JPH03192116A

JPH03192116A - 分解性ポリマー

Info

Publication number: JPH03192116A
Application number: JP33381289A
Authority: JP
Inventors: Fumio Mita; 文雄三田; Mitsuo Matsumoto; 松本　光郎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-08-22
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JP3032539B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は大気中、土中、水中などにおいて経時的に分解
するポリマーに関する。

〔従来の技術〕

近年、廃棄物中のプラスチックの割合は増大の一途をた
どり、埋立地の不足、高性能焼却炉の不足、プラスチッ
クの焼却に伴う有毒物発生に対する懸念、美観上の間嘔
等、プラスチック廃棄物がもたらす諸問題に対する関心
が急速Ｋｍ″Ｉ！りつつある。このため、速やかに分解
し、環境汚染を起こさないプラスチック製品、包装材料
が要求されている。このような分解性材料として、現在
、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンな
どに鉄、コバルト、ニッケルなどの金属塩または４−ク
ロロベンゾフェノンなどの酸化促進剤または光増感剤な
どを添加した樹脂組成物よシなるフィルム、エチレンと
一酸化炭素の共重合体よりなるフィルムなどが一部で用
いられている。

〔発明が解決しようとするＩＪ題〕

上記のフィルムは光分解性のポリマーからなっており、
屋内、土中または屋外でも太陽光が当たりにくい場所で
は分解せず、また太陽光が当たる場所でもその分解速度
が比較的遅いために使用には制限があった。

本発明の目的は、光照射の有無にかかわらず、大気中、
土中、水中などにおいて経時的に分解するポリマーを提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、主鎖が実質的に下記の
線区し単位（１）（式中、Ｒ１，Ｒ２，几３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ６はそ
れぞれ水素原子または低級アルキル基を表す、、）と＃
４！返し単位（ＩＩ）および／ま九は（Ｔｎ）（式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＨＩＯｌＲｌｌおよびＲ１３はそれ
ぞれ水素原子！九は低級アルキル基を表す。）とからな
り、繰返し単位（１）と繰返し単位（ｎ）および／また
は繰返し単位（１）とのモル比が２０対８０〜９５対５
の範囲内であり、かつ数平均分子量が５．０００〜２０
０，０００の範囲内にあるポリマーを提供することによ
って達成される。

上記の繰返し単位（”Ｉ）、　（Ｉｆ）および（ＩＩＩ
）におけるＲ１、Ｒ２、ｆ、　Ｒ’、　Ｒ１’、ｒ、　
ａ’、　ＦＬ”、　Ｒ１”、ａ”、１１”　＊　ｘびＲ
１２（以下、これらをＲ１−１２と総称する）がそれぞ
れ表す低級アルキル基としては、例えばメチル基、ｘ　
チＡ／基、　フロビル基、インフロビル基、プｆル基な
どが拳げられる。Ｒ１〜３のすべてが水素原子ま九はメ
チル基を表す場合が好ましく、８１〜１２　　のすべて
が水素原子を表す場合およびＲ１〜６のうちの任意の一
つがメチル基を表し、他のすべてが水素原子を表す場合
がより好ましい。

本発明において好ましいポリマーを与える繰返し単位（
，１’）としては下記のものが挙げられる。

また本発明において好ましいポリマーを与える繰返し単
位（ｎ）または（１■）としては、下記のもの本発明の
ポリマーにおいて、繰返し単位（Ｉ）と繰返し単位（Ｉ
Ｉ）および／または繰返し単位（ＩＩＩ）とのモル比は
２０対８０〜９５対５の範囲内であプ。

好ましくは３０対７０〜９０対１ｏの範囲内である。上
記のモル比が９５対５よ）も大きい場合には、該ポリマ
ーから得られた成形品は分子量の低下速度が有意には増
大しない。また、上記のモル比が２０対８０よりも小さ
いポリマーを製造することは容易ではない。

本発明のポリマーは、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（以下、これをＧＰＣと略称する）Ｋより求め
たポリスチレン換算の数平均分子量がｓ、　ｏ　ｏ　ｏ
〜２００，０００の範囲内にあるものである。数平均分
子量が５，０００より小さいポリマーの場合ＫＦｉ、　
　得られる成形品の力学的物性が充分でなく、ま九２０
０．０００より大きいポリマーの場合には、フィルムな
どを成形する際の成形性が不充分となる。

本発明のポリマーは下記一般式（Ｖ）で示される化合物
および下記一般式（Ｖ）で示される化合物の混合物を適
当な重合開始剤の存在下、公知のカチオン重合反応に付
することＫより製造することができる。

（式中　Ｈ，１〜１２は前記定性のとおりである。）本
発明のポリマーを製造するに際しては１通常の場合、−
数式（ＩＶ）で示される化合物と一般式（Ｖ）で示され
る化合物を同時に反応器に仕込んで重合させるが、どち
らか一方をまず反♂器に仕込んだのち、他方を仕込み重
合させることもできる。重合開始剤としては、ヨウ化水
素酸などのプロトン酸；酸化クロム、酸化モリブテンな
どの金属酸化物；ヨウ素、臭素、臭化ヨウ素などの・・
ロゲン；三フッ化ホウ素、三フフ化ホウ素エーテル錯体
などのハロゲン化ホウ素；塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四塩化スズ、
三塩化鉄などのハロゲン化金属；　エチルアルミニウム
ジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミド、ジエチル亜鉛などの有機金属化
合物；　トリフェニルメチル六壇化アンチモン、トリフ
ェニルメチル五塩化スズのようなカルボニウムイオン塩
等が使用される。重合開始剤は一般式（ｍＶ）で示され
る化合物および一般式（Ｖ）で示される化合物の仕込み
１に対して０．０１〜１０モルチの範囲内の量、好まし
くは０．０５〜２モル慢の＠列内の量で用いられる。

重合温度としては一り００℃〜１００”Ｃ，の範囲内の
１も好ましくは−１００”Ｃ〜５０”Ｃの範囲内の温度
が採用される。重合反応は通常、窒素。

アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われる
。重合は溶媒の不存在下でも行い得るが、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘミメリテン、フッイドクメン、メ
シチレンなどの芳香族炭ｆヒ水素；ヘキサン、ヘプタン
、オクタンなどの脂肪簾炭化水素；シクロヘギサン、シ
クロオクタンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭
化水素などのような溶媒の存在下で行うのが、反応熱の
除去、生成したポリマーの取抄扱いの容易さなどの点で
好ましい。なお、使用する重合開始剤の種類によっては
、上記の溶媒に加えてジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオクチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸メチル％昨酸
エチル、酢酸インプロピル、安息香酸メチルなどのエス
テルなどのエステル；ア七トン、メチルエチルケトン、
メチルインブチルケトンなどのケトンなどを適宜共存さ
せることによって重合反応をより効率的に行い得る場合
がある。反応時間は通常１秒間〜１００ｎ間の範囲内か
ら選ばれる。所望の重合度に到達１．たのち、公知の方
法により反応を停止し、得られ之ポリマーを単一、精製
する。

このようにして製造されたポリマーは、繰返し単位（’
Ｉ）と繰返ｊ、単位（ＩＩ）および／または（ＩＩ）で
示される骨格を有する。かかるポリマーはランダムボ１
７　ｆｆ　−ｔ　＆はブロックポリマーのいずれであっ
ても差し支えない。ポリマー中の繰返し単位（１）と繰
返し単位（ＩＩ）および／ｌたは（１！Ｉ）のモル比は
、例えば、　　’Ｈ−ＮＭＲなどで容易に測定すること
ができる。

本発明のポリマーの成形は、通常の溶融成形法により行
うことができるほか、適当な溶媒にポリマーを溶解させ
て得られた溶液を用いる溶液成形法により行うこともで
きる。

本発明のポリマーはその特性を損なわない範岨内で他の
構造単位を含んでいてもよい。ポリマー中には必要に応
じて可塑剤、溝削、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの各種添加剤が共存していてもよい。

本発明のポリマーは、その分子量が杼時的に低下するこ
とから、該ポリマーから得られた各種成形品の力学的強
度が低下し、比較的短時間に分解する。

本発明のポリマーから得られる成形品は、力学的物性の
静時的な低下の割合が大きく、特に早期に分解する必要
のある用途に好ましく用いられる。

例えば、本発明のポリマーは、肥料用、種保存用などの
袋；育苗用、植樹用などのボット；野菜類の誘引結束用
、接木用などのテープなどに成形され好ましく使用され
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、物性値は下記の方法に従って測定した。

■　数平均分子量および分子量分布、ＧＰＣ（ポリスチ
レン換算）Ｋより求めた。

■　ガラス転移温度：示差熱分析法（９素中、昇温速度
１０℃／分）により測定した。

■　引張強度：１００ｗＸ２０■×０．１ジに成形した
試験片について、引張試験機にてつかみ間距離３０■、
引張速度ｌ■／分で測定した。

実施例１攪拌偏置を備えたｌｆｉ容のガラス製容器の内部を乾燥
した窒素ガスで充分に置換し、該容器内に脱水したトル
エン５００１Ｅ／を仕込み、三フフ化ホウ素を０．０１
モル／ｉの濃度になるまで吹き込んだのち、−７８℃に
冷却した。攪拌下、その溶液に脱水した２、３−ジヒド
ロフラン５０Ｆとシクロペンタジェン５０Ｆの混合物を
３０分間かけて徐々に添加した。−７８℃で４８時間攪
拌を続けたのち、反応混合物にアンモニア水の１規定メ
タノール溶液１０ｄを加え、重合を停止させた。次いで
、その混合溶液とトルエン５００−を混合後、メタノー
ル２０１中Ｋｍ下し、常法に従い再沈殿により単離し、
２０ｔの白色生成物を得た。生成物の数平均分子量は２
０．８００であった。また分子量分布は２．１であった
。

生成物は重クロロホルム溶液とし、その１７（−ＮＭＲ
による分析の結果、該生成物は繰返し単位（Ｍ）の９３
モル係と繰返し単位（■）および／または（■）の７モ
ル優からなるポリマーであることが確認された。

このポリマー・のガラス転移温度は１３９℃であったこ
のポリマーを熱プレス成形機（柳腰金属工業所製）Ｋて
２８０℃、５ｏｌｅ１０Ｊで１０　ｏｍｘ２０ｗｘ　Ｘ
　Ｏ，ｌ　ｗの大きさのフィルムに成形した。フィルム
の引張強度は３．２ｋｔ／−であった。このフィルムを
室温で空気中に放置して、その数平均分子量および引張
強度を経時的に測定し、それらの保持率を求めた。結果
を第１表に示した。

実施例２実施例１において２．３−ジヒドロフラン２０Ｆおよび
シクロペンタジェン８０ｆを仕込１む以外は同慄にして
重合および単離操作を行うことにより、１１ｆのポリマ
ーを得た。このポリ、、マーの数平均１分子量は１６．
２００であった。”Ｈ−ＮＭＲ，Ｋよる分析の結果、該
ポリマーは繰返し単位（Ｖｌ）の３９モル憾と繰返し単
位（■）および／−またけ、（■）の６１モル膚からな
るポリマーであることが確認された。

このポリマーのガラス転移温度は１３５℃であった。

このポリマーを熱プレス成形機（柳腰金属工業所製）Ｋ
て２８０℃、５０に＃／ｅＩＡで１００ｓ１０Ｏｓ■×
０．１腸の大きさのフィルムに成形し丸。フィルムの引
張強度は２．８ｋｅ／−であった。仁のフィ均分子量お
よび引張強度を測定し、それらの保持率を求め九。結果
を第１表に示した。

比較例１集権例ＩＶｃおいてシクロペンタジェン　５Ｆを仕込ま
なかった以外は同様にして重合および単噛操作を行うこ
とにより、繰返し単位（Ｍ）よりなる数平均分子量６２
．５００のポリｉ−を得た。

このポリマーのプラス転移温度は１５２℃であった。こ
のポリマーを実施例ＩＫおけると同５ｌｌｌして成形を
行いフィルムを得た。フィルムの引張強度は５．３ｋｆ
／−であった。仁のフィルムを室温で空気中に放置し、
その数平均分子量および引張強度を経時的に＠定し、そ
れらの保持率を求め九。

給米を第１表に示し九。

以下余白第１表実施例１実施例２０９０七紳例１００５００２〔発明の効果〕本発明により提供されるポリマーは、大気中、土中、水
中などにおいて経時的に分解する。

Claims

【特許請求の範囲】主鎖が実質的に下記の繰返し単位（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
びＲ＾５はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表
す。）と繰返し単位（II）および／または（III） ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） ▲数式、化学式、表等があります▼………（III）（式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１
＾１およびＲ＾１＾２はそれぞれ水素原子または低級ア
ルキル基を表す。）とからなり、繰返し単位（ I ）と繰返し単位（II）お
よび／または繰返し単位（III）とのモル比が２０対８
０〜９５対５の範囲内であり、かつ数平均分子量が５，
０００〜２００，０００の範囲内にあるポリマー。