JP2002080549A - シクロペンタジエン系ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
シクロペンタジエン系ブロック共重合体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量分布が狭く、高分子量のシクロペンタ
ジエン系ブロック共重合体を得る。 【解決手段】 シクロペンタジエン系モノマーを重合す
る工程と、シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオ
ン重合性モノマーを重合する工程を交互に行なうシクロ
ペンタジエン系ブロック共重合体の製造方法において、
第一番目の重合工程は、（ａ）カチオン重合性モノマー
のプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用
いてモノマーの重合を行ない、第二番目以降の重合工程
は、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して
重合を行なう。
ジエン系ブロック共重合体を得る。 【解決手段】 シクロペンタジエン系モノマーを重合す
る工程と、シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオ
ン重合性モノマーを重合する工程を交互に行なうシクロ
ペンタジエン系ブロック共重合体の製造方法において、
第一番目の重合工程は、（ａ）カチオン重合性モノマー
のプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用
いてモノマーの重合を行ない、第二番目以降の重合工程
は、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して
重合を行なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が狭い
高分子量のシクロペンタジエン系ブロック共重合体とそ
の製造方法に関する。
高分子量のシクロペンタジエン系ブロック共重合体とそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子量分布の狭い高分子量ブロック共重
合体としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏ
ｌ．２０，Ｎｏ．９，２０４５−２０４９（１９８７）
に記載されているアルキルビニルエーテルと２−アセト
キシエチルビニルエーテルとのブロック共重合体とアル
キルビニルエーテルと２−ヒドロキシエチルビニルエー
テルとのブロック共重合体がある。前者は、沃化水素と
沃素からなる開始剤を用いて、構成モノマーを逐次的に
重合することによって製造されている。後者は、前者の
ブロック共重合体をアルカリ加水分解することによって
製造されている。
合体としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏ
ｌ．２０，Ｎｏ．９，２０４５−２０４９（１９８７）
に記載されているアルキルビニルエーテルと２−アセト
キシエチルビニルエーテルとのブロック共重合体とアル
キルビニルエーテルと２−ヒドロキシエチルビニルエー
テルとのブロック共重合体がある。前者は、沃化水素と
沃素からなる開始剤を用いて、構成モノマーを逐次的に
重合することによって製造されている。後者は、前者の
ブロック共重合体をアルカリ加水分解することによって
製造されている。
【０００３】また、分子量分布の狭い高分子量イソブテ
ン系ブロック共重合体としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２
９，４２７−４３５（１９９１）に記載されているスチ
レンとイソブテンとのブロック共重合体、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒ
ｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏ
ｌ．３０，４１−４８（１９９２）に記載されているイ
ンデンとイソブテンとのブロック共重合体がある。これ
らの共重合体もまた、特定の開始剤を用いて、構成モノ
マーを逐次的に重合することによって製造されている。
ン系ブロック共重合体としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２
９，４２７−４３５（１９９１）に記載されているスチ
レンとイソブテンとのブロック共重合体、Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒ
ｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏ
ｌ．３０，４１−４８（１９９２）に記載されているイ
ンデンとイソブテンとのブロック共重合体がある。これ
らの共重合体もまた、特定の開始剤を用いて、構成モノ
マーを逐次的に重合することによって製造されている。
【０００４】これに対して、シクロペンタジエン等のシ
クロペンタジエン系モノマーの重合体は、高分子化学，
２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載のように、ハ
ロゲン化金属等のルイス酸等を触媒とした、同モノマー
のカチオン重合によって合成されている。シクロペンタ
ジエン系重合体に関しては、モノマーの１，２−付加単
位と１，４−付加単位からなる重合体である。しかし、
重合反応における活性種はカルボニウムイオンであり、
その反応性のコントロールが難しいため、重合体の分子
量または末端構造が制御された重合体は存在しなかっ
た。したがって、シクロペンタジエン系モノマーと他の
モノマーとの分子量分布の狭い高分子量ブロック共重合
体は存在しなかった。
クロペンタジエン系モノマーの重合体は、高分子化学，
２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載のように、ハ
ロゲン化金属等のルイス酸等を触媒とした、同モノマー
のカチオン重合によって合成されている。シクロペンタ
ジエン系重合体に関しては、モノマーの１，２−付加単
位と１，４−付加単位からなる重合体である。しかし、
重合反応における活性種はカルボニウムイオンであり、
その反応性のコントロールが難しいため、重合体の分子
量または末端構造が制御された重合体は存在しなかっ
た。したがって、シクロペンタジエン系モノマーと他の
モノマーとの分子量分布の狭い高分子量ブロック共重合
体は存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、分子量分布の狭い、高分子量のシクロペンタジエン
系ブロック重合体を提供すると共に、その製造方法を提
供することを目的とするものである。
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、分子量分布の狭い、高分子量のシクロペンタジエン
系ブロック重合体を提供すると共に、その製造方法を提
供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的に
対して鋭意検討した結果、見出されたものである。すな
わち、本発明は、（Ｉ）下記一般式（１）
対して鋭意検討した結果、見出されたものである。すな
わち、本発明は、（Ｉ）下記一般式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ1は各々独立して水素原子また
は炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表されるシ
クロペンタジエン系モノマーから誘導される重合体成分
と、（ＩＩ）シクロペンタジエン系モノマー以外のカチ
オン重合性モノマーから誘導される重合体成分を含み、
（Ａ）成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の含有量が
０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であり、
（Ｂ）数平均分子量（Ｍn）が１×１０3以上１×１０8
以下であり、（Ｃ）重量平均分子量（Ｍw）とＭnとの比
（Ｍw／Ｍn）が１．０以上２．０以下であることを特徴
とするシクロペンタジエン系ブロック共重合体を提供す
るものである。さらに、本発明は、その重合体の製造方
法を提供するものである。
は炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表されるシ
クロペンタジエン系モノマーから誘導される重合体成分
と、（ＩＩ）シクロペンタジエン系モノマー以外のカチ
オン重合性モノマーから誘導される重合体成分を含み、
（Ａ）成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の含有量が
０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であり、
（Ｂ）数平均分子量（Ｍn）が１×１０3以上１×１０8
以下であり、（Ｃ）重量平均分子量（Ｍw）とＭnとの比
（Ｍw／Ｍn）が１．０以上２．０以下であることを特徴
とするシクロペンタジエン系ブロック共重合体を提供す
るものである。さらに、本発明は、その重合体の製造方
法を提供するものである。
【０００９】本発明におけるシクロペンタジエン系モノ
マーは、一般式（１）で表される化合物であり、シクロ
ペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メ
チルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエ
ン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロ
ペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、
１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、３−エチル−１−メチルシクロ
ペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタ
ジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等を例示
することができる。
マーは、一般式（１）で表される化合物であり、シクロ
ペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メ
チルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエ
ン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロ
ペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、
１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、３−エチル−１−メチルシクロ
ペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタ
ジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等を例示
することができる。
【００１０】また、上記シクロペンタジエン系モノマー
は２種類以上混合して用いることもできる。
は２種類以上混合して用いることもできる。
【００１１】本発明におけるシクロペンタジエン系ブロ
ック共重合体の成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の含
有量は０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下である
が、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上９９．０ｍｏｌ％以
下である。さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以上９８．
０ｍｏｌ％以下である。
ック共重合体の成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の含
有量は０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下である
が、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上９９．０ｍｏｌ％以
下である。さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以上９８．
０ｍｏｌ％以下である。
【００１２】本発明におけるＭn、ＭwおよびＭw／Ｍ
nは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定された値であり、分子量既知のポリス
チレン試料で校正された値である。
nは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定された値であり、分子量既知のポリス
チレン試料で校正された値である。
【００１３】本発明におけるシクロペンタジエン系ブロ
ック共重合体のＭnは１×１０3以上１×１０8以下であ
るが、好ましくは２×１０3以上１×１０8以下である。
さらに好ましくは３×１０3以上１×１０8以下である。
ック共重合体のＭnは１×１０3以上１×１０8以下であ
るが、好ましくは２×１０3以上１×１０8以下である。
さらに好ましくは３×１０3以上１×１０8以下である。
【００１４】本発明におけるシクロペンタジエン系ブロ
ック共重合体のＭw／Ｍnは１．０以上２．０以下である
が、好ましくは１．０以上１．６以下である。さらに好
ましくは１．０以上１．３以下である。
ック共重合体のＭw／Ｍnは１．０以上２．０以下である
が、好ましくは１．０以上１．６以下である。さらに好
ましくは１．０以上１．３以下である。
【００１５】本発明において、成分（Ｉ）が、シクロペ
ンタジエン単独の重合体である場合は、前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）以外に、（Ｄ）成分（Ｉ）のＭnが
１×１０3以上１×１０6以下であり、（Ｅ）成分（Ｉ）
の脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比
が４５％以上５０％以下であり、（Ｆ）成分（Ｉ）を構
成するモノマー単位の２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％
以下は、１，２−付加単位であることを特徴とすること
が好ましい。
ンタジエン単独の重合体である場合は、前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）以外に、（Ｄ）成分（Ｉ）のＭnが
１×１０3以上１×１０6以下であり、（Ｅ）成分（Ｉ）
の脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比
が４５％以上５０％以下であり、（Ｆ）成分（Ｉ）を構
成するモノマー単位の２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％
以下は、１，２−付加単位であることを特徴とすること
が好ましい。
【００１６】本発明における脂肪族プロトン量に対する
オレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽
和）］％｝は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１
９７０）に記載の方法に従い、重合体のプロトン核磁気
共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積
分比を下記式（３）に代入して算出した値である。
オレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽
和）］％｝は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１
９７０）に記載の方法に従い、重合体のプロトン核磁気
共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積
分比を下記式（３）に代入して算出した値である。
【００１７】 ［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝Ｗ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （３） （式中、Ｘは１，４−付加単位のメチレンプロトンに対
応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位の
メチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚ
は１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付
加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比であ
り、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび
１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピー
クの積分比である。）また、１，２−付加単位の量
｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％｝は、前記文献に記載
の方法に従い、1Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積
分比を下記式（４）または（５）に代入して２つの方法
で算出した値である。
応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位の
メチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚ
は１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付
加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比であ
り、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび
１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピー
クの積分比である。）また、１，２−付加単位の量
｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％｝は、前記文献に記載
の方法に従い、1Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積
分比を下記式（４）または（５）に代入して２つの方法
で算出した値である。
【００１８】 方法１： ［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（Ｙ＋Ｚ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （４） 方法２： ［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（１−Ｘ／Ｗ）×１００ （５） 本発明における成分（ＩＩ）を誘導するカチオン重合性
モノマーは、シクロペンタジエン系モノマー以外の、カ
チオン重合が可能なモノマーであれば何れのモノマーで
あっても用いることができるが、好ましくは、一般式
（２）
モノマーは、シクロペンタジエン系モノマー以外の、カ
チオン重合が可能なモノマーであれば何れのモノマーで
あっても用いることができるが、好ましくは、一般式
（２）
【００１９】
【化４】
【００２０】（式中、Ｒ2は炭素数１〜５０の炭化水素
基、またはハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を
含有する炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表さ
れるビニルエーテル系モノマーまたはイソブテンを用い
ることができる。
基、またはハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を
含有する炭素数１〜５０の炭化水素基である。）で表さ
れるビニルエーテル系モノマーまたはイソブテンを用い
ることができる。
【００２１】一般式（２）で表されるビニルエーテル系
モノマーとしては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、イ
ソオクチルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−アセト
キシエチルビニルエーテル、２−ベンゾイルオキシエチ
ルビニルエーテル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ）エチルビニルエーテル、２−（トリメチル
シリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテルを例示することができる。
モノマーとしては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、イ
ソオクチルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエ
ーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−アセト
キシエチルビニルエーテル、２−ベンゾイルオキシエチ
ルビニルエーテル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ）エチルビニルエーテル、２−（トリメチル
シリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテルを例示することができる。
【００２２】また、上記ビニルエーテル系モノマーは２
種類以上混合して用いることもできる。
種類以上混合して用いることもできる。
【００２３】本発明のシクロペンタジエン系ブロック共
重合体において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の配列は特
に限定はないが、（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）
−（Ｉ）、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（Ｉ
Ｉ）−（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−
（ＩＩ）−（Ｉ）、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−
（Ｉ）−（ＩＩ）または（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−
（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）を例示することができる。
また、好ましくは（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）
−（Ｉ）または（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）であること
を特徴とする。
重合体において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の配列は特
に限定はないが、（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）
−（Ｉ）、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（Ｉ
Ｉ）−（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−
（ＩＩ）−（Ｉ）、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−
（Ｉ）−（ＩＩ）または（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−
（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）を例示することができる。
また、好ましくは（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）
−（Ｉ）または（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）であること
を特徴とする。
【００２４】本発明において、上記シクロペンタジエン
系ブロック共重合体は、シクロペンタジエン系モノマー
を重合する工程と、シクロペンタジエン系モノマー以外
のカチオン重合性モノマーを重合する工程を交互に行な
う方法において、第一段目の重合工程で、（ａ）カチオ
ン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸
からなる触媒を用いてモノマーの重合を行ない、第二番
目以降の重合工程で、前工程で得られた重合体にモノマ
ーのみを添加して重合を行なうことによって製造され
る。
系ブロック共重合体は、シクロペンタジエン系モノマー
を重合する工程と、シクロペンタジエン系モノマー以外
のカチオン重合性モノマーを重合する工程を交互に行な
う方法において、第一段目の重合工程で、（ａ）カチオ
ン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸
からなる触媒を用いてモノマーの重合を行ない、第二番
目以降の重合工程で、前工程で得られた重合体にモノマ
ーのみを添加して重合を行なうことによって製造され
る。
【００２５】本発明における成分（ａ）は、カチオン重
合性モノマーとプロトン酸との反応生成物である。
合性モノマーとプロトン酸との反応生成物である。
【００２６】ここで、成分（ａ）を得るためのカチオン
重合性モノマーは、カチオン重合が可能なモノマーであ
り、前記シクロペンタジエン系モノマー、前記ビニルエ
ーテル系モノマーまたはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノ
マーを例示することができる。また、これらは２種類以
上混合して用いることもできる。
重合性モノマーは、カチオン重合が可能なモノマーであ
り、前記シクロペンタジエン系モノマー、前記ビニルエ
ーテル系モノマーまたはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノ
マーを例示することができる。また、これらは２種類以
上混合して用いることもできる。
【００２７】成分（ａ）を得るためのプロトン酸として
は、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫
酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸または過塩
素酸を例示することができる。また、これらは２種類以
上混合して用いることもできる。
は、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫
酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸または過塩
素酸を例示することができる。また、これらは２種類以
上混合して用いることもできる。
【００２８】本発明における成分（ｂ）のルイス酸とし
ては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、
臭化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、エチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、イソプロポキシチタントリクロライド、ジイソプロ
ポキシチタンジクロライド、フェノキシチタントリクロ
ライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ビス（２，
６−ジクロロフェノキシ）チタンジクロライド、ビス
（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロラ
イドを例示することができる。これらは２種類以上混合
して用いることもできる。
ては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、
臭化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、エチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、イソプロポキシチタントリクロライド、ジイソプロ
ポキシチタンジクロライド、フェノキシチタントリクロ
ライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ビス（２，
６−ジクロロフェノキシ）チタンジクロライド、ビス
（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロラ
イドを例示することができる。これらは２種類以上混合
して用いることもできる。
【００２９】さらに、本発明のシクロペンタジエン系ブ
ロック共重合体は、シクロペンタジエン系モノマーを重
合する工程と、シクロペンタジエン系モノマー以外のカ
チオン重合性モノマーを重合する工程を交互に行なう方
法において、第一段目の重合工程で、得られるブロック
共重合体のより小さいＭw／Ｍnとより高いＭnを得るこ
とを目的に、上記成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒
にさらに（ｃ）ルイス塩基および／または塩類を加えて
モノマーの重合を行ない、第二番目以降の重合工程で、
前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合
を行なうことが好ましい。
ロック共重合体は、シクロペンタジエン系モノマーを重
合する工程と、シクロペンタジエン系モノマー以外のカ
チオン重合性モノマーを重合する工程を交互に行なう方
法において、第一段目の重合工程で、得られるブロック
共重合体のより小さいＭw／Ｍnとより高いＭnを得るこ
とを目的に、上記成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒
にさらに（ｃ）ルイス塩基および／または塩類を加えて
モノマーの重合を行ない、第二番目以降の重合工程で、
前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合
を行なうことが好ましい。
【００３０】成分（ｃ）に用いられるルイス塩基として
は、酢酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル等のエス
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル、２，６−ジメチルピリジン、２，
４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジメチルスルフィ
ド、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド、１−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
１−ブチルイミダゾール、ジメチルスルフォキシドを例
示することができる。
は、酢酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル等のエス
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル、２，６−ジメチルピリジン、２，
４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジメチルスルフィ
ド、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド、１−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
１−ブチルイミダゾール、ジメチルスルフォキシドを例
示することができる。
【００３１】成分（ｃ）の塩類としては、テトラブチル
アンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等
のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホ
ニウムクロライド、酢酸テトラブチルホスホニウム等の
テトラアルキルホスホニウム塩、トリフェニルメチルク
ロライドを例示することができる。
アンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等
のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホ
ニウムクロライド、酢酸テトラブチルホスホニウム等の
テトラアルキルホスホニウム塩、トリフェニルメチルク
ロライドを例示することができる。
【００３２】本発明において、二段の重合工程でブロッ
ク共重合体を製造する場合は、第一段目の重合工程で、
シクロペンタジエン系モノマーの重合とシクロペンタジ
エン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーの重合の
どちらを行なってもよいが、得られるブロック共重合体
のより小さいＭw／Ｍnとより高いＭnを得ることを目的
に、第一段目の重合工程で、シクロペンタジエン系モノ
マー以外のカチオン重合性モノマーの重合を行なうこと
が好ましい。
ク共重合体を製造する場合は、第一段目の重合工程で、
シクロペンタジエン系モノマーの重合とシクロペンタジ
エン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーの重合の
どちらを行なってもよいが、得られるブロック共重合体
のより小さいＭw／Ｍnとより高いＭnを得ることを目的
に、第一段目の重合工程で、シクロペンタジエン系モノ
マー以外のカチオン重合性モノマーの重合を行なうこと
が好ましい。
【００３３】本発明における第一段目の重合は、溶媒中
で、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒または成分
（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒と、モノ
マーを接触させることにより行うが、その接触方法につ
いては特に限定はない。
で、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒または成分
（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒と、モノ
マーを接触させることにより行うが、その接触方法につ
いては特に限定はない。
【００３４】重合溶媒としては、一般に用いられる有機
溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等の
ハロゲン化炭化水素を例示することができる。また、こ
れらは２種類以上混合して用いることもできる。
溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等の
ハロゲン化炭化水素を例示することができる。また、こ
れらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００３５】重合溶媒の使用量は特に限定はないが、モ
ノマーの濃度が１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ
の範囲になる量を用いることができる。
ノマーの濃度が１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ
の範囲になる量を用いることができる。
【００３６】成分（ａ）の使用量は特に制限はないが、
モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、
好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲であ
る。
モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、
好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲であ
る。
【００３７】成分（ｂ）の使用量についても特に制限は
ないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり１×１０-1ｍｏｌ〜
１×１０4ｍｏｌ、好ましくは５×１０-1ｍｏｌ〜１×
１０3ｍｏｌの範囲である。
ないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり１×１０-1ｍｏｌ〜
１×１０4ｍｏｌ、好ましくは５×１０-1ｍｏｌ〜１×
１０3ｍｏｌの範囲である。
【００３８】成分（ｃ）の使用量についても特に制限は
ないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜１×１０
3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏ
ｌ、さらに好ましくは１×１０-3ｍｏｌ〜１×１０2ｍ
ｏｌの範囲である。
ないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜１×１０
3ｍｏｌ、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０3ｍｏ
ｌ、さらに好ましくは１×１０-3ｍｏｌ〜１×１０2ｍ
ｏｌの範囲である。
【００３９】重合温度は特に制限はないが、−２００℃
〜３００℃、好ましくは−１００℃〜２００℃の範囲で
ある。
〜３００℃、好ましくは−１００℃〜２００℃の範囲で
ある。
【００４０】本発明における第ニ段目以降の重合は、前
工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合を
行なう。重合方法および重合条件に関しては特に限定は
ないが、重合溶媒、モノマー濃度および重合温度は、前
記第一段目の重合における範囲を用いることができる。
また、モノマー添加時期に関しては、成分（Ｉ）と成分
（ＩＩ）のみからなるブロック共重合体を得ることを目
的に、前工程で添加したモノマーが全量消費された時点
で、次のモノマーを添加することが好ましい。
工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合を
行なう。重合方法および重合条件に関しては特に限定は
ないが、重合溶媒、モノマー濃度および重合温度は、前
記第一段目の重合における範囲を用いることができる。
また、モノマー添加時期に関しては、成分（Ｉ）と成分
（ＩＩ）のみからなるブロック共重合体を得ることを目
的に、前工程で添加したモノマーが全量消費された時点
で、次のモノマーを添加することが好ましい。
【００４１】本発明のシクロペンタジエン系ブロック共
重合体は、公知の方法により水素添加して用いることが
できる。
重合体は、公知の方法により水素添加して用いることが
できる。
【００４２】また、本発明のシクロペンタジエン系ブロ
ック共重合体は、成分（ＩＩ）の種類によって、熱可塑
性エラストマーや両親媒性ポリマーとして用いることが
できる。
ック共重合体は、成分（ＩＩ）の種類によって、熱可塑
性エラストマーや両親媒性ポリマーとして用いることが
できる。
【００４３】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】モノマーの精製、重合溶媒の精製および重
合反応は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。また、重合
反応に用いた溶媒は、全て予め公知の方法で脱酸素、乾
燥、精製を行ったものを用いた。シクロペンタジエン
は、ジシクロペンタジエンを１６０℃で熱分解し、−７
８℃で捕集した後、使用直前に水素化カルシウム上で蒸
留し、再度−７８℃で捕集した。２−クロロエチルビニ
ルエーテルは、丸善化学（株）製（９９％）を１０％水
酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで一昼夜乾燥し、使用直前に水素化カルシウ
ム上で２回減圧蒸留した。２−アセトキシエチルビニル
エーテルは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２
０９７−２１０１（１９８５）に記載の方法で合成し、
使用直前に水素化カルシウム上で２回蒸留した。２−ク
ロロエチルビニルエーテルおよび２−アセトキシエチル
ビニルエーテルの塩化水素付加体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２７，１０９３−１０９８（１９９４）
に記載の方法により合成、同定したものを用いた。四塩
化錫は、アルドリッチ製をそのまま用いた。テトラブチ
ルアンモニウムクロライドは、東京化成工業（株）製を
そのまま用いた。
合反応は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。また、重合
反応に用いた溶媒は、全て予め公知の方法で脱酸素、乾
燥、精製を行ったものを用いた。シクロペンタジエン
は、ジシクロペンタジエンを１６０℃で熱分解し、−７
８℃で捕集した後、使用直前に水素化カルシウム上で蒸
留し、再度−７８℃で捕集した。２−クロロエチルビニ
ルエーテルは、丸善化学（株）製（９９％）を１０％水
酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、無水硫酸
ナトリウムで一昼夜乾燥し、使用直前に水素化カルシウ
ム上で２回減圧蒸留した。２−アセトキシエチルビニル
エーテルは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２
０９７−２１０１（１９８５）に記載の方法で合成し、
使用直前に水素化カルシウム上で２回蒸留した。２−ク
ロロエチルビニルエーテルおよび２−アセトキシエチル
ビニルエーテルの塩化水素付加体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２７，１０９３−１０９８（１９９４）
に記載の方法により合成、同定したものを用いた。四塩
化錫は、アルドリッチ製をそのまま用いた。テトラブチ
ルアンモニウムクロライドは、東京化成工業（株）製を
そのまま用いた。
【００４５】また、実施例の重合における２−クロロエ
チルビニルエーテルおよびシクロペンタジエンのモノマ
ー転化率は、内部標準として四塩化炭素を用いたガスク
ロマトグラフィーで測定した残存モノマー量から決定し
た。
チルビニルエーテルおよびシクロペンタジエンのモノマ
ー転化率は、内部標準として四塩化炭素を用いたガスク
ロマトグラフィーで測定した残存モノマー量から決定し
た。
【００４６】２−クロロエチルビニルエーテルおよびシ
クロペンタジエンの転化率の決定に用いたガスクロマト
グラフィーの方法としては、装置として島津製作所
（株）製ＧＣ８Ａを用い、カラムとしてはＰＥＧ１５０
０を用い、キャリアガスとしてはヘリウムを用いた。イ
ンジェクション温度は１２０℃、カラム温度は８０℃に
設定した。
クロペンタジエンの転化率の決定に用いたガスクロマト
グラフィーの方法としては、装置として島津製作所
（株）製ＧＣ８Ａを用い、カラムとしてはＰＥＧ１５０
０を用い、キャリアガスとしてはヘリウムを用いた。イ
ンジェクション温度は１２０℃、カラム温度は８０℃に
設定した。
【００４７】実施例の重合における２−アセトキシエチ
ルビニルエーテルのモノマー転化率は、内部標準として
クロロベンゼンを用いたガスクロマトグラフィーで測定
した残存モノマー量から決定した。
ルビニルエーテルのモノマー転化率は、内部標準として
クロロベンゼンを用いたガスクロマトグラフィーで測定
した残存モノマー量から決定した。
【００４８】２−アセトキシエチルビニルエーテルの転
化率の決定に用いたガスクロマトグラフィーの方法とし
ては、装置として島津製作所（株）製 ＧＣ８Ａを用
い、カラムとしてはＰＥＧ６０００を用い、キャリアガ
スとしてはヘリウムを用いた。インジェクション温度は
２００℃、カラム温度は１５０℃に設定した。
化率の決定に用いたガスクロマトグラフィーの方法とし
ては、装置として島津製作所（株）製 ＧＣ８Ａを用
い、カラムとしてはＰＥＧ６０００を用い、キャリアガ
スとしてはヘリウムを用いた。インジェクション温度は
２００℃、カラム温度は１５０℃に設定した。
【００４９】さらに、実施例において得られた重合体の
構造評価は、以下に示す方法で行った。
構造評価は、以下に示す方法で行った。
【００５０】数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量
（Ｍw）およびＭwとＭnの比（Ｍw／Ｍn）は、ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定した。ＧＰＣ装置としてＪａｓｃｏ製 ＰＵ−９
８０とＪａｓｃｏ製 ９３０−ＲＩを用い、カラムとし
てはＳｈｏｄｅｘ製 Ｋ−８０５Ｌを３本用い、溶離液
としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃に設定
して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリ
ブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料
（Ｍn＝５８０〜１，５４７，０００の範囲、Ｍw／Ｍn
≦１．１）を用いて校正されている。
（Ｍw）およびＭwとＭnの比（Ｍw／Ｍn）は、ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定した。ＧＰＣ装置としてＪａｓｃｏ製 ＰＵ−９
８０とＪａｓｃｏ製 ９３０−ＲＩを用い、カラムとし
てはＳｈｏｄｅｘ製 Ｋ−８０５Ｌを３本用い、溶離液
としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃に設定
して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリ
ブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料
（Ｍn＝５８０〜１，５４７，０００の範囲、Ｍw／Ｍn
≦１．１）を用いて校正されている。
【００５１】重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定は、装置として
ＪＥＯＬ製 ＬＮＭ−ＬＡ５００を用い、測定溶媒とし
ては重水素化クロロホルムを用い、室温で行った。
ＪＥＯＬ製 ＬＮＭ−ＬＡ５００を用い、測定溶媒とし
ては重水素化クロロホルムを用い、室温で行った。
【００５２】実施例１ ［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］ガラス容器
に、２−クロロエチルビニルエーテル ０．２０ｍｌ
（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩
化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した
後、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体
２．８６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶
液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫１０．４２ｍｇ
（４０μｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムクロライ
ド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏｌ）を含む塩化メチレン
溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時
の２−クロロエチルビニルエーテル濃度は５００ｍｍｏ
ｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化
水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫
濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｌであった。−
７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液の一部にアンモニ
アを含むメチルアルコールを添加し、重合を停止した。
転化率は１００％であった。得られた反応混合物を希塩
酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗
浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾
燥し、重合体を得た。
に、２−クロロエチルビニルエーテル ０．２０ｍｌ
（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩
化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した
後、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体
２．８６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶
液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫１０．４２ｍｇ
（４０μｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムクロライ
ド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏｌ）を含む塩化メチレン
溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時
の２−クロロエチルビニルエーテル濃度は５００ｍｍｏ
ｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化
水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫
濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｌであった。−
７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液の一部にアンモニ
アを含むメチルアルコールを添加し、重合を停止した。
転化率は１００％であった。得られた反応混合物を希塩
酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗
浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾
燥し、重合体を得た。
【００５３】得られた重合体のＧＰＣチャートを図１中
の（ａ）に示す。得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍn
は以下の通りであった。
の（ａ）に示す。得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍn
は以下の通りであった。
【００５４】Ｍn＝８，４００ Ｍw／Ｍn＝１．０７ また、得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャー
トを図２中の（ａ）に示す。以下に示す２−クロロエチ
ルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在が確
認できた。
トを図２中の（ａ）に示す。以下に示す２−クロロエチ
ルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在が確
認できた。
【００５５】１．６〜１．９ｐｐｍ：−ＣＨ2 −ＣＨ
（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）− ３．６〜３．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ）− １．２ｐｐｍ：ＣＨ3 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）
− ４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
ｌ）−ＯＣＨ3 ［シクロペンタジエンの重合］上記［２−クロロエチル
ビニルエーテルの重合］において、−７８℃で１分間攪
拌し、転化率が１００％に達した反応溶液に、シクロペ
ンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添加
し、シクロペンタジエンの重合を開始した。重合開始時
のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであっ
た。−７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液にアンモニ
アを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を
停止した。転化率は８５％であった。得られた反応混合
物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液およ
び水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減
圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得た。
（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）− ３．６〜３．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ）− １．２ｐｐｍ：ＣＨ3 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）
− ４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
ｌ）−ＯＣＨ3 ［シクロペンタジエンの重合］上記［２−クロロエチル
ビニルエーテルの重合］において、−７８℃で１分間攪
拌し、転化率が１００％に達した反応溶液に、シクロペ
ンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添加
し、シクロペンタジエンの重合を開始した。重合開始時
のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであっ
た。−７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液にアンモニ
アを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を
停止した。転化率は８５％であった。得られた反応混合
物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液およ
び水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減
圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００５６】得られたブロック共重合体のＧＰＣチャー
トを図１中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体
のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
トを図１中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体
のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００５７】Ｍn＝１２，７００ Ｍw／Ｍn＝１．１６ また、得られたブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルチャートを図２中の（ｂ）に示す。以下に示す２−
クロロエチルビニルエーテル重合体に由来するプロトン
の存在に加えて、 １．６〜１．９ｐｐｍ：−ＣＨ2 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｃｌ）− ３．６〜３．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ）− １．２ｐｐｍ：ＣＨ3 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）
− 以下に示すシクロペンタジエン重合体に由来するプロト
ンの存在が確認できた。
トルチャートを図２中の（ｂ）に示す。以下に示す２−
クロロエチルビニルエーテル重合体に由来するプロトン
の存在に加えて、 １．６〜１．９ｐｐｍ：−ＣＨ2 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｃｌ）− ３．６〜３．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ）− １．２ｐｐｍ：ＣＨ3 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）
− 以下に示すシクロペンタジエン重合体に由来するプロト
ンの存在が確認できた。
【００５８】１．６ｐｐｍ：１，４−付加単位のメチレ
ンプロトン ２ｐｐｍ：１，２−付加単位のメチレンプロトン ２．３〜２．９ｐｐｍ：１，４−付加単位のメチンプロ
トンおよび１，２−付加単位のメチンプロトン ５．７ｐｐｍ：１，４−付加単位のオレフィンプロトン
および１，２−付加単位のオレフィンプロトン さらに、［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］で
得られた２−クロロエチルビニルエーテル重合体の末端
メチン基のプロトン｛４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ
（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）−ＯＣＨ3｝は完全に消失し
ていることも確認した。
ンプロトン ２ｐｐｍ：１，２−付加単位のメチレンプロトン ２．３〜２．９ｐｐｍ：１，４−付加単位のメチンプロ
トンおよび１，２−付加単位のメチンプロトン ５．７ｐｐｍ：１，４−付加単位のオレフィンプロトン
および１，２−付加単位のオレフィンプロトン さらに、［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］で
得られた２−クロロエチルビニルエーテル重合体の末端
メチン基のプロトン｛４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ
（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）−ＯＣＨ3｝は完全に消失し
ていることも確認した。
【００５９】実施例２ ［２−アセトキシエチルビニルエーテルの重合］ガラス
容器に、２−アセトキシエチルビニルエーテル ０．２
０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン０．２０ｍ
ｌと四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液
３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、２−アセト
キシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体 ３．３３
ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍ
ｌを加え、続いて四塩化錫２０．８４ｍｇ（８０μｍｏ
ｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合
を開始した。重合開始時の２−アセトキシエチルビニル
エーテル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−アセト
キシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体濃度は５．
０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は２０ｍｍｏｌ／
ｌであった。−７８℃で１６時間攪拌した後、反応溶液
の一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、
重合を停止した。転化率は９２％であった。得られた反
応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶
液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固
体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
容器に、２−アセトキシエチルビニルエーテル ０．２
０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン０．２０ｍ
ｌと四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液
３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、２−アセト
キシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体 ３．３３
ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍ
ｌを加え、続いて四塩化錫２０．８４ｍｇ（８０μｍｏ
ｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合
を開始した。重合開始時の２−アセトキシエチルビニル
エーテル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−アセト
キシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体濃度は５．
０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は２０ｍｍｏｌ／
ｌであった。−７８℃で１６時間攪拌した後、反応溶液
の一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、
重合を停止した。転化率は９２％であった。得られた反
応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶
液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固
体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００６０】得られた重合体のＧＰＣチャートを図３中
の（ａ）に示す。得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍn
は以下の通りであった。
の（ａ）に示す。得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍn
は以下の通りであった。
【００６１】Ｍn＝１３，０００ Ｍw／Ｍn＝１．０６ また、得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャー
トを図４中の（ａ）に示す。以下に示す２−アセトキシ
エチルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在
が確認できた。
トを図４中の（ａ）に示す。以下に示す２−アセトキシ
エチルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在
が確認できた。
【００６２】１．６〜１．８ｐｐｍ：−ＣＨ2 −ＣＨ
（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）− ３．５〜３．７ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ3）− ４．２ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＣ
ＯＣＨ3）− １．２ｐｐｍ：ＣＨ3 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ
ＣＨ3）− ２．０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3 ４．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ3）−ＯＣＨ3 ［シクロペンタジエンの重合］上記［２−アセトキシエ
チルビニルエーテルの重合］において、−７８℃で１６
時間攪拌し、転化率が９２％に達した反応溶液に、シク
ロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添
加し、シクロペンタジエンの重合を開始した。重合開始
時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであ
った。−７８℃で９日間攪拌した後、反応溶液にアンモ
ニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合
を停止した。転化率は９４％であった。得られた反応混
合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液お
よび水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を
減圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得た。
（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）− ３．５〜３．７ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ3）− ４．２ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＣ
ＯＣＨ3）− １．２ｐｐｍ：ＣＨ3 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ
ＣＨ3）− ２．０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3 ４．９ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ3）−ＯＣＨ3 ［シクロペンタジエンの重合］上記［２−アセトキシエ
チルビニルエーテルの重合］において、−７８℃で１６
時間攪拌し、転化率が９２％に達した反応溶液に、シク
ロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添
加し、シクロペンタジエンの重合を開始した。重合開始
時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであ
った。−７８℃で９日間攪拌した後、反応溶液にアンモ
ニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合
を停止した。転化率は９４％であった。得られた反応混
合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液お
よび水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を
減圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００６３】得られたブロック共重合体のＧＰＣチャー
トを図３中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体
のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
トを図３中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体
のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００６４】Ｍn＝２２，０００ Ｍw／Ｍn＝１．１７ また、得られたブロック共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルチャートを図４中の（ｂ）に示す。以下に示す２−
アセトキシエチルビニルエーテル重合体に由来するプロ
トンの存在に加えて、 １．６〜１．８ｐｐｍ：−ＣＨ2 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ3）− ３．５〜３．７ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ3）− ４．２ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＣ
ＯＣＨ3）− １．２ｐｐｍ：ＣＨ3 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ
ＣＨ3）− ２．０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3 以下に示すシクロペンタジエン重合体に由来するプロト
ンの存在が確認できた。
トルチャートを図４中の（ｂ）に示す。以下に示す２−
アセトキシエチルビニルエーテル重合体に由来するプロ
トンの存在に加えて、 １．６〜１．８ｐｐｍ：−ＣＨ2 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ3）− ３．５〜３．７ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ3）− ４．２ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2 ＯＣ
ＯＣＨ3）− １．２ｐｐｍ：ＣＨ3 −ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ
ＣＨ3）− ２．０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3 以下に示すシクロペンタジエン重合体に由来するプロト
ンの存在が確認できた。
【００６５】２．３〜２．８ｐｐｍ：１，４−付加単位
のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロ
トン ５．６ｐｐｍ：１，４−付加単位のオレフィンプロトン
および１，２−付加単位のオレフィンプロトン さらに、［２−アセトキシエチルビニルエーテルの重
合］で得られた２−アセトキシエチルビニルエーテル重
合体の末端メチン基のプロトン｛４．９ｐｐｍ：−ＣＨ
2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−ＯＣＨ3｝
は完全に消失していることも確認した。
のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロ
トン ５．６ｐｐｍ：１，４−付加単位のオレフィンプロトン
および１，２−付加単位のオレフィンプロトン さらに、［２−アセトキシエチルビニルエーテルの重
合］で得られた２−アセトキシエチルビニルエーテル重
合体の末端メチン基のプロトン｛４．９ｐｐｍ：−ＣＨ
2−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）−ＯＣＨ3｝
は完全に消失していることも確認した。
【００６６】実施例３ ［シクロペンタジエンの重合］ガラス容器に、シクロペ
ンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化
炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを
入れ、−７８℃に冷却した後、２−クロロエチルビニル
エーテルの塩化水素付加体 ２．８６ｍｇ（２０μｍｏ
ｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて
四塩化錫１０．４２ｍｇ（４０μｍｏｌ）とテトラブチ
ルアンモニウムクロライド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏ
ｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合
を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５
００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエー
テルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであ
り、四塩化錫濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブ
チルアンモニウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｌ
であった。−７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液の一
部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重合
を停止した。転化率は９１％であった。得られた反応混
合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液お
よび水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を
減圧下で乾燥し、重合体を得た。
ンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化
炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを
入れ、−７８℃に冷却した後、２−クロロエチルビニル
エーテルの塩化水素付加体 ２．８６ｍｇ（２０μｍｏ
ｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて
四塩化錫１０．４２ｍｇ（４０μｍｏｌ）とテトラブチ
ルアンモニウムクロライド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏ
ｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合
を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５
００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエー
テルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであ
り、四塩化錫濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブ
チルアンモニウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｌ
であった。−７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液の一
部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重合
を停止した。転化率は９１％であった。得られた反応混
合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液お
よび水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を
減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００６７】得られた重合体のＧＰＣチャートを図５中
の（ａ）に示す。得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍn
は以下の通りであった。
の（ａ）に示す。得られた重合体のＭnおよびＭw／Ｍn
は以下の通りであった。
【００６８】Ｍn＝７，０００ Ｍw／Ｍn＝１．４４ ［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］上記［シク
ロペンタジエンの重合］において、−７８℃で１分間攪
拌し、転化率が９１％に達した反応溶液に、２−クロロ
エチルビニルエーテル ０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏ
ｌ）を添加し、２−クロロエチルビニルエーテルの重合
を開始した。重合開始時の２−クロロエチルビニルエー
テル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で５
分間攪拌した後、反応溶液にアンモニアを含むメチルア
ルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。２−ク
ロロエチルビニルエーテルの転化率は５５％であった。
得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナト
リウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。
得られた固体を減圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得
た。
ロペンタジエンの重合］において、−７８℃で１分間攪
拌し、転化率が９１％に達した反応溶液に、２−クロロ
エチルビニルエーテル ０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏ
ｌ）を添加し、２−クロロエチルビニルエーテルの重合
を開始した。重合開始時の２−クロロエチルビニルエー
テル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で５
分間攪拌した後、反応溶液にアンモニアを含むメチルア
ルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。２−ク
ロロエチルビニルエーテルの転化率は５５％であった。
得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナト
リウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。
得られた固体を減圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得
た。
【００６９】得られたブロック共重合体のＧＰＣチャー
トを図５中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体
のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
トを図５中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体
のＭnおよびＭw／Ｍnは以下の通りであった。
【００７０】Ｍn＝８，９００ Ｍw／Ｍn＝１．７８
【００７１】
【発明の効果】本発明のシクロペンタジエン系ブロック
共重合体は、分子量分布の狭い高分子量体であり、熱可
塑性エラストマーとして用いた場合、高い耐熱性を示
す。このシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、特
定の触媒を用いて合成することができる。
共重合体は、分子量分布の狭い高分子量体であり、熱可
塑性エラストマーとして用いた場合、高い耐熱性を示
す。このシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、特
定の触媒を用いて合成することができる。
【図１】 図１は実施例１で得られた重合体のＧＰＣチ
ャートを示す。
ャートを示す。
【図２】 図２は実施例１で得られた重合体の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。
ＭＲスペクトルを示す。
【図３】 図３は実施例２で得られた重合体のＧＰＣチ
ャートを示す。
ャートを示す。
【図４】 図４は実施例２で得られた重合体の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。
ＭＲスペクトルを示す。
【図５】 図５は実施例３で得られた重合体のＧＰＣチ
ャートを示す。
ャートを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 EA00 EA06 EA09 4J026 HA05 HA06 HA08 HA09 HA10 HA13 HA28 HA32 HA39 HB13 HB28 HB39 HB45 HE01
Claims (7)
- 【請求項１】（Ｉ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は各々独立して水素原子または炭素数１〜
５０の炭化水素基である。）で表されるシクロペンタジ
エン系モノマーから誘導される重合体成分と、（ＩＩ）
シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モ
ノマーから誘導される重合体成分を含むブロック共重合
体において、（Ａ）成分（Ｉ）を構成するモノマー単位
の含有量が０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下で
あり、（Ｂ）数平均分子量（Ｍn）が１×１０3以上１×
１０8以下であり、（Ｃ）重量平均分子量（Ｍw）とＭn
との比（Ｍw／Ｍn）が１．０以上２．０以下であること
を特徴とするシクロペンタジエン系ブロック共重合体。 - 【請求項２】請求項１に記載のブロック共重合体におい
て、（Ｄ）成分（Ｉ）のＭnが１×１０3以上１×１０6
以下であり、（Ｅ）成分（Ｉ）の脂肪族プロトン量に対
するオレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下
であり、（Ｆ）成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の２
０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下は、１，２−付加単
位であることを特徴とするシクロペンタジエン系ブロッ
ク共重合体。 - 【請求項３】請求項１または２に記載のシクロペンタジ
エン系ブロック共重合体において、成分（ＩＩ）が一般
式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜５０の炭化水素基、またはハ
ロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する炭素
数１〜５０の炭化水素基である。）で表されるビニルエ
ーテル系モノマーから誘導される重合体成分であること
を特徴とするシクロペンタジエン系ブロック共重合体。 - 【請求項４】請求項１または２に記載のシクロペンタジ
エン系ブロック共重合体において、成分（ＩＩ）がイソ
ブテンから誘導される重合体成分であることを特徴とす
るシクロペンタジエン系ブロック共重合体。 - 【請求項５】請求項１または２に記載のシクロペンタジ
エン系ブロック共重合体において、成分（Ｉ）と成分
（ＩＩ）の配列が、（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（Ｉ
Ｉ）−（Ｉ）または（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）である
ことを特徴とするシクロペンタジエン系ブロック共重合
体。 - 【請求項６】一般式（１）で表されるシクロペンタジエ
ン系モノマーを重合する工程と、シクロペンタジエン系
モノマー以外のカチオン重合性モノマーを重合する工程
を交互に行なうシクロペンタジエン系ブロック共重合体
の製造方法において、第一番目の重合工程は、（ａ）カ
チオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイ
ス酸からなる触媒を用いてモノマーの重合を行ない、第
二番目以降の重合工程は、前工程で得られた重合体にモ
ノマーのみを添加して重合を行なうことを特徴とする請
求項１〜５に記載のシクロペンタジエン系ブロック共重
合体の製造方法。 - 【請求項７】一般式（１）で表されるシクロペンタジエ
ン系モノマーを重合する工程と、シクロペンタジエン系
モノマー以外のカチオン重合性モノマーを重合する工程
を交互に行なうシクロペンタジエン系ブロック共重合体
の製造方法において、第一番目の重合工程は、（ａ）カ
チオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイ
ス酸と（ｃ）ルイス塩基および／または塩類からなる触
媒を用いてモノマーの重合を行ない、第二番目以降の重
合工程は、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添
加して重合を行なうことを特徴とする請求項１〜５に記
載のシクロペンタジエン系ブロック共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000276637A JP4742411B2 (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | シクロペンタジエン系ブロック共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000276637A JP4742411B2 (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | シクロペンタジエン系ブロック共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080549A true JP2002080549A (ja) | 2002-03-19 |
| JP4742411B2 JP4742411B2 (ja) | 2011-08-10 |
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ID=18762068
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000276637A Expired - Fee Related JP4742411B2 (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | シクロペンタジエン系ブロック共重合体およびその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4742411B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100429244C (zh) * | 2005-06-15 | 2008-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环戊二烯类单体与二卤烷烃共聚物的制备方法 |
| CN113736001A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-03 | 吉林大学 | 一种路易斯碱的应用、山梨酸酯聚合物及其衍生物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03192116A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-08-22 | Kuraray Co Ltd | 分解性ポリマー |
| JPH05287022A (ja) * | 1992-04-06 | 1993-11-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 分子の片末端にフェノール性水酸基を有するポリスチレンの製造方法 |
| JPH0762011A (ja) * | 1993-08-25 | 1995-03-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | リビング重合開始剤系、およびそれを用いた重合法 |
| JPH08225614A (ja) * | 1994-11-18 | 1996-09-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 改良された環状共役ジエン系重合体及びその製造方法 |
| JPH11349648A (ja) * | 1998-04-07 | 1999-12-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-09-07 JP JP2000276637A patent/JP4742411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03192116A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-08-22 | Kuraray Co Ltd | 分解性ポリマー |
| JPH05287022A (ja) * | 1992-04-06 | 1993-11-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 分子の片末端にフェノール性水酸基を有するポリスチレンの製造方法 |
| JPH0762011A (ja) * | 1993-08-25 | 1995-03-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | リビング重合開始剤系、およびそれを用いた重合法 |
| JPH08225614A (ja) * | 1994-11-18 | 1996-09-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 改良された環状共役ジエン系重合体及びその製造方法 |
| JPH11349648A (ja) * | 1998-04-07 | 1999-12-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100429244C (zh) * | 2005-06-15 | 2008-10-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环戊二烯类单体与二卤烷烃共聚物的制备方法 |
| CN113736001A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-03 | 吉林大学 | 一种路易斯碱的应用、山梨酸酯聚合物及其衍生物 |
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|---|---|
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