CN114341228A - 环状聚合物氢化物及其制造方法、以及树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包含由环状烯烃开环聚合单元的重复单元构成的环状链的环状聚合物的氢化物。
Description
技术领域
本发明涉及环状聚合物氢化物及其制造方法、以及树脂组合物。
背景技术
一直以来，为了得到具有在工业上有用的特性的聚合物，研究了包括使环状烯烃单体进行开环复分解聚合的工序的各种聚合物的制造方法。例如，在非专利文献1中，作为重复单元的排列规律性高的环状聚降冰片烯的制造方法，公开了通过立体选择性环扩大复分解聚合(Ring Expansion Metathesis Polymerization:REMP)使降冰片烯进行聚合的方法。此外，在专利文献1中，公开了一种复分解聚合方法，上述方法包括：通过激发包含环状不饱和单体和有机引发剂的反应混合液来使有机引发剂活性化的工序；通过活性化的有机引发剂来使环状不饱和单体经由四元碳环中间体进行聚合的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/036976号。
非专利文献
非专利文献1：Stella A.Gonzales et al,“Highly Tactic CyclicPolynorbornene：Stereoselective Ring Expansion Metathesis Polymerization(REMP)of Norbornene Catalyzed By a New Tethered Tungsten-alkylidene Catalyst”,Journal of the American Chemical Society 138(15),April 2016,p.1-51。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来需要具有新型结构的聚合物。因此，本发明的目的在于提供一种具有前所未有的新型结构的环状聚合物氢化物。进而，本发明的目的在于提供一种包含该具有新型结构的环状聚合物氢化物的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现：通过使环状烯烃单体开环聚合，进而使得到的开环聚合物氢化，能够创造出前所未有的新型结构，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的环状聚合物氢化物的特征在于，其为包含由环状烯烃开环聚合单元的重复单元构成的环状链的环状聚合物的氢化物。这样的环状聚合物氢化物具有新型结构。
另外，环状聚合物氢化物的结构能够通过本说明书的实施例记载的方法进行分析。
在此，本发明的环状聚合物氢化物中，优选上述环状聚合物的上述环状链包含醚键。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的环状聚合物氢化物的制造方法的特征在于包括：开环聚合工序，在环状乙烯基醚化合物的存在下，将至少一种环状烯烃单体开环聚合来得到包含由环状烯烃开环聚合单元的重复单元构成的环状链的环状聚合物；以及氢化工序，将上述环状聚合物氢化来得到上述环状聚合物的氢化物。根据该制造方法，能够高效地制造本发明的环状聚合物氢化物。
在此，在本发明的环状聚合物氢化物的制造方法中，优选通过上述开环聚合工序得到的上述环状聚合物的上述环状链包含醚键。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的树脂组合物的特征在于包含上述任一种环状聚合物氢化物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有新型结构的环状聚合物氢化物。此外，根据本发明，能够提供一种包含该具有新型结构的环状聚合物氢化物的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的环状聚合物氢化物是能够在各种领域用作构成各种成型体的树脂材料的聚合物。此外，本发明的环状聚合物氢化物优选用作本发明的树脂组合物的构成材料。并且，本发明的环状聚合物氢化物能够按照本发明的环状聚合物氢化物的制造方法来高效地制造。
(环状聚合物氢化物)
本发明的环状聚合物氢化物为包含由环状烯烃开环聚合单元的重复单元构成的环状链的环状聚合物的氢化物。在此，在本说明书中，“环状链”是指通过两个以上的单体连结而成的聚合链为环状的状态。另外，环状聚合物除了具有作为主链的环状链之外，也可以具有侧链。并且，本发明的环状聚合物氢化物是将环状聚合物的环状链和侧链所包含的碳-碳双键中的至少一部分氢化而成。
<环状链>
在此，如上所述，上述环状链是由环状烯烃开环聚合单元的重复单元构成的。更具体而言，环状链中，作为重复单元，优选仅包含环状烯烃开环聚合单元。
<<环状烯烃开环聚合单元>>
作为能够用于形成环状烯烃开环聚合单元的环状烯烃单体，没有特别限定，可举出：具有降冰片烯骨架的单体(以下称为“降冰片烯系单体”)和单环的环烯烃单体等。单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
-降冰片烯系单体-
在此，作为降冰片烯系单体，可举出：降冰片烯；不具有与降冰片烯环稠合的环的降冰片烯系单体(以下，有时称为“未形成稠环的降冰片烯系单体”)；具有与降冰片烯环稠合的环的降冰片烯系单体(以下，有时称为“形成稠环的降冰片烯系单体”)。
作为未形成稠环的降冰片烯系单体，可举出例如：5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等具有烷基的降冰片烯类；5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-苯基降冰片烯等具有芳香环的降冰片烯类；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、5-羟甲基降冰片烯、5,6-二(羟甲基)降冰片烯、5,5-二(羟甲基)降冰片烯、5-羟基异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有含氧原子的极性基团的降冰片烯类；5-氰基降冰片烯等具有含氮原子的极性基团的降冰片烯类等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为形成稠环的降冰片烯系单体，可举出例如下述式(I)和(II)所表示的单体。
[化学式1]
上述式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的烃基、或包含硅原子、氧原子或者氮原子的取代基(其中，不包括属于可具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的烃基的取代基)，也可以互相结合形成环。R3为可具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的二价烃基。
[化学式2]
上述式(II)中，R4、R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、卤原子、可具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的烃基、或含硅原子、氧原子或者氮原子的取代基(其中，不包括属于可具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的烃基的取代基)，R4和R6也可以互相结合形成环。m为1或2。
作为上述式(I)所表示的单体，可举出例如：双环戊二烯、甲基双环戊二烯、二甲基双环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述式(II)所表示的单体，可举出：m为1的四环十二碳烯类和m为2的六环十七碳烯类。
作为四环十二碳烯类(m＝1)，可举出例如：四环十二碳烯；8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯等具有烷基的四环十二碳烯类；8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等环外具有双键的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯；8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羟甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；8-氯四环十二碳烯等具有包含卤原子的取代基的四环十二碳烯类；8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有包含硅原子的取代基的四环十二碳烯类等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为六环十七碳烯类(m＝2)，可举出例如：六环十七碳烯；12-甲基六环十七碳烯、12-乙基六环十七碳烯、12-环己基六环十七碳烯、12-环戊基六环十七碳烯等具有烷基的六环十七碳烯类；12-亚甲基六环十七碳烯、12-亚乙基六环十七碳烯、12-乙烯基六环十七碳烯、12-丙烯基六环十七碳烯、12-环己烯基六环十七碳烯、12-环戊烯基六环十七碳烯等环外具有双键的六环十七碳烯类；12-苯基六环十七碳烯等具有芳香环的六环十七碳烯类；12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-甲基-12-甲氧基羰基六环十七碳烯、12-羟甲基六环十七碳烯、12-羧基六环十七碳烯、六环十七碳烯-12,13-二羧酸、六环十七碳烯-12,13-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氰基六环十七碳烯、六环十七碳烯-12,13-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的六环十七碳烯类；12-氯六环十七碳烯等具有包含卤原子的取代基的六环十七碳烯类；12-三甲氧基甲硅烷基六环十七碳烯等具有包含硅原子的取代基的六环十七碳烯类等。
在这些之中，作为降冰片烯系单体，优选降冰片烯、双环戊二烯、四环十二碳烯。
-单环的环烯烃单体-
此外，作为单环的环烯烃单体，可举出例如环戊烯、环己烯、环庚烷等。其中，作为单环的环烯烃单体，优选为环戊烯。
进而，本发明的环状聚合物氢化物优选环状链包含醚键。更具体而言，优选环状链包含一个醚键。
<氢化率>
此外，本发明的环状聚合物氢化物的氢化率(被氢化的碳-碳双键相对于作为前体的环状聚合物所包含的全部碳-碳双键的比例)通常为90％以上，优选为95％以上，更优选为99％以上。另外，环状聚合物氢化物的氢化率(摩尔基准)能够通过测定1H-NMR来确定。
此外，环状聚合物氢化物的氢化率能够通过例如变更加氢反应的条件来调节。
<重均分子量>
本发明的环状聚合物氢化物的重均分子量优选为3000以上，更优选为5000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。
另外，环状聚合物氢化物的重均分子量能够通过例如变更环状聚合物氢化物的制造方法来调节。例如，能够通过变更在制备作为环状聚合物氢化物的前体的环状聚合物时添加的环状乙烯基醚化合物和催化剂等的种类和/或量来调节。
<金属含量>
在本发明的环状聚合物氢化物中，以该环状聚合物氢化物的总质量为基准，金属含量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。作为金属，可举出选自Ru、Mo、W和Ni中的至少一种。另外，在环状聚合物氢化物含有多种金属的情况下，优选它们的总含量为上述上限值以下。这些金属来自合成作为环状聚合物氢化物的前体的环状聚合物时和/或使环状聚合物氢化时能够任意使用的催化剂成分等，有时会残留在环状聚合物氢化物中。在本发明的环状聚合物氢化物中，如果金属含量为上述上限值以下，则能够获得高透明性。另外，环状聚合物氢化物中的金属含量能够通过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发射光谱法求出。
(环状聚合物氢化物的制造方法)
本发明的环状聚合物氢化物的制造方法的特征在于包括：开环聚合工序，在环状乙烯基醚化合物的存在下，将至少一种环状烯烃单体开环聚合来得到包含由环状烯烃开环聚合单元的重复单元构成的环状链的环状聚合物；以及氢化工序，将环状聚合物氢化来得到环状聚合物的氢化物。根据该制造方法，能够高效地制造出上述本发明的环状聚合物氢化物。另外，在氢化工序之后，可以根据需要进行后处理。
<开环聚合工序>
在开环聚合工序中，在环状乙烯基醚化合物的存在下，将至少一种环状烯烃单体开环聚合来得到包含由环状烯烃开环聚合单元的重复单元构成的环状链的环状聚合物。更具体而言，在环状乙烯基醚化合物的存在下，使包含上述那样的环状烯烃单体中的至少一种的单体组合物开环聚合。另外，在开环聚合工序中，能够向聚合体系内添加催化剂。此外，开环聚合工序可以无溶剂进行，也可以在溶剂的存在下进行。
<<环状乙烯基醚>>
环状乙烯基醚化合物是在开环聚合工序中能作为聚合引发剂发挥作用的成分。作为环状乙烯基醚化合物，可举出下述通式(X)所表示的化合物。
[化学式3]
在上述通式(X)中，R与R’形成环结构或者R’和R”中的一者与R”’形成环结构。在此，在上述通式(X)中，R～R”’能各自独立地为取代或未取代的碳原子数为12以下的烷基、三烷基甲硅烷基(其中，各烷基各自独立地为碳原子数为3以下的烷基)、或者、取代或未取代的碳原子数为12以下的烷氧基。
具体而言，作为环状乙烯基醚化合物，能够使用例如2,3-二氢呋喃及其衍生物、3,4-二氢-2H-吡喃及其衍生物、1-(三甲基甲硅烷氧基)环己烯及其衍生物、1-(三甲基甲硅烷氧基)环戊烯及其衍生物、1-甲氧基环辛烯及其衍生物、2,3,4,5-四氢
庚英(Tetrahydrooxepine)及其衍生物等。其中，从提高产率的观点考虑，优选作为3,4-二氢-2H-吡喃的衍生物的3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃。
<<催化剂>>
作为在开环聚合工序中能向聚合体系内添加的催化剂，能够优选使用光氧化还原催化剂。在此，光氧化还原催化剂是指当用紫外可见光区域的光、例如波长为425nm的可见光照射时能产生自由基的化合物。作为在开环聚合工序中能够优选使用的光氧化还原催化剂，可举出例如国际公开第2016/036976号中记载的吡喃
盐和吖啶
盐。特别是作为开环聚合工序中的光氧化还原催化剂，能够优选使用吡喃
盐。作为吡喃
盐，可举出下述式(III)所表示的吡喃
盐。
[化学式4]
在式(III)中，R8各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或芳基。X-表示一价的阴离子。另外，碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或芳基也可以具有取代基。
其中，优选多个R8均为甲氧基，X-为BF4 -，即，式(III)所表示的吡喃
盐为2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐。
另外，在开环聚合工序中使用的催化剂优选不含有金属。
<<溶剂>>
从能够良好控制反应的观点考虑，开环聚合工序优选在溶剂、特别是有机溶剂中进行。
作为使用的有机溶剂，只要能够使所得环状聚合物溶解或分散于其中，并且在聚合反应中是非活性的，就没有特别限定。具体而言，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环己烷、环辛烷等脂环族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等卤系脂肪族烃系溶剂；氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃系溶剂；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚系溶剂等。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，作为溶剂，特别优选卤系脂肪族烃系溶剂。
另外，开环聚合的条件(上述各成分的使用量、聚合时间和聚合温度等)没有特别限定，能够根据期望的环状聚合物和环状聚合物氢化物的物性来适当设定。此外，在开环聚合工序中得到的环状聚合物可以从反应液中回收并供应至氢化反应，也可以将包含环状聚合物的反应液直接供应至氢化工序。
<<开环聚合路线>>
在一例中，在使用光氧化还原催化剂作为催化剂并且将作为乙烯基醚化合物的3,4-二氢-2H-吡喃作为聚合引发剂的情况下，推测开环聚合反应按照下述路线进行。
[化学式5]
首先，例如上述吡喃
盐那样的光氧化还原催化剂通过光照射被激发，成为能作为电子氧化剂发挥作用的状态(路线中未示出)。然后，3,4-二氢-2H-吡喃被该电子氧化剂电子氧化(路线中的(1))，成为自由基阳离子(路线中的(2))。这样一来，该自由基阳离子与存在于聚合体系内的环状烯烃单体之间形成四元环结构，生成自由基阳离子中间体(路线中的(3))。如此生成的自由基阳离子中间体(3)发生开环复分解反应，并且所得中间体成为进一步的自由基阳离子(路线中的(4))。该进一步的自由基阳离子(4)通过与聚合体系内存在的n个环状烯烃单体依次反应(路线中的(5))来延伸环状聚合物的环状链。然后，停止光照射来终止聚合反应，由此自由基阳离子被电子还原(路线中的(6))。这种开环聚合反应的结果会生成环状链中具有一个乙烯基醚键的环状聚合物，上述乙烯基醚键来自作为聚合引发剂的3,4-二氢-2H-吡喃(路线中的(7))。
<<氢化工序>>
在氢化工序中，使经由上述开环聚合工序得到的环状聚合物氢化来得到环状聚合物的氢化物。更具体而言，在氢化工序中，使环状聚合物的环状链的碳-碳双键、和在环状聚合物除环状链以外还具有碳-碳双键的情况下也包含这些在内的碳-碳双键中的至少一部分氢化。另外，在氢化工序中，优选使得到的氢化物中的氢化率(摩尔基准)为90％以上，优选为95％以上，优选为99％以上。此外，在氢化工序中，当经由上述开环聚合工序所得环状聚合物中所含有的来自聚合引发剂的乙烯基醚键的碳-碳双键被氢化时，所得氢化物中会包含具有“-C-O-C-”所表示的醚键的结构单元。
在此，在氢化工序中，能够没有特别限定地通过向包含上述工序中所得环状聚合物的体系内，(a)加入氢化剂、接着加热使其反应(氢转移型氢化反应)，或(b)加入氢化催化剂、接着加入氢进行反应(催化氢化反应)，由此使环状聚合物中存在的碳-碳双键氢化。
作为上述的(a)氢转移型氢化反应中使用的氢化剂，只要是能够使环状聚合物中存在的碳-碳双键氢化的氢化剂，则没有特别限定，所有氢化剂均能够使用。可举出例如肼和对甲苯磺酰肼等。
此外，作为上述的(b)催化氢化反应中使用的氢化催化剂，没有特别限定，能够使用烯烃化合物的加氢反应中通常使用的催化剂。可举出例如：乙酸钴与三乙基铝、乙酰丙酮镍与三异丁基铝、二氯二茂钛与正丁基锂、二氯二茂锆与仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯与二甲基镁等由过渡金属化合物与碱金属化合物组合而成的齐格勒(Ziegler)系催化剂；二氯三(三苯基膦)铑、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)[P(n-Bu)3]3、RuHCl(CO)[P(i-Pr)3]2、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuH2(CO)(PCy3)3、RuH2(CO)[P(n-Bu)3]3、RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-CH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-OCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PCy3)2等由钌化合物构成的贵金属络合物催化剂等均相催化剂；将镍、钯、铂、铑、钌等金属担载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体的担载型非均相催化剂等。
氢化催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，作为氢化催化剂，优选担载型非均相催化剂，因为在加氢反应后能够通过将反应溶液过滤来容易地除去氢化催化剂。
作为担载型非均相催化剂，具体而言，可优选地举出：镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等组合。
<<氢化工序的条件>>
另外，加氢反应的条件(氢化剂和氢化催化剂的使用量、反应时间、反应温度和按照上述(b)进行催化氢化反应时的氢压等)没有特别限定，能够根据环状聚合物氢化物的期望物性(例如，氢化率)来适当设定。
此外，氢化工序时的溶剂没有特别限定，例如能够使用作为在上述开环聚合工序时能够使用的溶剂(特别是有机溶剂)而列举的溶剂。
<后处理工序>
在上述开环聚合工序和氢化工序之后，能够根据需要进行后处理工序。在后处理工序中，将上述氢化工序中得到的包含环状聚合物氢化物的反应液通过凝聚干燥法或采用薄膜干燥机等的直接干燥法等进行处理，由此能够良好地将作为目标的环状聚合物氢化物分离。另外，环状聚合物氢化物通常能够单独以粉末状或颗粒状得到。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物包含上述的本发明的环状聚合物氢化物，能够任意地包含已知的添加剂。而且，本发明的树脂组合物因为包含本发明的环状聚合物氢化物，所以能够有利地用作成型体的材料。
作为已知的添加剂，没有特别限定，可举出例如：除本发明的环状聚合物氢化物之外的聚合物(热塑性弹性体等)、填充材料、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、抗菌剂、木粉、偶联剂、增塑剂、着色剂、润滑剂、硅油、发泡剂、表面活性剂、光稳定剂、分散助剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、分散剂、氯捕集剂、结晶成核剂、防雾剂、有机填充材料、中和剂、分解剂、金属钝化剂、抗污染剂。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，制造树脂组合物的方法没有特别限定。可举出例如：通过将环状聚合物氢化物和根据需要添加的添加剂进行混炼来得到颗粒状的树脂组合物的方法；在合适的溶剂中混合环状聚合物氢化物和根据需要添加的添加剂，除去溶剂来得到树脂组合物的方法。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，使用以下方法来测定所得产物的氢化率和重均分子量。此外，在实施例和比较例中，按照下述的方法进行所得产物的分析、金属含量的测定。
<重均分子量>
环状聚合物氢化物的重均分子量作为通过以四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算值进行测定。作为测定装置，使用HLC8320GPC(Tosoh公司制)。
以样品浓度成为1mg/ml的方式，在室温将测定试样溶解于四氢呋喃，从而制备样品。
将四根TSKgelSuperMultipore HZ-H(Tosoh公司制)串联用作柱，在0.35ml/min的流速、50μl的进样量、40℃的柱温的条件下进行测定。
<氢化率>
根据1H-NMR测定来计算。更具体而言，对经由开环聚合工序得到的开环聚合物和经由氢化工序所得开环聚合物氢化物分别进行1H-NMR测定来求出各开环聚合物所包含的碳-碳双键量(摩尔基准)，计算在开环聚合物中所包含的碳-碳双键量为100％的情况下的开环聚合物氢化物所包含的碳-碳双键量的比例(％)。
<产物的分析>
首先，将得到的开环聚合物作为测定试样进行1H-NMR测定。通过该测定来判定测定试样是否具有包含作为重复单元的环状烯烃开环聚合单元和乙烯基醚部位的结构。接着，利用飞行时间型质谱仪(MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization，基质辅助激光解吸附/电离)-TOF(Time of Flight，飞行时间)-MS(Mass Spectrometer，质谱仪))来对测定试样的绝对分子量进行测定，在确认到测定试样所含有的各高分子链的质量峰的分子量为(重复单元的分子量的倍数)+(聚合引发剂的分子量)的情况下，将测定试样鉴定为环状聚合物。
接着，将开环聚合物氢化得到的开环聚合物氢化物作为测定试样进行1H-NMR测定。通过该测定来判定测定试样是否具有包含作为重复单元的环状烯烃开环聚合氢化物单元和醚部位的结构。接着，利用飞行时间型质谱仪来对测定试样的绝对分子量进行测定，在确认到测定试样所含有的各高分子链的质量峰的分子量为(重复单元的氢化物的分子量的倍数)+(聚合引发剂的氢化物的分子量)的情况下，将测定试样鉴定为环状聚合物。
另外，在得到较高分子量的聚合物的实施例5中，除了上述的分析之外，还采用了凝胶渗透色谱与多角度激光光散射联用仪(Gel Permeation Chromatography-MultiangleLase RLight Scattering，GPC-MALLS)进行了分析，确认得到了环状聚合物。
<产物的金属含量>
此外，以实施例中得到的环状聚合物氢化物作为测定试样，通过电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发射光谱法得到Ru、Mo、W和Ni的总含量(ppm；氢化物的质量基准)，结果确认到在所有实施例中均为5ppm以下。
(实施例1)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的降冰片烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入34.6mg的作为聚合引发剂的作为环状乙烯基醚化合物的3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.01g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为9100。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的3,4-二氢-2H-吡喃的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2H-吡喃的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的3,4-二氢-2H-吡喃的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的氢化物的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2H-吡喃的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例2)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的降冰片烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入36.1mg的作为聚合引发剂的作为环状乙烯基醚化合物的2,3-二氢呋喃，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.01g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为10200。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的2,3-二氢呋喃的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的2,3-二氢呋喃的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的2,3-二氢呋喃的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的氢化物的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的2,3-二氢呋喃的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例3)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的降冰片烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入35.2mg的作为聚合引发剂的环状乙烯基醚化合物的3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.25g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为14700。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的氢化物的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例4)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的降冰片烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入32.9mg的作为聚合引发剂的环状乙烯基醚化合物的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.36g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为10600。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的氢化物的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例5)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的降冰片烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入1.65mg的作为聚合引发剂的环状乙烯基醚化合物的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.36g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为113000。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的乙烯基醚部位。接着，利用GPC-MALLS，对得到的开环聚合物与直链型聚降冰片烯进行比较，确认得到的开环聚合物为环状。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用GPC-MALLS，对得到的开环聚合物氢化物与直链型聚降冰片烯氢化物进行比较，确认得到的开环聚合物氢化物为环状。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例6)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的降冰片烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入3.9mg的作为聚合引发剂的环状乙烯基醚化合物的1-(三甲基甲硅烷氧基)环己烯，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.28g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为13200。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的1-(三甲基甲硅烷氧基)环己烯的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的1-(三甲基甲硅烷氧基)环己烯的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的1-(三甲基甲硅烷氧基)环己烯的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的氢化物的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的1-(三甲基甲硅烷氧基)环己烯的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例7)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的降冰片烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入3.5mg的作为聚合引发剂的环状乙烯基醚化合物的1-(三甲基甲硅烷氧基)环戊烯，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.41g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为11000。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的1-(三甲基甲硅烷氧基)环戊烯的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的1-(三甲基甲硅烷氧基)环戊烯的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的1-(三甲基甲硅烷氧基)环戊烯的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的氢化物的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的1-(三甲基甲硅烷氧基)环戊烯的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例8)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的降冰片烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入3.2mg的作为聚合引发剂的环状乙烯基醚化合物的1-(甲氧基)环辛烯，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.75g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为9400。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的1-(甲氧基)环辛烯的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的1-(甲氧基)环辛烯的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的1-(甲氧基)环辛烯的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的氢化物的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的1-(甲氧基)环辛烯的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例9)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的降冰片烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入2.2mg的作为聚合引发剂的环状乙烯基醚化合物的2,3,4,5-四氢
庚英，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.75g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为9400。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的2,3,4,5-四氢
庚英的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的2,3,4,5-四氢
庚英的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的2,3,4,5-四氢
庚英的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的氢化物的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的2,3,4,5-四氢
庚英的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例10)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的双环戊二烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入32.9mg的作为聚合引发剂的环状乙烯基醚化合物的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.36g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为4300。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的双环戊二烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的双环戊二烯的氢化物的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例11)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将作为环状烯烃单体的1.0g的降冰片烯和0.75g的双环戊二烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入32.9mg的作为聚合引发剂的环状乙烯基醚化合物的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.36g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为5900。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的分子量的倍数与双环戊二烯的分子量的倍数之和)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(降冰片烯的氢化物的分子量的倍数与双环戊二烯的氢化物的分子量的倍数之和)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(实施例12)
<开环聚合工序>
向带有搅拌机的玻璃反应器中加入5mg的作为光氧化还原催化剂的作为吡喃
盐的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃
四氟硼酸盐和5ml的作为溶剂的二氯甲烷，进行搅拌。接下来，加入将1.75g的作为环状烯烃单体的四环十二碳烯溶解于1.75g的作为溶剂的二氯甲烷中所得的溶液，进行搅拌。接着，加入32.9mg的作为聚合引发剂的环状乙烯基醚化合物的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃，搅拌后，开始用LED灯进行光照射(波长425nm)来引发开环复分解聚合反应。在室温反应15小时后，向包含作为反应产物的开环聚合物的聚合反应液中注入大量的丙酮使沉淀物凝聚，将包含开环聚合物的凝聚物滤出。将滤出物用甲醇清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的开环聚合物的产量为0.11g。按照上述对得到的开环聚合物测定重均分子量，结果为3200。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的四环十二碳烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物为环状聚合物。
<氢化工序>
接着，向带有搅拌机的玻璃反应器中加入0.1g的开环聚合工序中得到的开环聚合物(即环状聚合物)和0.8g的作为氢化剂的对甲苯磺酰肼。然后，加入30ml的作为溶剂的对二甲苯，在125℃进行5小时的氢化反应，得到包含开环聚合物氢化物(即环状聚合物氢化物)的氢化反应液。
<后处理工序>
将该氢化反应液注入到大量的丙酮中，使经由氢化工序得到的开环聚合物氢化物完全析出，过滤清洗。其后，在40℃将过滤清洗物减压干燥24小时。按照上述对得到的开环聚合物氢化物的氢化率进行测定，结果为99％以上。按照上述对得到的开环聚合物氢化物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物氢化物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的氢化物的结构，并且，作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的乙烯基被氢化且保持着醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物氢化物的绝对分子量，确认到各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的四环十二碳烯的氢化物的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃的氢化物的分子量)。根据这些结果，确认本工序中得到的开环聚合物氢化物为环状聚合物。
(比较例1)
作为聚合引发剂，代替环状乙烯基醚化合物，加入8.85g的作为直链状乙烯基醚化合物的乙基丙烯醚，除此之外，与实施例1同样地进行，实施开环聚合工序、氢化工序和后处理工序。开环聚合工序中得到的开环聚合物的产量为1.0g。此外，按照上述进行测定的结果，开环聚合工序中得到的开环聚合物的重均分子量为44000。按照上述对得到的开环聚合物进行<产物的分析>。其结果，鉴定出得到的开环聚合物具有包含环状烯烃开环聚合形成的环状烯烃开环聚合单元的结构，并且保持着作为聚合引发剂的乙基丙烯醚的乙烯基醚部位。接着，利用飞行时间型质谱仪来测定作为测定试样的开环聚合物的绝对分子量，根据各高分子链的质量峰的分子量为(作为环状烯烃单体的降冰片烯的分子量的倍数)+(作为聚合引发剂的乙基丙烯醚的分子量)，确认为链状聚合物。进而，经过氢化工序和后处理工序得到的氢化物的氢化率为99％以上。此外，在后处理工序中通过加压干燥得到的固体成分中不含有环状聚合物氢化物，环状聚合物氢化物的比例为0％。
根据实施例1～12可知，得到了包含由环状烯烃开环聚合单元的重复单元构成的环状链的环状聚合物氢化物。
此外，根据比较例1可知，在不使用环状乙烯基醚化合物而是使用直链状乙烯基醚化合物作为聚合引发剂的情况下，无法得到环状聚合物氢化物。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种具有新型结构的环状聚合物氢化物。此外，根据本发明，能够提供一种包含该具有新型结构的环状聚合物氢化物的树脂组合物。
Claims (5)
1.一种氢化物，其是包含由环状烯烃开环聚合单元的重复单元构成的环状链的环状聚合物的氢化物。
2.根据权利要求1所述的氢化物，其中，所述环状聚合物的所述环状链包含醚键。
3.一种环状聚合物氢化物的制造方法，所述制造方法包括：
开环聚合工序，在环状乙烯基醚化合物的存在下，将至少一种环状烯烃单体开环聚合，得到包含由环状烯烃开环聚合单元的重复单元构成的环状链的环状聚合物；以及
氢化工序，将所述环状聚合物氢化，得到所述环状聚合物的氢化物。
4.根据权利要求3所述的环状聚合物氢化物的制造方法，其中，通过所述开环聚合工序得到的所述环状聚合物的所述环状链包含醚键。
5.一种树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的氢化物。
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