JP2001163958A

JP2001163958A - メタセシス重合体の精製方法

Info

Publication number: JP2001163958A
Application number: JP35091899A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Katogi; 茂樹加藤木; Koji Maruyama; 鋼志丸山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2001-06-19

Abstract

(57)【要約】【課題】重合終了後に不活性化した触媒を効率良く除
去する重合体の精製方法を提供する。【解決手段】金属アルキリデン触媒でメタセシス重合
可能なシクロオレフィン誘導体のメタセシス重合を行っ
た後、不活性化処理するメタセシス重合体の精製方法。
さらに、不活性化処理を行った重合液を吸着処理するメ
タセシス重合体の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタセシス重合体
の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子内に大きな歪みを持つノルボ
ルネン誘導体やシクロオレフィン誘導体をメタセシス重
合で重合体を得る方法が知られている。例えば、特開昭
５２−１２６５００号公報、複分解（メタセシス）触媒
系の触媒を使用してノルボルネン系モノマーを開環重合
させて重合体を得る方法が開示されている。このような
メタセシス重合触媒としては、タングステン、モリブデ
ン系の触媒が知られている。しかしこのタングステン、
モリブデン系の触媒の多くは活性が十分でなく、活性化
剤（助触媒）が必要となる。活性化剤（助触媒）として
のアルキルアルミニウムは空気中の酸素や水分に対して
不安定なため、取扱いに注意を払わなければならなかっ
た。一方、Macromolecules,2巻、4707ページ(1995)に
は、ルテニウム錯体触媒を用いて種々のノルボルネンモ
ノマーの重合ができることが報告されている。この触媒
は単独で触媒活性を保持しているために、触媒は活性化
剤を必要とせず、酸素や水分が存在しても、メタセシス
重合を行うことができる。ルテニウム錯体触媒を用いた
重合では、重合終了時にエチルビニルエーテルを添加
し、次いで重合体の貧溶媒と良溶媒を使用して、析出、
溶解を繰り返して重合体の精製を行っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】重合体の精製を行うた
めには、重合終了後に不活性化処理を行って、重合体か
ら触媒成分を切り離すと共に触媒を不活性化することが
必要である。触媒成分が重合体から切り離されていない
と、重合体の精製はできない。また、触媒が不活性化さ
れていないと、生成したポリマと副反応を起こし、所望
のポリマを得ることができないという問題がある。前記
ルテニウム錯体触媒にエチルビニルエーテルを添加した
触媒系では、触媒活性が依然として存在していることを
確認している。不活性化処理を行った重合体の精製工程
では、分子鎖が絡み合い粘性を持つ重合液から効率良く
不活性化された触媒を除去できるかが問題となる。前記
の通り、重合体の貧溶媒を使用して洗浄を数度繰り返す
方法では、使用した触媒の５０％以上が除去されずに、
重合体中に残存することが分かっている。重合体中に触
媒由来の成分（ルテニウム、ハロゲン等)が残存した場
合、得られた重合体の吸収が長波長側まで存在し、さら
に重合体中のハロゲン濃度が高くなるため、光透過性が
要求される光学材料や感光性材料、低ハロゲン濃度が要
求される電気・電子材料、半導体材料には適用できない
という欠点がある。また、上記の繰り返し洗浄では多量
の貧溶媒が必要となるため、大量生産には不向きである
という欠点がある。本発明の目的は、重合終了後に不活
性化した触媒を効率良く除去する重合体の精製方法を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属アルキリ
デン触媒でメタセシス重合可能なシクロオレフィン誘導
体のメタセシス重合を行った後、不活性化処理すること
を特徴とするメタセシス重合体の精製方法に関する。ま
た、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示される金属ア
ルキリデン触媒を使用することを特徴とするメタセシス
重合体の精製方法に関する。

【化３】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ¹
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ¹は中性の電子供与基を示す。）

【化４】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ¹
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ¹は中性の電子供与基を示す。）また、不活性化処理を行う際に用いる不活性化剤が、酢
酸ビニル、安息香酸ビニル、フェニルビニルスルフィ
ド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルジフェニ
ルアミン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾー
ルから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いているこ
とを特徴とする上記のメタセシス重合体の精製方法に関
する。また、不活性化処理を行った重合液を吸着処理す
ることを特徴とするメタセシス重合体の精製方法に関す
る。さらに、活性白土、活性炭、珪藻土、活性アルミ
ナ、シリカゲル、セライトから選ばれる少なくとも１種
の吸着剤を用いて吸着処理することを特徴とするメタセ
シス重合体の精製方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるメタセシス重
合可能なシクロオレフィン誘導体性は、分子内に少なく
とも一つ以上の二重結合を持つシクロオレフィン系モノ
マが使用でき、特に分子内に歪みを持つノルボルネン誘
導体、6員環を除くシクロアルケン誘導体が好適に用い
られる。

【０００６】ノルボルネン誘導体としては、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチル
ノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン、ブチルノルボルネン、５−アセチル−２−ノル
ボルネン、ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−
カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシア
ルデヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モ
ノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエ
ステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベ
ンジルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６
−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボ
ルネン−２−オールなどの二環ノルボルネン、ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、
ジメチルジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボル
ネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの
三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げら
れる。

【０００７】２個以上のノルボルネン基を有する化合
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。以上のメタセ
シス重合性化合物は、単独でまた複数のモノマーの混合
物として用いることもできる。

【０００８】シクロアルケン誘導体としては、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセ
ン、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５，７−シ
クロオクタテトラエン、１，５，７−シクロドデカトリ
エン、５，６−エポキシ−１−シクロオクテン、３，４
−エポキシ−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−
シクロオクテン、５−ブロモ−１−シクロオクテン、５
−イソプロポキシ−１−シクロオクテン、５−ホルミル
−１−シクロオクテン、５−メトキシ−１−シクロオク
テン、エチル−シクロオクト−１−エン−５−カルボキ
シレート、（トリメチルシリル）−シクロオクト−１−
エン−５−カルボキシレート、テトラヒドロインデン、
メチルテトラヒドロインデンなどのシクロオレフィン類
も使用することができる。これらのモノマは、単独でま
たは複数のモノマーの混合物として用いることもでき
る。

【０００９】本発明で用いられるメタセシス重合触媒
は、従来知られているような触媒成分と活性化剤を組合
わせた触媒とは異なり、空気中の酸素や水分及び官能基
を有する連鎖移動剤によって、触媒活性を失わずにメタ
セシス重合性モノマを重合させることができる触媒であ
る。このような触媒は、下記一般式（Ａ）または下記一
般式（Ｂ）で示されるもので、それぞれ単独で用いて
も、併用しても良い。

【化５】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ¹
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ¹は中性の電子供与基を示す。）

【化６】ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ
¹は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ¹は中性の電子供与基を示す。

【００１０】上記一般式（Ａ）で示される触媒または上
記一般式（Ｂ）で示される触媒は、従来知られているよ
うな触媒成分と活性化剤とを組合わせた２成分系の触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性モノマを開環重合させ
ることができる。このような触媒の具体的なものは、例
えば、下記一般式(Ｃ)〜（J）で示される化合物等が挙
げられ、中でも式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の
化合物が好ましい。

【００１１】

【化７】

【００１２】メタセシス触媒の配合量は、メタセシス重
合性モノマの総量１００重量部に対して、０．００１〜
１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部であ
る。

【００１３】また、触媒を一定量として、連鎖移動剤を
使用することによって所望の分子量のポリマを得ること
ができる。例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オク
テン、アリルアルコール、アリルイソシアナート、アリ
ルグリシジルエーテル、アリルトリエトキシシラン、ア
リルメタクリレート、２−（アリルオキシ）エチルアル
コール、マレイン酸ジアリル、o−アリルフェノール等
のアリル化合物、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、４
−ビニル−1−シクロヘキセン−１，２−エポキサイド
等のビニル化合物が挙げられる。これらの連鎖移動剤の
添加量は所望の分子量によって異なるが、触媒に対して
０．５〜１００当量加えることで分子量数百〜数十万の
ポリマを得ることができる。

【００１４】本発明のメタセシス重合は、溶媒を使用せ
ずに合成可能な場合もあるが、一般的には重合反応を阻
害せず、かつ原料のメタセシス重合性モノマ、メタセシ
ス重合触媒及び生成する重合体を溶解し、またこれらに
不活性な溶媒が使用される。使用される溶媒としては、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の
芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、
シクロオクタン等のシクロアルカン系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
媒、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶
媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジアルキルエチレングリコール、ジアルキルプロピ
レングリコール等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高極性
溶媒が挙げられる。

【００１５】使用する溶媒の量は、通常はメタセシス重
合性モノマ、メタセシス重合触媒の総量の濃度が１〜７
０重量％になるように用いられる。

【００１６】前記重合時の雰囲気は、空気中でも反応は
進行するが、窒素、アルゴン等で不活性雰囲気にするこ
とが好ましい。

【００１７】前記重合体製造のための反応温度は、０〜
１００℃であり、好ましくは室温(２０℃)〜６０℃であ
る。本反応は、開環重合であり、メタセシス重合性モノ
マの分子内の歪みエネルギーが放出されるため、発熱反
応である。従って、適宜冷却を行って反応温度を制御す
ることが好ましい。

【００１８】反応時間は、メタセシス重合性モノマの種
類、メタセシス重合触媒の種類および添加量、溶媒量、
反応温度によって変化するが、通常１０分〜２４時間で
あり、メタセシス重合性モノマが反応によって消費する
まで反応を行うことが好ましい。

【００１９】また、触媒を一定量として、連鎖移動剤を
使用することによっても所望の分子量のポリマを得るこ
とができる。例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、1―オク
テン、アリルアルコール、アリルイソシアナート、アリ
ルグリシジルエーテル、アリルトリエトキシシラン、ア
リルメタクリレート、２―（アリルオキシ）エチルアル
コール、マレイン酸ジアリル、o−アリルフェノール等
のアリル化合物、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、４
−ビニル−1−シクロヘキセン−１，２−エポキサイド
等のビニル化合物が挙げられる。これらの連鎖移動剤の
添加量は所望の分子量によって異なるが、触媒に対して
０．５〜１００当量加えることで分子量数百〜数十万の
ポリマを得ることができる。

【００２０】本発明で用いられる不活性化処理とは、前
記金属アルキリデン触媒と不活性化剤とが接触すること
で触媒活性を不活性化し、さらに重合体から触媒成分を
切り離すことができるものである。触媒の不活性化の度
合いを確認する一つの指標として、分光学的手法(NMR、
IR)の他に種々の方法が挙げられるが、簡便な方法とし
て、無溶媒あるいは溶媒存在下で予め触媒と不活性化剤
を混合しておき、これを重合性モノマに添加して、重合
するかどうかを確認することができる。具体的には、室
温下で触媒と不活性化剤をモル当量１：５０で少量の溶
媒中に混合した触媒溶液を、触媒に対して７５００当量
のジシクロペンタジエンと少量の溶媒からなるモノマ溶
液に添加し、添加後１５分間で重合による発熱及び粘度
上昇がないことで確認することができる。このような不
活性化剤としては、酢酸ビニル、安息香酸ビニルに代表
されるビニルエステル類、フェニルビニルスルフィドに
代表されるビニルスルフィド類、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミドに代表されるＮ−ビニ
ルアミド類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルジ
フェニルアミン、Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルイミダ
ゾールに代表されるＮ−ビニルアミン類の他、ビニルチ
オエステル類、ビニルスルフィド類、ビニルスルホキシ
ド類、ビニルセレニド類、ビニルセレノキシド類、ビニ
ルホスフェート類から選ばれる単独または複数の化合物
を使用することができる。

【００２１】本発明における不活性化処理は、前記不活
性化剤を直接重合液に添加する以外に、一般的な充填
剤、吸着剤、ポリマゲル等に不活性化剤を分散させ、重
合液をろ過、カラム等の方法で通過させることもでき
る。また、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチ
レン、ポリビニルアルコール、スチレン−マレイン酸無
水物共重合体等の一般的なポリマの側鎖に不活性化剤を
担持させ、このポリマを用いてろ過、直接添加等の方法
により不活性化処理することも可能である。

【００２２】前記不活性化処理に用いる不活性化剤の使
用量は、使用したメタセシス触媒に対し０．５〜１，０
００当量添加することが好ましく、１０〜３００当量が
より好ましい。重合液に直接添加する場合には、単独で
添加することが好ましいが、必要に応じて溶媒で希釈す
ることができる。また、不活性化反応をより促進するた
めに、溶媒を添加して重合液の粘度を低下させることも
有用である。このような溶媒としては、トルエン、アセ
トン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ク
ロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、
ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロペンテン、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、ｎ−オクタ
ン、シクロオクタン、シクロオクテン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、ジアルキルエチレングリコール、ジア
ルキルプロピレングリコール等のエーテル系溶媒、等を
添加することができる。

【００２３】不活性化剤を直接添加した重合液は、不活
性化反応を促進することを考慮すると添加後５分〜２時
間かくはんすることが好ましい。同様に、温度は０〜６
０℃であることが好ましい。

【００２４】不活性化処理した重合液は、吸着剤を通過
させることにより精製することができる。本発明で用い
られる吸着剤としては、活性白土、活性炭、珪藻土、活
性アルミナ、シリカゲル、セライトから選ばれる少なく
とも１種であり、複数の組合せで用いても良い。重合液
を通過させる方法としては、ロート、ろ過機やカラム中
に上記吸着剤を充填し、常圧ろ過、吸引ろ過、大気ある
いは不活性ガスによる加圧ろ過の他、カラム分離やフラ
ッシュカラム分離を用いることができる。通過させる回
数としては、通常１〜１０回であるが、作業性や経済性
を考慮すると１〜３回が好ましい。

【００２５】本発明のメタセシス重合において、重合を
阻害するものでなければ、酸化防止剤を添加しても良
い。用いられる酸化防止剤としては、酸化防止能があれ
ば特に制限はなく、好ましいものとしてはヒンダードフ
ェノール系の酸化防止剤があり、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン
−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げ
られる。酸化防止剤の添加量は、通常、メタセシス重合
モノマに対して１０〜１０，０００ｐｐｍである。

【００２６】吸着処理を行った重合液は、濃縮、蒸発、
貧溶媒への添加等の方法により、重合体を単離すること
ができ、光学材料、電気・電子材料、半導体材料、液晶
材料、成形材料等に用いることができる。また、耐候性
を向上させるために、水素添加反応を引き続き行っても
良い。

【００２７】本発明で得られた重合体は、ポリイミド、
ポリエステル、ポリエチレン、ゴム系エラストマ、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂等の樹脂をブレ
ンドした樹脂組成物とすることができる。これらは通
常、メタセシス重合体１００重量部に対し１０〜１００
重量部添加することが好ましい。

【００２８】

【実施例】（実施例１）攪拌機、リービッヒ冷却管、窒
素ガス導入管を取り付けた５０ｍｌの４つ口フラスコに
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物３．００ｇ(１８．３ｍｍｏｌ)、アセトン２
７．０ｇを仕込み、窒素ガスを２００ｍｌ/ｍｉｎ流通
させながら室温下で攪拌した。３，６−エポキシ−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物が完全に溶解
したことを確認した後、メタセシス重合触媒であるビス
（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニ
ウムジクロライド０．０５０ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）
を加えた。触媒を加えると同時に反応液が発熱した。触
媒を添加してから３０分後、反応液の温度が室温まで下
がったことを確認し、不活性化剤として酢酸ビニル０．
５２ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１５分間
攪拌を続けた。この後、３０ｇのアセトンを加え、さら
に１５分間攪拌して不活性化処理を行った重合液を得
た。

【００２９】（実施例２）実施例１の重合液を、ろ紙を
敷いた桐山ロート(直径６０ｍｍ)に１ｃｍの高さで形成
した活性アルミナ（Ｆｌｕｃａ社製、クロマトグラフ
用）相をアスピレータで吸引しながら３回通過させ、不
活性化処理と吸着処理を行った重合液を得た。

【００３０】（比較例）攪拌機、リービッヒ冷却管、窒
素ガス導入管を取り付けた５０ｍｌの4つ口フラスコに
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物３．００ｇ(１８．３ｍｍｏｌ)、アセトン２
７．０ｇを仕込み、窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ流通
させながら室温下で攪拌した。３，６−エポキシ−１，
２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物が完全に溶解
したことを確認した後、メタセシス重合触媒であるビス
（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニ
ウムジクロライド０．０５０ｇ（０．０６１ｍｍｏｌ）
を加えた。触媒を加えると同時に反応液が発熱した。触
媒を添加してから３０分後、反応液の温度が室温まで下
がったことを確認し、３０ｇのアセトンを加えてさらに
１５分間攪拌して、重合液を得た。

【００３１】（残存Ｒｕ量の定量分析）実施例１、２及
び比較例で得られた重合液を３００ｍｌのｎ−ヘキサン
中に加え、析出をろ過、真空乾燥した。ポリマの収量及
び収率を表１に示す。得られたポリマの残存Ｒｕ量の分
析を以下の手順で行った。テフロン容器中にポリマ
（０．２ｇ）、硝酸（５ｍｌ）、塩酸（５ｍｌ）を加
え、マイクロウェーブを使用してポリマの酸分解を行っ
た.。分解液が室温に戻ったところでろ過し、ろ液を水
で希釈して総量を５０ｍｌとした。この溶液の発光分析
（ＩＣＰ分析）を行い、Ｒｕ固有の発光である２４０．
２７ｎｍの発光強度から残存Ｒｕ量を定量した。結果を
表１に示す。本発明の不活性化処理、及び吸着処理を行
うことで効率良くメタセシス重合体を精製できることが
分かる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の不活性化処理により、また、不
活性化処理を行った重合液を吸着処理することで効率良
くメタセシス重合体を精製することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルキリデン触媒でメタセシス重合
可能なシクロオレフィン誘導体のメタセシス重合を行っ
た後、不活性化処理することを特徴とするメタセシス重
合体の精製方法。
【請求項２】一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示さ
れる金属アルキリデン触媒を使用することを特徴とする
請求項1に記載のメタセシス重合体の精製方法。【化１】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ¹
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ¹は中性の電子供与基を示す。）【化２】（ここで、Ｍはルテニウム又はオスミウム；Ｒ及びＲ¹
は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０の
アルキニル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数１
〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、
炭素数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアル
キルセレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニル基、
及び炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ば
れ、それぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、
炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数２〜２０のアリ
ール基で置換されていても良く、前記アリール基はハロ
ゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基で置換されていても良い；Ｘはアニオン性配位
子；Ｌ及びＬ¹は中性の電子供与基を示す。）
【請求項３】不活性化処理を行う際に用いる不活性化
剤が、ビニルエステル類、ビニルスルフィド類、Ｎ−ビ
ニルアミド類、Ｎ−ビニルアミン類、ビニルチオエステ
ル類、ビニルスルフィド類、ビニルスルホキシド類、ビ
ニルセレニド類、ビニルセレノキシド類、ビニルホスフ
ェート類から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメタ
セシス重合体の精製方法。
【請求項４】不活性化処理を行う際に用いる不活性化
剤が、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、フェニルビニルス
ルフィド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルジ
フェニルアミン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミ
ダゾールから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに
記載のメタセシス重合体の精製方法。
【請求項５】不活性化処理を行った重合液を吸着処理
することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれ
かに記載のメタセシス重合体の精製方法。
【請求項６】活性白土、活性炭、珪藻土、活性アルミ
ナ、シリカゲル、セライトから選ばれる少なくとも１種
の吸着剤を用いて吸着処理することを特徴とする請求項
５に記載のメタセシス重合体の精製方法。