CN100429244C - 一种环戊二烯类单体与二卤烷烃共聚物的制备方法 - Google Patents

一种环戊二烯类单体与二卤烷烃共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种直接用二卤烷烃代替链烯烃单体制备环戊二烯类单体与链烯烃单体共聚物的方法，催化剂为烷基铝氧烷，环戊二烯及其衍生物与二卤烷烃的共聚合是以本体形式或在溶液中进行的，聚合单体与烷基铝氧烷的摩尔比例为1∶1至100∶1，聚合压力为常压，聚合温度为-100℃～40℃，反应时间为1分钟～120小时，反应器在聚合前经过充分干燥处理，环戊二烯及其衍生物与二卤烷烃的投料体积比为90∶10～10∶90，本方法催化剂组分单一，单体简单易得，通过烷氧基铝用量、单体浓度、两种单体比例、聚合温度、聚合时间等因素的调节方便地控制共聚合反应的反应速率与产物性能，使二氯烷烃成为一种来源丰富的聚合物单体，具有广阔的理论和实际应用价值。

Description

一种环戊二烯类单体与二卤烷烃共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种直接用二卤烷烃代替链烯烃单体制备环戊二烯类单体与链烯烃单体共聚物，催化剂为烷基铝氧烷。
背景技术：
环戊二烯类单体与链烯烃单体共聚可以得到性能优异的工程塑料，对这一领域的研究是目前高分子材料研究的热点之一。环烯烃与链烯烃共聚通常需要金属配合物类催化剂体系，催化剂制备复杂，成本高，工艺流程长。而二卤烷烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷等，是有机合成中常用的中等极性溶剂，将其用做单体进行聚合反应一般也仅限于缩合聚合。直接将其与环戊二烯类单体共聚合，就是实现缩合聚合类单体与加成聚合类单体的共聚合，不仅可以得到结构新颖的聚合物材料，而且还可使二卤烷烃成为一种来源丰富的聚合物单体使用，具有广阔的理论和实际应用价值。
环戊二烯是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物。环戊二烯单体含有活泼双键，易发生加成反应，生产一系列中间产物及其聚合物，是精细化工、合成材料的重要起始原料。
环戊二烯催化加成聚合的化学反应方程式一般可表示如下：
Figure C20051007678500031
聚合物链中主要含有1，4-和1，2-两种结构单元。
用于环戊二烯单体加成聚合催化剂主要有Friedel-Crafts催化剂(如AlCl3，BF3.OEt2等)、阳离子盐催化剂(如(C6H5)3C+SbCl6 -等)和过渡金属配位化合物催化剂(包括Pb，W，Ti，Mo，Mn，Fe，Cr，Ni，Cu，Zn，Co等金属的配位化合物)等，其中用茂金属催化剂可以实现环戊二烯与乙烯的共聚合。
烷基铝氧烷是茂金属催化剂和后过渡非茂金属催化剂的重要成分之一，在这些催化体系中它一般作为助催化剂使用。作为一种典型的Lewis酸，烷基铝氧烷还能引发环戊二烯类单体的阳离子聚合。烷氧基铝引发的环戊二烯类单体与二卤烷烃的共聚合是烯烃类单体与缩聚类单体共聚合的典型实例之一。
发明内容：
本发明的目的是使用烷基铝氧烷单一组分实现二卤烷烃与环戊二烯及其衍生物共聚合，得到与环戊二烯类单体与烯烃单体共聚物结构相似的聚合物材料。
为实现上述目的，本发明所述的烷基铝氧烷是指具有以下结构通式的化合物：
Figure C20051007678500041
其中R为甲基、乙基、丁基的基团或同时为其中两种或多种基团；
本发明所述的烷基铝氧烷还指具有结构通式所示的一种或多种化合物的复合体系；
本发明所述的烷基铝氧烷还指能通过化学反应生成烷基铝氧烷的两种或多种化合物(如烷基铝与水或含水化合物)的复合体系；
本发明所述的烷基铝氧烷还指将烷基铝氧烷以各种形式负载于SiO2、MgCl2、分子筛、蒙脱土、黏土或高分子化合物的载体表面的负载产物；
本发明所述的二卤烷烃是指具有以下通式的化合物：
X——R——X
其中X为卤素原子，R为包括甲基、乙基、丁基的烷基；
本发明所述的二卤烷烃还指具有以上通式化合物的混合物；
本发明所述的环戊二烯及其衍生物是指具有以下通式的化合物：
Figure C20051007678500051
其中Rx(x＝1-5)＝H、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、i-Pr、tert-Bu、SiMe3、Ph、卤素基团。还指具有该通式化合物的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体的低聚物。
本发明所述的二卤烷烃与环戊二烯及其衍生物的共聚合是以本体形式或者在溶液中进行的，所用溶剂为甲苯、氯苯、正己烷、或1，2，4-三氯苯。聚合单体与烷基铝氧烷的摩尔比例为1∶1至100∶1。二卤烷烃与环戊二烯及其衍生物体积比为90∶10至10∶90。聚合压力为1大气压，聚合温度为-100℃～40℃，反应时间为1分钟～120小时，反应器在聚合前经过充分干燥处理。
二卤烷烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷，是有机合成中常用的中等极性溶剂，直接将其与环戊二烯类单体共聚合，不仅可以得到与环戊二烯类单体与烯烃单体共聚物结构相似的聚合物材料，而且还可使二卤烷烃成为一种来源丰富的聚合物单体使用，具有广阔的理论和实际应用价值。
聚合反应器经过充分干燥处理，在氮气保护下加入计量的聚合单体，再按比例加入烷基铝氧烷，保持一定温度反应一定时间，最后加入含活泼氢的液体(如稀盐酸、盐酸乙醇溶液、氨水等)终止反应，即可得到与环戊二烯类单体与烯烃单体共聚物结构相似的聚合物材料。
本发明的突出特征在于：
1.首次使用二卤烷烃与环戊二烯类单体反应，得到与环戊二烯类单体与烯烃单体共聚物结构相似的聚合物材料，共聚物中环戊二烯类单体主要以1，2-和1，4-结构两种链结构单元存在；
2.可以通过烷氧基铝用量、单体浓度、两种单体比例、聚合温度、聚合时间等因素的调节方便地控制共聚合反应的反应速率与产物性能；
3. 催化剂组分单一，单体简单易得。
具体实施方式：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体0.1摩尔，1，2-二氯乙烷5毫升，在0℃下加入0.01摩尔甲基铝氧烷，保持0℃反应并用气相色谱跟踪检测，反应1小时后环戊二烯转化率为87％，1，2-二氯乙烷转化率为17％，共聚物的重均分子量为31000。
实施例一：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯乙烷2毫升，在25℃下加入3毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物1.84克，环戊二烯转化率为82％，共聚物的重均分子量为21000。
实施例二：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯乙烷2毫升，在25℃下加入2毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物1.81克，环戊二烯转化率为85％，共聚物的重均分子量为24000。
实施例三：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯乙烷2毫升，在25℃下加入1毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物1.80克，环戊二烯转化率为81％，共聚物的重均分子量为27000。
实施例四：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯乙烷2毫升，在40℃下加入2毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持40℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物1.75克，环戊二烯转化率为74％，共聚物的重均分子量为23000。
实施例五：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯乙烷2毫升，在25℃下加入0.5毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物0.03克，环戊二烯转化率为1.5％，共聚物的重均分子量为18000。
实施例六：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯乙烷4毫升，在25℃下加入2毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物2.06克，环戊二烯转化率为90％，共聚物的重均分子量为23000。
实施例七：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯乙烷6毫升，在25℃下加入2毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物1.51克，环戊二烯转化率为76％，共聚物的重均分子量为22000。
实施例八：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯乙烷10毫升，在25℃下加入2毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物0.36克，环戊二烯转化率为12％，共聚物的重均分子量为12000。
实施例九：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯丁烷2毫升，在25℃下加入2毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物1.78克，环戊二烯转化率为92％，共聚物的重均分子量为23000。
实施例十：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯甲烷2毫升，在25℃下加入2毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物1.75克，环戊二烯转化率为86％，共聚物的重均分子量为25000。
实施例十一：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体0.1摩尔，1，2-二氯乙烷5毫升，在0℃下加入0.01摩尔异丁基铝氧烷，保持0℃反应反应1小时后环戊二烯转化率为81％，1，2-二氯乙烷转化率为14％，共聚物的重均分子量为36000。
实施例十二：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入苄基环戊二烯单体0.1摩尔，1，2-二氯乙烷5毫升，在0℃下加入0.01摩尔甲基铝氧烷，保持0℃反应1小时后苄基环戊二烯转化率为78％，1，2-二氯乙烷转化率为15％，共聚物的重均分子量为42000。
实施例十三：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入苯基环戊二烯单体0.1摩尔，1，4-二氯丁烷5毫升，在-40℃下加入0.01摩尔甲基铝氧烷，保持-40℃反应1小时后苯基环戊二烯转化率为81％，1，4-二氯丁烷转化率为12％，共聚物的重均分子量为47000。
实施例十四：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体0.05摩尔，1，4-二氯丁烷15毫升，在-80℃下加入0.01摩尔甲基铝氧烷，保持-80℃反应1小时后环戊二烯转化率为92％，1，4-二氯丁烷转化率为15％，共聚物的重均分子量为67000。
实施例十五：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入异丁基环戊二烯单体0.1摩尔，1，2-二氯甲烷4毫升，在0℃下加入0.01摩尔甲基铝氧烷，保持0℃反应1小时后异丁基环戊二烯转化率为81％，1，2-二氯甲烷转化率为11％，共聚物的重均分子量为39000。
实施例十六：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，1，4-二氯丁烷2毫升，在25℃下加入3毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物1.90克，环戊二烯转化率为80％，共聚物的重均分子量为22000。
实施例十七：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入环戊二烯单体1.6克，二氯甲烷2毫升，在25℃下加入3毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物1.78克，环戊二烯转化率为92％，共聚物的重均分子量为45000。
实施例十八：
常压下将经过充分干燥处理的100毫升聚合反应瓶用氮气置换两次，保持氮气气氛，加入氯代环戊二烯单体1.6克，1，2-二氯乙烷5毫升，在25℃下加入3毫升(甲苯溶液，浓度为1.4摩尔/升)甲基铝氧烷，氯苯2毫升，保持25℃反应10分钟，然后加入50毫升盐酸乙醇溶液(浓度为5％)终止反应，得到白色聚合物1.73克，环戊二烯转化率为73％，共聚物的重均分子量为45000。

Claims (5)

1.一种环戊二烯类单体与二卤烷烃共聚物的制备方法，其特征在于：用二卤烷烃与环戊二烯类单体共聚合得到，聚合催化剂为烷基铝氧烷，环戊二烯类单体与二卤烷烃的共聚合是在溶液中进行的，聚合单体与烷基铝氧烷的摩尔比例为1∶1至100∶1，聚合压力为常压，聚合温度为-100℃～40℃，反应时间为1分钟～120小时，反应器在聚合前经过充分干燥处理，环戊二烯类单体与二卤烷烃的投料体积比为90∶10～10∶90。
2.根据权利要求1所述的一种环戊二烯类单体与二卤烷烃共聚物的制备方法，其特征在于：二卤烷烃是指具有以下通式的化合物：
X——R——X
其中X为卤素原子，R为亚甲基、亚乙基或亚丁基。
3.根据权利要求1所述的一种环戊二烯类单体与二卤烷烃共聚物的制备方法，其特征在于：环戊二烯类单体是具有以下通式的化合物：
其中R1，R2，R3，R4和R5是氢、烷基、卤素或芳香基基团。
4.根据权利要求1所述的一种环戊二烯类单体与二卤烷烃共聚物的制备方法，其特征在于：二卤烷烃是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或1，4-二氯丁烷。
5.根据权利要求1所述的一种环戊二烯类单体与二卤烷烃共聚物的制备方法，其特征在于：环戊二烯类单体与二卤烷烃的共聚合是在溶液中进行的，所用溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或1，2，4-三氯苯。
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