CN108191907B - 非茂类双齿双钒配合物及制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非茂类双齿双钒配合物及制备方法与该非茂类双齿双钒配合物在催化乙烯均聚以及在催化乙烯与α‑烯烃、环烯烃、非环二烯烃或极性单体共聚的用途。本发明提供的非茂类双齿双钒配合物设计新颖，合成方法简单，反应条件温和，催化剂成本较低；双金属钒具有协同效应，催化乙烯聚合具有极高活性，最高活性高于107g/molV·h，并且催化剂稳定性好，在较宽的温度范围和较长时间均能保持较高的活性；催化乙烯与其它烯烃特别是极性单体共聚时也具有很高的活性，共聚单体插入率高并且可以调控，从而可有效调控聚合物的性能。

Description

非茂类双齿双钒配合物及制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种非茂类双齿双钒配合物及制备方法与用途，它属于金属有机化学技术领域，也属于高分子材料技术领域。
背景技术
高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。聚烯烃是一类重要的高分子材料，具有原料丰富，价格低廉，容易加工成型等诸多优点，另外在产品性能方面，它具有相对密度小，耐化学药品、耐水性好；良好的机械强度、电绝缘性等特点。可用于制造薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。
聚烯烃通过烯烃聚合得到，催化剂的开发是烯烃聚合的核心。烯烃聚合催化剂的发展经历了Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂三个阶段。上世纪九十年代起非茂过渡金属催化剂成为烯烃聚合催化剂研究新的热点；非茂过渡金属催化剂具有合成简单、价格低廉、稳定性好以及催化剂设计限制较少、种类繁多等优点；部分催化剂的活性达到甚至超过茂金属催化剂；这一类催化剂的出现不仅突破了环戊二烯基配体的限制，而且突破了中心金属的限制，可分为前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂，它们各有特色；前过渡金属催化剂不仅能催化乙烯聚合，还能催化乙烯与α-烯烃、环烯烃等共聚得到不同结构与性能的聚合物；而由于后过渡金属的使用，催化剂对杂质的容忍能力提高，也可以催化烯烃和极性单体的共聚合；因而通过非茂金属催化剂可以得到更多不同微结构的聚合物，为合成高性能的聚合物及新结构、新性能的材料提供了可能。虽然非茂金属催化剂近年成为金属有机化学和烯烃聚合研究中最活跃的领域之一，但是真正具有较高活性、有工业化应用前景的催化体系并不多。
双核或多核配合物催化烯烃聚合近年来逐渐引起人们的关注，双核配合物又分为同双核和异双核配合物。同双核配合物中研究较多的是茂金属配合物，其次是非茂类的后过渡金属配合物；然而与单核配合物相比，双核配合物无论是设计合成、催化性能及机理等研究远不够深入和广泛；非茂类双核钒配合物(即非茂类双齿双钒配合物)几乎未见报道。
与对应的单核配合物相比，双核配合物主要有这样几个特点：1.由于双金属之间存在协同作用，相当部分双核配合物催化活性比单核配合物有所改善。2.所得聚合物分子量一般会增加；并且由于双金属可能存在结构上的不对称，会产生两个不同的活性中心，导致分子量分布变宽。3.乙烯与α-烯烃、环烯烃、极性单体等共聚时，与单核配合物相比存在明显的共单体的富积效应，即单体的插入率比单核配合物显著提高。此外，双核配合物还存在助催化剂用量相对减少、稳定性增加、寿命延长等特点。
双核配合物在催化乙烯聚合与共聚时有效调控聚合物的结构与性能方面展现了非常诱人的前景和潜在的工业应用价值，为实现乙烯可控聚合及合成新结构、新性能的材料提供了可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非茂类双齿双钒配合物。
本发明的另一目的在于提供一种非茂类双齿双钒配合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述非茂类双齿双钒配合物的用途。
为实现上述第一个目的，本发明提供了一种非茂类双齿双钒配合物，该配合物具有如下结构通式：
Figure BDA0001507924550000031
上述结构通式中，
Figure BDA0001507924550000032
或
Figure BDA0001507924550000033
表示可以为双键，也可以为单键；R1～R4为氢，卤素，硝基，氰基，C1～C30的烃基，C1～C30的卤代烃基，芳基或芳杂基；其中R1与R2、R3与R4两两之间可以分别或同时再成烃基环、芳环或芳杂环，所述芳环为苯环、萘环或蒽环；
Ar为芳基，包括多个芳环通过单键和/或杂原子相连的芳基，所述杂原子为O、S、N或P；
X和Y为包括卤素，C1～C30的烃基及其衍生物，芳基，氧，含氧基团，含氮基团在内的阴离子或配位基团；所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述含氧基团为四氢呋喃、环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基或乙酰丙酮；所述含氮基团为伯胺基、仲胺基、叔胺基或亚胺基；X或Y可以是m或n个上述阴离子或配位基团的一种，也可以是多种上述阴离子和/或配位基团，但其总和应为m或n；m和n都为1、2、3或4；
上述结构通式中，与任一个金属钒相连的所有阴离子和/或配位基团的电荷总数与该金属钒的氧化态相同。
优选地，R2和R4为多个芳环通过单键和/或烃基和/或杂原子相连的芳基，所述杂原子为O、S、N或P。
本发明还提供上述非茂类双齿双齿双钒配合物的制备方法，非茂类双齿双钒配合物是以非茂类双齿配体或该配体的负离子与金属钒的盐或金属钒的配合物在有机溶剂中一步或分步反应得到，反应温度为0～150℃，反应时间为0.01～72h；所述有机溶剂是烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃或醚类化合物，所述非茂类双齿配体具有如下结构通式：
Figure BDA0001507924550000041
上述结构通式中，R1～R4、Ar如非茂类双齿双钒配合物中所述。
本发明还提供上述非茂类三齿双核钛配合物的用途，该双齿双钒配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，极高活性地催化乙烯聚合；所述路易斯酸为烃基铝氧烷、LiR、AlRxCly和硼烷中的一种或两种以上；所述烃基为C1～C10的烷基的一种或两种以上；所述R为C1～C10的烷基；所述x＝1～3，y＝0～2，x+y＝3。
本发明提供的非茂类双齿双钒配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯与α-烯烃共聚，共聚物中α-烯烃插入率高并可调；所述路易斯酸如上所述；α-烯烃为C3～C20的不含苯环的末端烯烃或苯乙烯。
本发明提供的非茂类双齿双钒配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯与环烯烃共聚；所述的环烯烃包括降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯等；所述路易斯酸如上所述。
本发明提供的非茂类双齿双钒配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯与非环二烯烃共聚；所述路易斯酸如上所述。
本发明提供的非茂类双齿双钒配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，可以高活性地催化乙烯与含双键的极性单体共聚；所述含双键的极性单体为烯醇、烯酸、烯酸酯、羧酸烯酯、烯酰胺、烯腈等；所述路易斯酸如上所述。
本发明提供的非茂类双齿双钒配合物与助催化剂路易斯酸的摩尔比为1：0.1～1：10000，最优为1：100～1：5000。
乙烯聚合以及乙烯与其它烯烃共聚反应在圆底烧瓶或高压釜中进行，乙烯压力为0.1～100×105Pa，聚合温度为-50～300℃，以烷烃、环烷烃、芳烃等为溶剂，反应0.1～10小时后，用含5％盐酸的水溶液终止反应。然后减压抽滤、烘干、称重计算活性。
本发明提供的非茂类双齿双钒配合物设计新颖，合成方法简单，反应条件温和，催化剂成本较低；双金属钒具有协同效应，催化乙烯聚合具有极高活性，最高活性高于107g/molV·h，并且催化剂稳定性好，在较宽的温度范围和较长时间均能保持较高的活性；催化乙烯与其它烯烃共聚也具有很高的活性，共聚单体插入率高并且可以调控，从而调控聚合物的性能。
具体实施方式
下述实施例显示了本发明的不同侧面，通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行无水无氧操作。原料和溶剂都用标准方法纯化处理。金属配合物的合成以及聚合反应所用的溶剂需进行脱水脱氧处理。1H NMR和13C NMR在Bruker AMX-300型核磁仪上测定；红外光谱在Nicolet公司生产的Nexus 470型傅立叶红外光谱仪上测定(KBr压片)；元素分析在美国Elementstar公司生产的Vario EL 111型元素分析仪上测定；聚合物的熔点用Pekin Elmer DSC27型差示扫描量热仪测量；聚合物分子量和分子量分布通过HT-GPC 350高温凝胶渗透色谱仪测定。
实施例1
双齿双钒配合物V1的合成
Figure BDA0001507924550000071
在Schlenk瓶中加入配体(L1)1mmol，然后抽真空置换氮气三次，加入20ml四氢呋喃使配体溶解；在0℃时将配体溶液导入溶有2mmol的KH的10ml的四氢呋喃悬浮液，升至室温搅拌反应5小时；另一个schlenk瓶中加入2mmol的VCl3(THF)3和10ml四氢呋喃；在-78℃时将配体的钾盐溶液导入VCl3(THF)3溶液中，缓慢升温到40℃反应36h后，过滤，减压浓缩，缓慢加入正己烷覆盖在溶液上层，静置后得到黑色固体粉末，产率76％。元素分析：理论值(％)：C,58.64；H,5.95；N,2.85；测试值(％)：C,58.32；H,5.43；N,3.06。
实施例2
双齿双钒配合物V2的合成
Figure BDA0001507924550000072
在Schlenk瓶中加入1mmol配体L2，氮气置换三次，加入20ml二氯甲烷使配体溶解，加入溶有1mmol VO(OiPr)3的10ml二氯甲烷溶液，常温下搅拌反应12小时后，再加入1mmol邻甲亚胺基三氯化钒的二氯甲烷溶液，随后逐滴加入0.2ml的三乙胺，常温下搅拌12小时，溶液浓缩至20ml，上层覆盖己烷，静置后得到黑色固体粉末，产率58％。元素分析：理论值(％)：C,58.44；H,6.58；N,4.99；测试值(％)：58.43；H,6.68；N,4.55。
实施例3-11
双齿双钒配合物V3-V11的合成
Figure BDA0001507924550000081
L3,V3：R＝H；L4,V4：R＝2-iPr；L5,V5：R＝2,6-iPr2；L6,V6：R＝2-F；L7,V7：R＝3-F；L8,V8：R＝4-F；L9,V9：R＝2,4-F2；L10,V10：R＝3,4,5-F3；L11,V11：R＝2,3,4,5,6-F5
V3
室温N2氛围下，向干燥的Schlenk瓶中加入VCl3(THF)3(0.26g，0.7mmol)，溶于10ml四氢呋喃，在另一个Schlenk瓶中加入席夫碱双齿配体L3(0.25g，0.35mmol)和10ml四氢呋喃，搅拌使配体溶解，之后缓慢将配体的四氢呋喃溶液导入VCl3(THF)3的四氢呋喃溶液，搅拌10min后向混合溶液中逐滴滴加Et3N(0.1ml，0.73mmol)，加入Et3N后溶液变成黑色。在室温下搅拌12h，真空抽除溶剂得黑色固体，在手套箱中加入5ml四氢呋喃溶解后真空抽滤出去配合物中的盐，然后往配合物的四氢呋喃溶液中缓慢滴加干燥的正己烷，静置析出墨绿色固体0.26g，产率为70％。IR(KBr pellets):ν2961，1623，1429，1388，1187，1095，569，460cm-1。晶体结构如下图所示。
Figure BDA0001507924550000091
V4
方法同V3，产率为70％。IR(KBr pellets):ν2961，1614，1542，1429，1390，1286，1218，1178，1095，991，876，814，751，570cm-1。晶体结构如下图所示。
Figure BDA0001507924550000101
V5
方法同V3，产率为73％。IR(KBr pellets):ν2960，2869，2360，1619，1585，1540，1435，1395，1234，1219，1164，1099，879，863，796，746，681，563，544，518，410cm-1。
V6
方法同V3，产率为71％。IR(KBr pellets):ν2960，1653，1617，1507，1425，1261，1220，1168，1103，991，876，797，750，564，502cm-1。
V7
方法同V3，产率为68％。IR(KBr pellets):ν2956，1590，1541，1428，1394，1354，1262，1234，1221，1177，1131，985，878，832，782，746，561cm-1。
V8
方法同V3，产率为60％。IR(KBr pellets):ν2960，1615，1541，1503，1436，1394，1361，1261，1228，1169，1097，993，876，876，805，746，621，515cm-1。
V9
方法同V3，产率为63％。IR(KBr pellets):ν2961，1616，1541，1502，1436，1394，1261，1222，1168，1141，1098，967，853，795，626，515cm-1。
V10
方法同V3，产率为60％。IR(KBr pellets):ν2959，1610，1589，1523，1508，1438，1261，1097，1048，794cm-1。
V11
方法同V3，产率为58％。IR(KBr pellets):ν2957，1647，1601，1529，1436，1403，1361，1329，1269，1233，1169，1096，978，879，748，681，579，492cm-1。
实施例12
双齿双钒配合物V12的合成
Figure BDA0001507924550000111
合成方法如实施例2所示，所得产物收率为73％。元素分析：理论值(％)：C,56.20；H,6.74；N,5.35；测试值(％)：C,56.54；H,6.66；N,5.57。
实施例13
100ml聚合瓶抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，在1atm乙烯气氛下，加入30ml溶剂甲苯，反应温度控制为25℃，边搅拌边加入计量的MAO，继续搅拌10min后，加入2μmol催化剂V1，开始聚合反应，反应10min后，用5％的盐酸终止反应。搅拌，静置过滤，称重，计算其活性。结果如表1所示。
实施例14-24
实施方法同实施例13，所用催化剂分别为V2-V12，反应条件及实验结果如表1所示。
实施例25
制备单核钒催化剂作为对照，单核钒催化剂结构如下：
Figure BDA0001507924550000121
V0
单核钒配合物催化乙烯聚合，实施方法同实例13，所用助催化剂、反应条件及实验结果如表1所示。
实施例26
100ml聚合瓶抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，在1atm乙烯气氛下，加入30ml溶剂甲苯，反应温度控制为25℃，加入一定量的1-己烯后，边搅拌边加入计量的MAO，继续搅拌10min后，加入2μmol催化剂V1，开始聚合反应，反应10min后，用5％的盐酸终止反应。搅拌，静置过滤，称重，计算其活性。结果如表2所示。
实施例27-34
实施方法同实施例26，所用催化剂、助催化剂、共聚单体、反应条件及实验结果如表2所示。
实施例35
100ml聚合瓶抽烤3次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，在1atm乙烯气氛下，加入30ml溶剂甲苯，反应温度控制为25℃，加入一定量的丙烯酸甲酯后，边搅拌边加入计量的MAO，继续搅拌10min后，加入2μmol催化剂V1，开始聚合反应，反应10min后，用5％的盐酸终止反应。搅拌，静置过滤，称重，计算其活性。结果如表3所示。
实施例35-43
实施方法同实施例35，所用催化剂、助催化剂、极性单体、反应条件及实验结果如表3所示。
表1双齿双钒配合物催化乙烯均聚
Figure BDA0001507924550000141
反应条件:催化剂用量:0.5μmol；甲苯50ml；聚合时间5min；上述助催化剂中的MAO为甲基铝氧烷；EAO为乙基铝氧烷；BAO为丁基铝氧烷。
表2双齿双钒配合物催化催化乙烯与其它烯烃共聚
Figure BDA0001507924550000142
Figure BDA0001507924550000151
反应条件：乙烯压力1atm；催化剂用量0.5μmol；AlEt2Cl为助催化剂，用量3000；共聚单体用量5mmol；溶剂甲苯40ml；聚合时间10min。
表3双齿双钒配合物催化乙烯与极性单体共聚
Figure BDA0001507924550000152
反应条件：催化剂用量0.5μmol；乙烯压力1atm；共聚单体用量5mmol；溶剂甲苯40ml；AlEt2Cl为助催化剂，用量4000；聚合时间10min。

Claims (6)

1.一种非茂类双齿双钒配合物，其特征在于：该非茂类双齿双钒配合物具有如下结构式：
Figure FDA0002308319850000011
2.权利要求1所述的非茂类双齿双钒配合物的用途，其特征在于：所述的非茂类双齿双钒配合与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，催化乙烯聚合；所述路易斯酸为烃基铝氧烷、LiR、AlRxCly和硼烷中的一种或两种以上；所述烃基铝氧烷的烃基为C1～C10的烷基的一种或两种以上；所述R为C1～C10的烷基；所述x＝1～3，y＝0～2，x+y＝3。
3.权利要求1所述的非茂类双齿双钒配合物的用途，其特征在于：所述的非茂类双齿双钒配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，催化乙烯与α-烯烃共聚；所述路易斯酸为烃基铝氧烷、LiR、AlRxCly和硼烷中的一种或两种以上；所述烃基铝氧烷的烃基为C1～C10的烷基的一种或两种以上；所述R为C1～C10的烷基；所述x＝1～3，y＝0～2，x+y＝3；所述α-烯烃为C3～C20的不含苯环的末端烯烃或苯乙烯。
4.权利要求1所述的非茂类双齿双钒配合物的用途，其特征在于：所述的非茂类双齿双钒配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，催化乙烯与环烯烃共聚；所述路易斯酸为烃基铝氧烷、LiR、AlRxCly和硼烷中的一种或两种以上；所述烃基铝氧烷的烃基为C1～C10的烷基的一种或两种以上；所述R为C1～C10的烷基；所述x＝1～3，y＝0～2，x+y＝3；所述的环烯烃为降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯或环己二烯。
5.权利要求1所述的非茂类双齿双钒配合物的用途，其特征在于：所述的非茂类双齿双钒配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，催化乙烯与非环二烯烃共聚；所述路易斯酸为烃基铝氧烷、LiR、AlRxCly和硼烷中的一种或两种以上；所述烃基铝氧烷的烃基为C1～C10的烷基的一种或两种以上；所述R为C1～C10的烷基；所述x＝1～3，y＝0～2，x+y＝3。
6.一种非茂类双齿双钒配合物的用途，其特征在于：所述的非茂类双齿双钒配合物与助催化剂路易斯酸一起组成催化剂体系，催化乙烯与含双键的极性单体共聚；所述含双键的极性单体为烯醇、烯酸、烯酸酯、羧酸烯酯、烯酰胺或烯腈；所述路易斯酸为烃基铝氧烷、LiR、AlRxCly和硼烷中的一种或两种以上；所述烃基铝氧烷的烃基为C1～C10的烷基的一种或两种以上；所述R为C1～C10的烷基；所述x＝1～3，y＝0～2，x+y＝3；
所述的非茂类双齿双钒配合物为具有如下结构的化合物：
Figure FDA0002308319850000031
所述R可以选择为：R＝H；或者R＝2-iPr；或者R＝2,6-iPr2；或者R＝2-F；或者R＝3-F；或者R＝4-F；或者R＝2,4-F2；或者R＝3,4,5-F3；或者R＝2,3,4,5,6-F5。
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