン錯体を用いることができ、酸素や水分
が存在しても十分な重合活性を示すルテニウムカルベン
錯体及びオスミウムカルベン錯体が特に好ましい。

【００１０】前記ルテニウムカルベン触媒及びオスミウ
ムカルベン触媒は、下記一般式（Ａ）又は下記一般式
（Ｂ）で示されるもので、それぞれ単独で用いても、併
用しても良い。

【化３】

【化４】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ¹
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘ及びＸ¹はアニオ
ン性配位子であり、アニオン配位子は、中心金属への配
位を外したときに陰性電荷をもつ基のことである。この
ような基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ₃Ｃ
Ｏ₃、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、(ＣＨ₃)₃ＣＯ、(ＣＦ
₃)₂(ＣＨ₃)ＣＯ、(ＣＦ₃)(ＣＨ₃)₂ＣＯ、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トルフルオロ
メタンスルホネート基等があり、特に好ましいものは両
方にハロゲン（特に、塩素）である。

【００１１】ＬおよびＬ¹はそれぞれ独立に中性の電子
供与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位
を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このよ
うな基としては、例えば、ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴（ここで、Ｒ²は
２級のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ³および
Ｒ⁴はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の
１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキ
ル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、
ピリジン、ｐ-フルオロピリジン、イミダゾリリデン化
合物等がある。好ましいＬおよびＬ¹は、両方共に−Ｐ
（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、また
は−Ｐ（イソプロピル）₃であるが、ＬおよびＬ¹互いに
異なる電子供与基であっても良い。

【００１２】上記一般式（Ａ）で示される触媒又は上記
一般式（Ｂ）で示される触媒は、従来知られているよう
な触媒成分と活性化剤とを組合わせた２成分系の触媒系
とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒活
性を失わずにメタセシス重合性モノマを開環重合させる
ことができる。このような触媒の具体的なものは、例え
ば、下記一般式(Ｃ)〜（J）で示される化合物等が挙げ
られ、中でも式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の化
合物が好ましい。

【００１３】

【化５】

【００１４】メタセシス触媒の配合量は、メタセシス重
合性モノマの総量１００重量部に対して、０．００１〜
１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部であ
る。

【００１５】本発明のメタセシス重合は、通常、溶媒の
存在下で行われる。重合溶媒としては、触媒の活性を低
下させない溶媒であれば特に制限は無いが、例えばトル
エン、アセトン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メ
チルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−
ブチル、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロペン
テン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シ
クロオクタン、ジエチルエーテル等が挙げられ、モノマ
濃度は１〜８０重量％、好ましくは５〜３０重量％であ
る。

【００１６】メタセシス重合を行う際には、得られる重
合体の分子量調節を目的に、連鎖移動剤を使用すること
ができる。連鎖移動剤としては、例えば、1−ブテン、1
−ヘキセン、1−オクテン、アリルアルコール、アリル
イソシアナート、アリルグリシジルエーテル、アリルト
リエトキシシラン、アリルメタクリレート、2−（アリ
ルオキシ）エチルアルコール、マレイン酸ジアリル、o
−アリルフェノール等のアリル化合物、スチレン、ｐ−
メトキシスチレン、４−ビニル−1−シクロヘキセン−
１,２−エポキサイド等のビニル化合物が挙げられる。
これらの連鎖移動剤の添加量は所望の分子量によって異
なるが、触媒に対して０．５〜１００当量加えることで
分子量数百〜数十万のポリマを得ることができる。

【００１７】メタセシス重合時の雰囲気は、空気中でも
反応は進行するが、窒素、アルゴン等で不活性雰囲気に
することが好ましい。

【００１８】メタセシス重合時の反応温度は、０〜１０
０℃であり、好ましくは室温(２０℃)〜６０℃である。
本反応は、開環重合であり、ノルボルネン誘導体の分子
内の歪みエネルギーが放出されるため、発熱反応であ
る．従って、適宜冷却を行って反応温度を制御すること
が好ましい。

【００１９】反応時間は、ノルボルネン誘導体の種類、
メタセシス重合触媒の種類および添加量、溶媒量、反応
温度によって変化するが、通常１０分〜２４時間であ
り、ノルボルネン誘導体が反応によって消費するまで反
応を行うことが好ましい。

【００２０】ノルボルネン誘導体が反応して全て消費さ
れてしまうと重合反応は自然に停止するが、メタセシス
重合触媒が触媒活性を保持したまま存在する。このた
め、重合体同士がカップリングしたり、触媒成分が酸化
されて重合体が着色する可能性がある。これを防ぐた
め、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、酢酸ビニル等のビニル化合物を添加して触媒を不活
性化させる。さらに、触媒成分を取り除くために、アル
ミナ、セライト、活性炭等の吸着剤を用いて、吸着処理
を行っても良い。

【００２１】本発明のフッ素含有ノルボルネン系重合体
は、前記メタセシス重合で得られた重合体をフッ素ガス
(Ｆ₂)と接触することで容易に合成することができる。
フッ素ガスとの接触は、固体の重合体を直接フッ素ガス
と接触させても良いが、フッ素ガスは高い反応性を有し
ているために反応の制御が難しく、一般には前記ポリマ
を溶媒に溶かした溶液にフッ素ガスを接触させる方法が
好ましい。溶媒としては、フッ素ガスと反応せず、かつ
ポリマが溶解できる溶媒であれば特に制限は無いが、特
に塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼン、1，２−ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン系溶媒、水、アセトニトリル、ジグ
ライムが好ましい。これらの溶媒に対して溶解させる重
合体の濃度は０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜
３０重量％である。

【００２２】前記フッ素ガスは、純度１００％のフッ素
ガスの他に、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス
で適宜希釈して用いることができる。

【００２３】本発明のフッ素ガスと重合体の反応におい
て、フッ素ガスの接触量は、反応する重合体中に存在す
る二重結合量により決定することができ、二重結合量と
当量〜１０当量であり、副反応を考慮すると重合体の二
重結合量に対して１．２〜５当量が好ましい。

【００２４】本発明のフッ素ガスと重合体の反応におけ
る反応温度は、特に制限を受けるものではないが、一般
的には、−１５０℃〜２５℃の温度で行うことができ
る。−１５０℃以下でも反応は進行するが、反応時間が
長くなる恐れがある。また、２５℃以上では、重合体の
二重結合部以外とも反応する可能性が高い。

【００２５】本発明のフッ素ガスと重合体の反応時間
は、少なくとも使用するフッ素ガス全てを重合体中に接
触することができれば良い。反応が終了した後は、窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを添加して、未
反応のフッ素ガスを反応液中から取り除くことが好まし
い。この後、溶媒を除去してフッ素含有ポリマを得るこ
とができる。また、高純度なフッ素含有ノルボルネン系
重合体を得るためには、不活性ガスを添加した反応液を
水あるいは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム水溶液
等のアルカリ水溶液で洗浄した後、過剰の貧溶媒である
ｎ−ヘキサン、メタノール、水等に注入して重合体を再
沈させ、乾燥させて高純度のフッ素含有ノルボルネン系
重合体を得ることができる。貧溶媒による再沈の他に、
ロータリーエバポレーター等を使用して反応溶媒を除去
して、高純度のフッ素含有ノルボルネン系重合体を得る
こともできる。

【００２６】本発明のフッ素含有ノルボルネン系重合体
には必要に応じて安定化剤を配合することができる。本
発明に用いられる安定化剤としては、紫外線吸収剤、光
安定化剤および酸化防止剤が挙げられる。紫外線吸収剤
としては、例えばフェニルサリシレート、パラ−ｔ−ブ
チルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸
収剤、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２’−ジヒ
ドロキシ−４,４'ジメトキシベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２'−ヒドロキシ−
５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'
−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ
−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−
２−シアノ−３,３'−ジフェニルアクリレート、エチル
−２−シアノ−３,3'−ジフェニルアクリレートなどの
シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これ
らは単独または２種類以上併用しても良い。これら紫外
線吸収剤の添加量は、通常フッ素含有ノルボルネン系重
合体１００重量部に対し、０.０５〜２０重量部が好ま
しい。

【００２７】また光安定化剤としては、ビス（２,２,
６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラ
メチルピペリジン重縮合物などのヒンダードアミン系光
安定剤が挙げられる。この光安定剤は通常フッ素含有ノ
ルボルネン系重合体１００重量部に対し０.０５〜２０
重量部添加できる。

【００２８】さらに本発明に用いられる酸化防止剤とし
ては、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノンな
どのキノン類、ハイドロキノン、パラ-t-ブチルカテコ
ール、２,５-ジ-t-ブチルハイドロキノンなどのハイド
ロキノン類、ジ-t-ブチル・パラクレゾール、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ピロガロールなどのフェノ
ール類、ナフテン酸銅やオクテン酸銅などの銅塩、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムマレエート、フェニルトリメチルア
ンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類、
キノンジオキシムやメチルエチルケトオキシムなどのオ
キシム類、トリエチルアミン塩酸塩やジブチルアミン塩
酸塩などのアミン塩酸塩類、鉱油、精油、脂肪油などの
油類などが挙げられる。これら酸化防止剤の添加量はフ
ッ素含有ノルボルネン系重合体１００重量部に対し１０
〜１０,０００ｐｐｍが好ましい。

【００２９】本発明のフッ素含有ノルボルネン系重合体
は、一般に用いられる熱及び、又は光により硬化する硬
化剤を配合することができる。熱によって硬化する硬化
剤としては、加熱によって３次元硬化物を与えるもので
あれば特に限定されないが、例えば硬化触媒とエポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナー
ト樹脂、オキセタン誘導体等の組合せが挙げられる。こ
れらはフッ素含有ノルボルネン系重合体１００重量部に
対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部で
ある。

【００３０】光によって硬化する硬化剤としては、活性
エネルギー光線の照射によって３次元硬化物を与えるも
のであれば特に限定されないが、化合物自身が光照射に
より硬化する化合物、例えばアジド化合物、カルコン化
合物、けい皮酸化合物に代表される光硬化性化合物が挙
げられる。また、光ラジカル発生剤の存在下に単官能及
び２官能以上の(メタ)アクリレート化合物、不飽和ポリ
エステル、マレイミド化合物、スチレンやＮ−ビニル−
２−ピロリドンに代表されるビニル化合物、アリル化合
物等が挙げられる。また、光酸発生剤の存在下、エポキ
シ、オキセタン、ビニルエーテル基等の官能基を分子内
に一つ以上有する化合物と組合わせて用いることができ
る。これらはフッ素含有ノルボルネン系重合体１００重
量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重
量部である。

【００３１】上記以外に本発明のフッ素含有ノルボルネ
ン系重合体は、必要に応じて充填材、ガラス繊維、ガラ
スマット、着色剤、難燃剤等を添加することができる。

【００３２】本発明のフッ素含有ノルボルネン系重合体
は、光硬化性組成物あるいは熱硬化性組成物のバインダ
ポリマ、表面処理剤、グラフトポリマ用の成分として応
用することができる。また、ガス透過膜、塗料、接着
剤、各種自動車部品、電気・電子材料、半導体材料、光
学材料、光ファイバー、光ファイバー用接着剤、光導波
路材等、多種多様な用途に応用することができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３４】（実施例１）攪拌機、リービッヒ冷却管、
窒素ガス導入管を取り付けた５０ｍｌの４つ口フラスコ
に５−ノルボルネン−２，３−ジメチルエステル５．０
０ｇ(２３．８ｍｍｏｌ)、トルエン４５．６０ｇを仕込
み、窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ流通させながら６０
℃で１０分間攪拌した。この後、メタセシス重合触媒で
あるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデ
ンルテニウムジクロライド０．０６５ｇ（０．０７９ｍ
ｍｏｌ）を加えた。触媒を添加してから２時間後に加熱
を停止し、反応液の温度が室温まで下がったことを確認
し、酢酸ビニル０．９１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を添加
し、１５分間攪拌を続けた。反応終了後、５００ｍｌの
ｎ−ヘキサンに反応液をゆっくり添加したところ、白色
ポリマが析出した。析出物を吸引ろ過により取り出した
後、真空乾燥機(温度３０℃)で１０時間乾燥し、白色の
メタセシス重合体４．８０ｇ(収率９６％)を得た。この
重合体をテトラヒドロフランに溶解してＧＰＣ分析を行
ったところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は１１
７，０００、分子量分散（数平均分子量／重量平均分子
量）は１．２９であった。攪拌機、ガス導入管、ガス排
出管を取り付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに前記
メタセシス重合体３．００ｇ（重合体中の二重結合量：
１４．３ｍｍｏｌ）およびクロロホルム２９７ｇを加え
室温下で溶解させた。完全に重合体が溶解したのを確認
し、窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ流通させながら−４
０℃に冷却した。液温が−４０℃になったのを確認し
て、窒素とフッ素の混合ガス（窒素／フッ素：９０／１
０vol %）をフッ素ガス換算３５．７５ｍｍｏｌとなる
ように流速２０ｍｌ／ｍｉｎで接触させた。この後、１
５分間攪拌し、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎの流速で３０
分間流した。この後、反応液を室温に戻し、３００ｍｌ
の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２度洗浄した。得ら
れた反応液をエバポレーターを用いて１００ｇになるま
で濃縮し、５００ｍｌのn−ヘキサン中に添加した。添
加と共に白色ポリマが析出した。この析出物をろ過、乾
燥してフッ素含有ノルボルネン系重合体を得た。本ポリ
マのＧＰＣ分析を行ったところ、ポリスチレン換算の数
平均分子量は１５，１００、分子量分散（数平均分子量
／重量平均分子量）は１．８７であった。また、この重
合体のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ‐ＮＭＲ）スペクトル
を図１に示した。２．２２ｐｐｍに下記式Ｈｄに基づく
ピーク、２．７５ｐｐｍにＨｃに基づくピーク、３．３
５ｐｐｍにＨｅに基づくピーク、３．６７ｐｐｍにＨｆ
に基づくピーク、４．６７ｐｐｍにＨａ、Ｈｂに基づく
ピークが観測される。フッ素ガス接触前のプロトン核磁
気共鳴スペクトル測定で、ポリマ主鎖の二重結合に由来
する５．５３ｐｐｍ付近のピークが消失したことから、
フッ素が置換されたことが推定される。図２にフッ素核
磁気共鳴（１９Ｆ‐ＮＭＲ）スペクトルを示した。−１
９０〜−２１０ｐｐｍに−ＣＨＦ−に基づくピークが観
測される。また、存在比では少ないが−１００〜−１２
０ｐｐｍ付近に−ＣＦ₂−に基づくピークが観測され
る。これらの結果から、重合体の主鎖にフッ素を含有し
たフッ素含有ノルボルネン系重合体であることが確認さ
れる。

【化６】

【００３５】

【発明の効果】本発明のフッ素含有ノルボルネン系重合
体は、メタセシス重合体の二重結合部をフッ素化したの
で耐候性や透明性に優れる。また、従来の水素化反応に
よる場合に比べ反応時間が少なく、水素化触媒の除去操
作が不要であるので、生産性に優れ、生産コストが低く
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフッ素含有ノルボルネン系重合体の
プロトン核磁気共鳴スペクトル。

【図２】本発明のフッ素含有ノルボルネン系重合体の
フッ素核磁気共鳴スペクトル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示される繰り返し単位を
有し、ポリスチレン換算での数平均分子量が３００〜３
００，０００であるフッ素含有ノルボルネン系重合体。【化１】（ここでＸは酸素又はメチレン、Ｒ¹及びＲ²は、それぞ
れ独立に水素、フッ素、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアル
キルエステル基、炭素数１〜２０のポリアルキレンオキ
シ基、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素、フッ素、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルエステ
ル基、炭素数５〜８のシクロアルキルエステル基、フェ
ニルエステル基、ベンジルエステル基、炭素数１〜２０
のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のパーフル
オロアルコキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、シアノ
基、炭素数１〜１０のトリアルコキシシリル基または、
Ｒ³とＲ⁴から構成される無水物基、イミド基から選ば
れ、イミド基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５
〜１０のシクロアルキル基、フェニル基を含み、さらに
フェニル基は置換されていても良い。また、ｍは０〜２
であり、ｎは繰り返しの数を示す。）
【請求項２】置換または無置換のノルボルネン誘導体
をメタセシス重合した後、フッ素ガスを接触させて得ら
れる請求項１に記載のフッ素含有ノルボルネン系重合体
の製造方法。