CN107955088B - 一种催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用 - Google Patents

一种催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用，催化剂结构式如下：

Description

一种催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用
技术领域
本发明属于烯烃催化领域，涉及一种催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用，具体涉及一种催化乙烯或乙烯与极性/功能单体的催化剂、其制备方法、由其制得的组合物及应用。
背景技术
聚烯烃催化剂是烯烃聚合工业生产工艺的核心和关键，其种类众多，目前工业化的催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂体系、Phillips催化剂体系和茂金属催化剂体系。近些年，后过渡金属烯烃聚合催化剂得到了长足发展，后过渡金属催化剂是指以镍、钯、铁、钴、钌等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂，其具有以下几个优点：对烯烃和环烯烃聚合活性很高，所得聚烯烃的分子量分布窄，合成相对简单，产率较高，在空气中相对稳定，能够催化烯烃与极性单体的共聚，能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物。由于上述优点，后过渡金属催化剂是目前烯烃聚合催化剂研究的重点方向。
后过渡金属催化剂对于烯烃高聚的首次突破是1995年Brookhart等人公开的α-二亚胺基镍、钯催化剂(Brookhart.M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414.)，这系列催化剂的开发也极大地推动了后过渡金属烯烃聚合催化剂的发展。而后 Grubbs等人在Science上公开了一类中性水杨醛亚胺合镍(II)催化剂(Grubbs. R.H.,Science,2000,287,460.)，该类催化剂在温和条件下就能够聚合得到高分子量、低支链化的聚乙烯，更重要的是能够催化乙烯与含有极性官能团的烯烃共聚得到共聚物。
酮-亚胺类镍系催化剂也因为表现出优良的催化性能而被广泛研究。 Brookhart等人公开了系列酮-亚胺类镍催化剂(Brookhart,M.,Organometallics., 2001,20,3217；Organometallics.,2003,22,3533；Organometallics.,2003,22,250.)，该系列催化剂即使在没有助催化剂的情况下仍有一定的催化活性，获得带有短支链的聚乙烯，但并没有对极性单体的聚合性能进行研究。随后Kim等公开了一类酮-亚胺配体镍催化剂(Kim,I.J.Organomet.Chem.,2009,694,1254.)，该类催化剂在改性甲基铝氧烷的活化下可以高选择性地生成丁烯。虽然该类催化剂具有一定的催化活性和较高的选择性，但是该类催化剂活性并不算高，并且其只能生成微量高聚物。目前，为了达到较高的聚合活性，该类催化剂大多数情况下仍然需要大量的烷基铝氧烷或昂贵的硼化合物等作为助催化剂，导致使用成本较高，经济性较差。
因此，开发一种催化活性高，无需助催化剂就能达到一定的活性的烯烃聚合反应催化剂极具研究价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术后过渡金属催化剂催化活性不高，需要添加大量助催化剂以提高催化活性的缺陷，提供一种催化活性高、无需助催化剂就能达到一定活性的烯烃聚合反应催化剂，本发明制得了一种苯胺萘醌后过渡金属催化剂，使用该催化剂进行乙烯或乙烯与极性/功能单体的聚合制得聚合物，该催化剂催化活性高，对极性/功能单体具有很强的共聚能力，该催化剂还能配合助催化剂用于乙烯或乙烯与极性/功能单体的聚合，相较于单独使用该催化剂具有更高的催化活性，对极性/功能单体的共聚能力更强，产品极性/功能单体的插入率更高。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以解决：
催化剂，结构式如下：
Figure BDA0001421762660000021
式中，R1～R5各自独立地选自氢、烷基、烷基的取代物、烷氧基、烷硫基、卤素、硝基、芳基或芳基取代物，当R1～R5中相邻基团成环时，形成的环结构的数量小于4，R6为烷基或芳基，L为烷基取代膦或烯丙基。
作为优选的技术方案：
如上所述的催化剂，供R1～R5选择的烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，烷基的取代物为一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基或二苯基甲基，烷氧基为甲氧基或乙氧基，烷硫基为甲硫基或乙硫基，卤素为氟、氯、溴或碘，芳基为苯基或苯甲基，芳基取代物为氯取代苯基或氟取代苯基；
供R6选择的烷基为甲基，芳基为苯基；
所述烷基取代膦为三甲基膦或三苯基膦。
本发明提供了一种制备如上所述的催化剂的方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在有机溶剂中，加入催化剂A进行反应得到苯胺萘醌类配体；所述取代苯胺的结构式如下：
Figure BDA0001421762660000031
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在有机溶剂中，加入拔氢试剂进行反应得到配体盐化合物；
(3)加入镍前驱体(镍前驱体中单独带有L或同时带有L和R6)进行反应得到催化剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，步骤(1)中，反应开始时，所述2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1～1.2，所述催化剂A与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.32～0.35:1，所述2-羟基-1,4-萘醌在有机溶剂中的浓度为0.1～0.15mol/L；
所述有机溶剂为正庚烷、甲苯、氯苯、1,4-二氧六环、辛烷、4-甲基-2-戊酮、乙二胺或间甲酚，所述催化剂A为三氟乙酸；
所述反应的温度为90～130℃，时间为6～24h；
步骤(2)中，反应开始时，所述拔氢试剂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1～1.2:1，所述苯胺萘醌类配体在有机溶剂中的浓度为0.01～0.02mol/L；
所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、正己烷、氯苯或1,4- 二氧六环，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、正丁基锂、叔丁醇钾或二(三甲基硅基)氨基钠；
所述反应的温度为0～40℃，时间为1～10h；
步骤(3)中，所述镍前驱体的加入量与步骤(2)中所述苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.9～1.2:1；
所述镍前驱体为反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍、反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍或氯化烯丙基镍二聚物；
所述反应的温度为0～40℃，时间为5～20h。
如上所述的方法，步骤(1)中，反应得到的苯胺萘醌类配体经有机溶剂重结晶或萃取进行提纯处理，提纯处理用的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正庚烷、氯苯、甲醇或乙醇。
本发明还提供了一种如上所述的催化剂的应用，将催化剂应用于催化烯烃单体的均聚或共聚。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，应用方法为：在惰性气体保护下，将催化剂溶解在溶剂中，加入烯烃单体后在40～60℃下聚合反应10～60min得到烯烃聚合物；
所述惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气，所述溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷，所述烯烃单体为乙烯，或者为乙烯和极性/功能单体；
当烯烃单体为乙烯时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为 10～20atm，催化剂在溶剂中的浓度为1.67×10-4mol/L，溶剂的体积为30mL；
当烯烃单体为乙烯和极性/功能单体时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为10～20atm，极性/功能单体与催化剂的摩尔比为2000～12000:1，极性/功能单体在溶剂中的浓度为0.33～2mol/L，溶剂的体积为30mL；
所述极性/功能单体为乙酸5-己烯基酯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯；
所述烯烃聚合物为乙烯高聚物或乙烯低聚物，所述乙烯高聚物的分子量为 12000～20000g·mol-1，分子量分布指数为1.4～2.7，熔点为110～127℃；所述乙烯低聚物的分子量为700～10000g·mol-1，熔点为100～120℃；当烯烃聚合物为共聚物时，极性/功能单体的插入率为0.021～0.079mol％。
本发明还提供了一种采用如上所述的催化剂制得的组合物，组合物由催化剂和助催化剂组成；
所述助催化剂为含铝化合物、含镍化合物或含硼化合物，当助催化剂为含铝化合物时，催化剂与含铝化合物中铝的摩尔比为1:20～500，当助催化剂为含镍化合物时，催化剂与含镍化合物中镍的摩尔比为1:1～10，当助催化剂为含硼化合物时，催化剂与含硼化合物的摩尔比为1:3～8；
所述含铝化合物为铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝化合物或三氯化铝，所述含镍化合物为双-(1,5-环辛二烯)镍，所述含硼化合物为三(五氟苯基)硼烷；
所述铝氧烷为甲基铝氧烷、叔丁基铝改性的甲基铝氧烷或干燥的叔丁基铝改性的甲基铝氧烷，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝，所述氯化烷基铝化合物为氯化二乙基铝或二氯化乙基铝。
本发明提供了一种如上所述的组合物的应用，将组合物应用于催化烯烃单体的均聚或共聚。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，应用方法为：在惰性气体保护下，将组合物溶解在溶剂中，加入烯烃单体后在0～100℃条件下聚合反应5～15min得到烯烃聚合物；
所述惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气，所述溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷，所述烯烃单体为乙烯，或者为乙烯和极性/功能单体；
当烯烃单体为乙烯时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为 5～20atm，催化剂在溶剂中的浓度为1.67×10-4mol/L，溶剂的体积为30mL；
当烯烃单体为乙烯和极性/功能单体时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为5～20atm，极性/功能单体与催化剂的摩尔比为2000～12000:1，极性/功能单体在溶剂中的浓度为0.33～2mol/L，溶剂的体积为30mL；
所述极性/功能单体为乙酸5-己烯基酯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯；
所述烯烃聚合物为乙烯高聚物或乙烯低聚物，所述乙烯高聚物的分子量为 10500～220000g·mol-1，分子量分布指数为1.8～6.9，熔点为118～129℃；所述乙烯低聚物的分子量为780～5800g·mol-1，熔点为103～120℃；当烯烃聚合物为共聚物时，极性/功能单体的插入率为0.081～1.600mol％。
发明机理：
本发明的催化剂可以在无助催化剂条件下表现出较好的催化性能，也可以在不同助催化剂条件下合成出乙烯高聚物，能够得到高分子量的聚乙烯，该催化剂体系亦可用于乙烯与极性/功能单体的共聚，且具有较高分子量、较高的活性和较高的插入率。本发明的催化剂可以单独催化烯烃的聚合，当苯胺上取代基较大时，位阻较大，该取代基对中性配体L就存在较强的排斥作用，使得L易于离去，催化剂催化烯烃聚合的活性较高；当苯胺上取代基较小时，位阻较小，金属镍上的中性配体L难以脱除，催化剂催化烯烃聚合的活性很小，需要加入助催化剂对其进行活化。
本发明的催化剂结构中有孤立的氧原子，当不同助催化剂与氧原子作用时，形成不同结构的两性离子配合物，有效控制中心金属的路易斯酸性，从而能够有效地对烯烃聚合产物的分子量及链结构进行调控。进行聚合反应时，首先催化剂会与助催化剂相互作用形成含有空轨道的活性中心，然后烯烃单体在空轨道上配位形成增长链，最后通过链终止反应或链转移反应形成聚合物。采用不同的助催化剂，其与配合物相互作用的机理是不同的。
例如，当采用B(C6F5)3与dMMAO作助催化剂时，Lewis acid络合到中性镍系配合物的单阴离子配体上，形成一类两性离子化合物，与中心金属镍配位的中性配体三苯基膦(PPh3)从配合物上脱离，由此中心金属形成空轨道，被Lewis acid络合的单阴离子配体的性质向中性配体转化，使得金属催化活性中心电正性增加，催化活性种的电子性质由中性向阳离子过渡，具体反应式如下：
Figure BDA0001421762660000061
当采用Ni(COD)2作助催化剂时，它仅仅是一种膦清除剂，使配合物上与镍配位的中性配体三苯基膦(PPh3)从镍配合物上解离，为烯烃与金属络合提供空位，形成催化活性中心，此时的催化活性种为中性化合物，具体反应式如下：
Figure BDA0001421762660000071
有益效果：
(1)本发明的一种催化剂，催化剂中有孤立的氧原子，当不同助催化剂与氧原子作用时，形成不同结构的两性离子配合物，有效控制中心金属的路易斯酸性，从而能够有效地对烯烃聚合产物的分子量及链结构进行调控；
(2)本发明的一种催化剂，在无助催化剂条件下对乙烯或乙烯与极性/功能单体的聚合具有较好的催化活性，节约了成本，具有良好的经济性，其产物分子量较高且分子量分布窄，对于乙烯与极性/功能单体的共聚，还具有极性/功能单体插入率高的特点；
(3)本发明的由该催化剂制得的组合物，可配合不同助催化剂合成出乙烯高聚物，能够得到高分子量的聚乙烯，具有较好的催化活性，其产物分子量较高且分子量分布窄，对于乙烯与极性/功能单体的共聚，还具有极性/功能单体插入率高的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在正庚烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为100℃，时间为15h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.15，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.33:1，2-羟基-1,4-萘醌在正庚烷中的浓度为0.125mol/L，取代苯胺的结构式如下：
Figure BDA0001421762660000081
式中，R1为甲基，R2为乙基，R3为甲基，R4为乙基，R5为甲基，反应后对苯胺萘醌类配体经甲苯重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在甲苯中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为20℃，时间为3h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.15:1，苯胺萘醌类配体在甲苯中的浓度为0.015mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为20℃，时间为12.5h，反应开始时，反式-氯-(苯基)双(三苯基膦) 镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.1:1。
最终制得的催化剂的结构式如下：
Figure BDA0001421762660000082
式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例2
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为110℃，时间为6h，反应开始时，2-羟基-1,4- 萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32:1， 2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.1mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为乙基，R2为甲基，R3为乙基，R4为甲基，R5为乙基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在四氢呋喃中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为40℃，时间为1h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1:1，苯胺萘醌类配体在四氢呋喃中的浓度为0.01mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为40℃，时间为5h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.9:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例3
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在氯苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为130℃，时间为6h，反应开始时，2-羟基-1,4- 萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.02，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.32:1，2-羟基-1,4-萘醌在氯苯中的浓度为0.11mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为异丙基，R2为叔丁基，R3为叔丁基，R4为异丙基，R5为异丙基，反应后对苯胺萘醌类配体经四氢呋喃重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在二氯甲烷中，加入正丁基锂进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为0℃，时间为10h，反应开始时，正丁基锂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.01:1，苯胺萘醌类配体在二氯甲烷中的浓度为0.015mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度0℃，时间为20h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.95:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例4
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在1,4-二氧六环中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为100℃，时间为18h，反应开始时， 2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.04，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.35:1，2-羟基-1,4-萘醌在1,4-二氧六环中的浓度为0.11mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为叔丁基，R2为异丙基，R3为异丙基，R4为叔丁基，R5为叔丁基，反应后对苯胺萘醌类配体经乙醚重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在乙醚中，加入叔丁醇钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为10℃，时间为3h，反应开始时，叔丁醇钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.02:1，苯胺萘醌类配体在乙醚中的浓度为0.01mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为10℃，时间为8h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.98:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例5
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在辛烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为125℃，时间为9h，反应开始时，2-羟基-1,4- 萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在辛烷中的浓度为0.15mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为一氯甲基，R2为一氯甲基，R3为二氯甲基，R4为二氯甲基，R5为一氯甲基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在正己烷中，加入二(三甲基硅基)氨基钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为15℃，时间为4h，反应开始时，二(三甲基硅基)氨基钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在正己烷中的浓度为0.02mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为15℃，时间为10h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.2:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例6
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在4-甲基-2-戊酮中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为115℃，时间为9h，反应开始时， 2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在4-甲基-2-戊酮中的浓度为0.12mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为二氯甲基，R2为二氯甲基，R3为一氯甲基，R4为一氯甲基，R5为二氯甲基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在氯苯中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为20℃，时间为3h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.1:1，苯胺萘醌类配体在氯苯中的浓度为0.013mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为20℃，时间为8h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.0:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例7
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在乙二胺中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为115℃，时间为8h，反应开始时，2-羟基 -1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在乙二胺中的浓度为0.12mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为三氯甲基，R2为三氯甲基，R3为三氯甲基，R4为三氯甲基，R5为三氯甲基，反应后对苯胺萘醌类配体经乙醇萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在1,4-二氧六环中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为20℃，时间为5h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.15:1，苯胺萘醌类配体在1,4-二氧六环中的浓度为 0.01mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为20℃，时间为10h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1:1。
最终制得的催化剂的结构式如下：
Figure BDA0001421762660000121
式中，L为烯丙基。
实施例8
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在间甲酚中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为90℃，时间为24h，反应开始时，2-羟基 -1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.35:1，2-羟基-1,4-萘醌在间甲酚中的浓度为0.11mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为乙氧基，R4为乙氧基，R5为甲氧基，反应后对苯胺萘醌类配体经氯苯重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在甲苯中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为20℃，时间为8h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.1:1，苯胺萘醌类配体在甲苯中的浓度为0.02mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为20℃，时间为10h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.12:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例7所示，式中，L为烯丙基。
实施例9
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为105℃，时间为8h，反应开始时，2-羟基-1,4- 萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.13mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为乙氧基，R2为乙氧基，R3为甲氧基，R4为甲氧基，R5为乙氧基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在四氢呋喃中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为25℃，时间为6h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.1:1，苯胺萘醌类配体在四氢呋喃中的浓度为0.01mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为25℃，时间为11h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.14:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例7所示，式中，L为烯丙基。
实施例10
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为106℃，时间为9h，反应开始时，2-羟基-1,4- 萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.32:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.15mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为甲硫基，R2为乙硫基，R3为甲硫基，R4为乙硫基，R5为甲硫基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在二氯甲烷中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为23℃，时间为6h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.15:1，苯胺萘醌类配体在二氯甲烷中的浓度为0.02mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为23℃，时间为20h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.14:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例11
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为107℃，时间为10h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:15，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.35:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.13mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为乙硫基，R2为甲硫基，R3为乙硫基，R4为甲硫基，R5为乙硫基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在乙醚中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为25℃，时间为6h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.15:1，苯胺萘醌类配体在乙醚中的浓度为0.01mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为25℃，时间为13h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.1:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例12
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为108℃，时间为11h，反应开始时，2-羟基 -1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.35:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.14mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为氟，R2为氯，R3为苯基，R4为苯甲基，R5为氟，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在正己烷中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为28℃，时间为10h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在正己烷中的浓度为0.016mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为28℃，时间为10h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.1:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例13
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在正庚烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为109℃，时间为12h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32:1，2-羟基-1,4-萘醌在正庚烷中的浓度为0.015mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为氯，R2为氟，R3为苯甲基，R4为苯基，R5为氯，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在氯苯中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为30℃，时间为5h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.1:1，苯胺萘醌类配体在氯苯中的浓度为0.012mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为30℃，时间为13h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.9:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例14
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在正庚烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为110℃，时间为13h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32:1，2-羟基-1,4-萘醌在正庚烷中的浓度为0.14mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为溴，R2为碘，R3为氯取代苯基，R4为氟取代苯基， R5为溴，反应后对苯胺萘醌类配体经甲苯重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在氯苯中，加入正丁基锂进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为32℃，时间为6h，反应开始时，正丁基锂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在氯苯中的浓度为0.013mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为32℃，时间为14h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.1:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例15
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在正庚烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为112℃，时间为14h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在正庚烷中的浓度为0.135mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为碘，R2为溴，R3为氟取代苯基，R4为氯取代苯基， R5为碘，反应后对苯胺萘醌类配体经二氯甲烷重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在氯苯中，加入正丁基锂进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为34℃，时间为7h，反应开始时，正丁基锂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在氯苯中的浓度为0.017mol/L；
(3)加入反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为34℃，时间为15h，其中反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.99:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为甲基，L为三甲基膦。
实施例16
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在氯苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为114℃，时间为15h，反应开始时，2-羟基 -1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.33:1，2-羟基-1,4-萘醌在氯苯中的浓度为0.1mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为苯基，R2为苯基，R3为碘，R4为碘，R5为苯基，反应后对苯胺萘醌类配体经甲醇萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在1,4-二氧六环中，加入叔丁醇钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为35℃，时间为8h，反应开始时，叔丁醇钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.1:1，苯胺萘醌类配体在1,4-二氧六环中的浓度为0.02mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为35℃，时间为15h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.2:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例7所示，式中，L为烯丙基。
实施例17
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在1,4-二氧六环中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为130℃，时间为24h，反应开始时， 2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.35:1，2-羟基-1,4-萘醌在1,4-二氧六环中的浓度为0.15mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为氯取代苯基，R2为氯取代苯基，R3为氟， R4为氟，R5为苯甲基，反应后对苯胺萘醌类配体经乙醇萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在1,4-二氧六环中，加入叔丁醇钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为40℃，时间为10h，反应开始时，叔丁醇钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在1,4-二氧六环中的浓度为 0.02mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为40℃，时间为20h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.2:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例7所示，式中，L为烯丙基。
实施例18
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在辛烷中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为125℃，时间为17h，反应开始时，2-羟基 -1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为 0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在辛烷中的浓度为0.14mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为苯甲基，R2为氟取代苯基，R3为氯，R4为氯，R5为氯取代苯基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在1,4-二氧六环中，加入二(三甲基硅基)氨基钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为36℃，时间为9h，反应开始时，二(三甲基硅基)氨基钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在1,4-二氧六环中的浓度为0.015mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为36℃，时间为17h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.16:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例7所示，式中L为烯丙基。
实施例19
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在乙二胺中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为128℃，时间为20h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.18，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.345:1，2-羟基-1,4-萘醌在乙二胺中的浓度为0.145mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为氟取代苯基，R2为苯甲基，R3为溴，R4为溴，R5为氯取代苯基，反应后对苯胺萘醌类配体经正己烷萃取进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在1,4-二氧六环中，加入二(三甲基硅基)氨基钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为38℃，时间为9h，反应开始时，二(三甲基硅基)氨基钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.17:1，苯胺萘醌类配体在1,4-二氧六环中的浓度为0.02mol/L；
(3)加入氯化烯丙基镍二聚物进行反应得到催化剂，反应的温度为38℃，时间为18h，其中氯化烯丙基镍二聚物的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为1.18:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例7所示，式中，L为烯丙基。
实施例20
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在甲苯中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为110℃，时间为14h，反应开始时，2-羟基 -1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在甲苯中的浓度为0.135mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为二苯基甲基，R2为二苯基甲基，R3为氢，R4为甲基，R5为氢，反应后对苯胺萘醌类配体经乙醚重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在四氢呋喃中，加入氢化钾进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为34℃，时间为6h，反应开始时，氢化钾与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在四氢呋喃中的浓度为0.017mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为34℃，时间为15h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.99:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例21
一种催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在间甲酚中，加入三氟乙酸进行反应得到苯胺萘醌类配体，反应的温度为112℃，时间为14h，反应开始时，2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1.2，三氟乙酸与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.34:1，2-羟基-1,4-萘醌在间甲酚中的浓度为0.135mol/L，取代苯胺的结构式如实施例1所示，式中，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为氢，R4为氢，R5为氢，反应后对苯胺萘醌类配体经乙醚重结晶进行提纯处理；
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在二氯甲烷中，加入氢化钠进行反应得到配体盐化合物，反应的温度为34℃，时间为3h，反应开始时，氢化钠与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1.2:1，苯胺萘醌类配体在二氯甲烷中的浓度为0.017mol/L；
(3)加入反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍进行反应得到催化剂，反应的温度为34℃，时间为15h，其中反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍的加入量与步骤(2)中的苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.99:1。
最终制得的催化剂的结构式如实施例1所示，式中，R6为苯基，L为三苯基膦。
实施例22
一种实施例1制备的催化剂的应用，在高纯氮气保护下，先将催化剂溶解在甲苯中，然后将乙烯以气体的形式通入反应体系后在50℃下聚合反应35min得到乙烯高聚物，其中乙烯的压力为15atm，催化剂在甲苯中的浓度为 1.67×10-4mol/L，甲苯的体积为30mL。
反应过程中催化反应活性最高为380kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯高聚物的分子量为20000g·mol-1，分子量分布指数为1.4，熔点为125℃。
对比例1
一种催化剂的应用，具体步骤同实施例22，不同之处在于，加入的催化剂的种类不同，催化剂的结构式如下所示：
Figure BDA0001421762660000201
反应过程中催化反应活性最高为280kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯高聚物的分子量为15000g·mol-1，分子量分布指数为1.7，熔点为123℃。将对比例1与实施例22相对比可以看出，本发明的催化剂催化活性高，催化得到的乙烯高聚物熔点高，分子量高，且分子量分布窄性能优异，本发明的催化剂相比于现有技术取得了显著的进步。
对比例2
一种催化剂的应用，具体步骤同实施例22，不同之处在于，加入的催化剂的种类不同，催化剂的结构式如下所示：
Figure BDA0001421762660000202
反应过程中催化反应活性最高为350kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯高聚物的分子量为17000g·mol-1，分子量分布指数为2.4，熔点为124℃。将对比例2与实施例22相对比可以看出，本发明的催化剂催化活性高，催化得到的乙烯高聚物熔点高，分子量高，且分子量分布窄性能优异，本发明的催化剂相比于现有技术取得了显著的进步。
实施例23～30
一种催化剂的应用，基本步骤同实施例22，不同之处在于选取的催化剂的种类、溶解催化剂的溶剂的种类、惰性气体的种类、乙烯的压力、聚合反应的时间和温度，具体如下：
催化剂 溶剂 惰性气体 乙烯压力 聚合时间 聚合温度
实施例23 实施例2 甲苯 高纯氦气 10atm 60min 40℃
实施例24 实施例3 氯苯 高纯氩气 20atm 10min 60℃
实施例25 实施例4 正己烷 高纯氮气 12atm 20min 42℃
实施例26 实施例5 正庚烷 高纯氮气 14atm 30min 45℃
实施例27 实施例6 甲苯 高纯氮气 16atm 33min 48℃
实施例28 实施例7 氯苯 高纯氮气 18atm 40min 55℃
实施例29 实施例8 正己烷 高纯氮气 20atm 50min 40℃
实施例30 实施例9 正庚烷 高纯氮气 10atm 60min 60℃
最终制得的产物及产物的分子量(g·mol-1)、分子量分布指数、熔点(℃) 以及反应过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))如下表所示：
Figure BDA0001421762660000211
实施例31
一种实施例10制备的催化剂的应用，在高纯氮气保护下，先将催化剂溶解在甲苯中，再加入乙烯和极性/功能单体乙酸5-己烯基酯后在40℃下聚合反应35min得到乙烯高聚物，其中乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为 10atm，乙酸5-己烯基酯与催化剂的摩尔比为7000:1，乙酸5-己烯基酯在甲苯中的浓度为1.2mol/L，甲苯的体积为30mL。
反应过程中催化反应活性最高为430kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯高聚物的分子量为19800g·mol-1，分子量分布指数为2.6，熔点为127℃，其中乙酸5-己烯基酯的插入率为0.079mol％。
对比例3
一种催化剂的应用，具体步骤同实施例31，不同之处在于，加入的催化剂的种类不同，催化剂的结构式如下所示：
Figure BDA0001421762660000221
反应过程中催化反应活性最高为300kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯高聚物的分子量为13600g·mol-1，分子量分布指数为5.7，熔点为115℃。将对比例3与实施例31相对比可以看出，本发明的催化剂催化活性高，催化得到的乙烯高聚物熔点高，分子量高，分子量分布窄性能优异，且极性/功能单体的插入率高，本发明的催化剂相比于现有技术取得了显著的进步。
对比例4
一种催化剂的应用，具体步骤同实施例31，不同之处在于，加入的催化剂的种类不同，催化剂的结构式如下所示：
Figure BDA0001421762660000222
反应过程中催化反应活性最高为360kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯高聚物的分子量为12800g·mol-1，分子量分布指数为4.3，熔点为116℃。将对比例4与实施例31相对比可以看出，本发明的催化剂催化活性高，催化得到的乙烯高聚物熔点高，分子量高，分子量分布窄性能优异，且极性/功能单体的插入率高，本发明的催化剂相比于现有技术取得了显著的进步。
实施例32
一种实施例11制备的催化剂的应用，在高纯氮气保护下，先将催化剂溶解在正己烷中，再加入乙烯和极性/功能单体乙酸乙烯酯后在48℃下聚合反应40min 得到乙烯高聚物，其中乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为16atm，乙酸乙烯酯与催化剂的摩尔比为8000:1，乙酸乙烯酯在正己烷中的浓度为 1.8mol/L，正己烷的体积为30mL。
反应过程中催化反应活性最高为30kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯高聚物的分子量为11500g·mol-1，分子量分布指数为1.5，熔点为123℃，其中乙酸乙烯酯的插入率为0.069mol％。
实施例33～40
一种催化剂的应用，基本步骤同实施例32，不同之处在于选取的催化剂的种类、乙烯的压力(atm)、极性/功能单体的种类、极性/功能单体在溶解催化剂的溶剂中的浓度(mol/L)、极性功能单体与催化剂的摩尔比，其具体如下：
催化剂 压力 极性/功能单体 浓度 摩尔比
实施例33 实施例12 10 乙酸烯丙酯 0.33 2000:1
实施例34 实施例13 20 丙烯酸甲酯 2 12000:1
实施例35 实施例14 12 乙烯基乙醚 0.34 3000:1
实施例36 实施例15 14 烯丙基乙醚 0.45 4000:1
实施例37 实施例16 16 乙酸乙烯酯溴丙烯 0.65 5000:1
实施例38 实施例17 18 氯丙烯 0.9 6000:1
实施例39 实施例18 18 乙酸5-己烯基酯 1.2 8000:1
实施例40 实施例19 19 乙酸5-己烯基酯 1.5 10000:1
最终制得的产物及产物的分子量(g·mol-1)、分子量分布指数、熔点(℃)、极性/功能单体的插入率(mol％)以及反应过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))如下表所示：
Figure BDA0001421762660000231
Figure BDA0001421762660000241
实施例41
一种由实施例1制备的催化剂和助催化剂三氯化铝组成的组合物，其中催化剂与三氯化铝中铝的摩尔比为1:200。
实施例42～59
一种由催化剂和助催化剂组成的组合物，其中催化剂、助催化剂和催化剂与助催化剂的摩尔比(当助催化剂为含铝化合物时，催化剂与助催化剂的摩尔比具体指催化剂与含铝化合物中铝的摩尔比，当催化剂为含镍化合物时，催化剂与助催化剂的摩尔比具体指催化剂与含镍化合物中镍的摩尔比，当催化剂为含硼化合物时，催化剂与助催化剂的摩尔比具体指催化剂与含硼化合物的摩尔比)如下表所示：
Figure BDA0001421762660000242
Figure BDA0001421762660000251
实施例60
一种由实施例41制备的组合物的应用，在高纯氮气保护下，将组合物溶解在甲苯中，然后将乙烯以气体的形式通入反应体系后在55℃条件下聚合反应5min得到乙烯高聚物，其中乙烯的压力为10atm，催化剂在甲苯中的浓度为 1.67×10-4mol/L，甲苯的体积为30mL。
反应过程中催化反应活性最高为2920kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯高聚物的分子量为26000g·mol-1，分子量分布指数为1.8，熔点为129℃。
对比例5
一种组合物的应用，具体步骤同实施例60，不同之处在于，加入的催化剂的种类不同，催化剂的结构式如下所示：
Figure BDA0001421762660000252
反应过程中催化反应活性最高为1700kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯高聚物的分子量为24500g·mol-1，分子量分布指数为3.6，熔点为124℃。将对比例5与实施例60相对比可以看出，由本发明的催化剂制得的组合物的催化活性高，催化得到的乙烯高聚物熔点高，分子量高，且分子量分布窄性能优异，本发明的组合催化剂相比于现有技术取得了显著的进步。
对比例6
一种催化剂的应用，具体步骤同实施例60，不同之处在于，加入的催化剂的种类不同，催化剂的结构式如下所示：
Figure BDA0001421762660000261
反应过程中催化反应活性最高为2690kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯高聚物的分子量为19100g·mol-1，分子量分布指数为3.9，熔点为128℃。将对比例6与实施例60相对比可以看出，由本发明的催化剂制得的组合物催化活性高，催化得到的乙烯高聚物熔点高，分子量高，且分子量分布窄性能优异，本发明的组合催化剂相比于现有技术取得了显著的进步。
实施例61～68
一种组合物的应用，基本步骤同实施例60，不同之处在于选取的组合物的种类、溶解组合物的溶剂的种类、惰性气体的种类、反应压力、聚合反应的时间和温度，具体如下：
组合物 溶剂 惰性气体 乙烯压力 聚合时间 聚合温度
实施例61 实施例42 氯苯 高纯氮气 1atm 15min 0℃
实施例62 实施例43 甲苯 高纯氩气 20atm 5min 100℃
实施例63 实施例44 正己烷 高纯氦气 5atm 10min 10℃
实施例64 实施例45 甲苯 高纯氮气 8atm 5min 30℃
实施例65 实施例46 氯苯 高纯氮气 10atm 5min 50℃
实施例66 实施例47 甲苯 高纯氮气 12atm 5min 70℃
实施例67 实施例48 正庚烷 高纯氮气 15atm 5min 76℃
实施例68 实施例49 甲苯 高纯氮气 18atm 5min 86℃
最终制得的产物及产物的分子量(g·mol-1)、分子量分布指数、熔点(℃) 以及反应过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))如下表所示：
Figure BDA0001421762660000262
Figure BDA0001421762660000271
实施例69
一种由实施例50制备的组合物的应用，在高纯氮气保护下，先将组合物溶解在正庚烷中，再加入乙烯和极性/功能单体乙酸5-己烯基酯后在52℃下聚合反应15min得到乙烯高聚物，其中乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为10atm，乙酸5-己烯基酯与催化剂的摩尔比为7000:1，乙酸5-己烯基酯在正庚烷中的浓度为1.75mol/L，正庚烷的体积为30mL。
反应过程中催化反应活性最高为430kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯低聚物的分子量为4800g·mol-1，分子量分布指数为2.8，熔点为113℃，其中乙酸5-己烯基酯的插入率为1.600mol％。
对比例7
一种催化剂的应用，具体步骤同实施例69，不同之处在于，加入的催化剂的种类不同，催化剂的结构式如下所示：
Figure BDA0001421762660000272
反应过程中催化反应活性最高为110kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯低聚物的分子量为2600g·mol-1，分子量分布指数为3.7，熔点为121℃。将对比例7与实施例69相对比可以看出，由本发明的催化剂制得的组合物的催化活性高，催化得到的乙烯低聚物熔点高，分子量高，分子量分布窄性能优异，且极性 /功能单体的插入率高，本发明的组合催化剂相比于现有技术取得了显著的进步。
对比例8
一种催化剂的应用，具体步骤同实施例69，不同之处在于，加入的催化剂的种类不同，催化剂的结构式如下所示：
Figure BDA0001421762660000281
反应过程中催化反应活性最高为90kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯低聚物的分子量为2700g·mol-1，分子量分布指数为2.9，熔点为118℃。将对比例8与实施例69相对比可以看出，本发明的催化剂催化活性高，催化得到的乙烯低聚物熔点高，分子量高，分子量分布窄性能优异，且极性/功能单体的插入率高，本发明的组合催化剂相比于现有技术取得了显著的进步。
实施例70
一种由实施例51制备的组合物的应用，在高纯氮气保护下，先将组合物溶解在甲苯中，再加入乙烯和极性/功能单体乙酸乙烯酯后在48℃下聚合反应60min 得到乙烯低聚物，其中乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为10atm，乙酸乙烯酯与催化剂的摩尔比为7500:1，乙酸乙烯酯在甲苯中的浓度为 1.8mol/L，甲苯的体积为30mL。
反应过程中催化反应活性最高为35kg polymer/(mol Ni·h)，最终制得的乙烯低聚物的分子量为9100g·mol-1，分子量分布指数为2.8，熔点为127℃，其中乙酸乙烯酯的插入率为0.106mol％。
实施例71～78
一种组合物的应用，基本步骤同实施例69，不同之处在于选取的组合物的种类、乙烯的压力(atm)、极性/功能单体的种类、极性/功能单体在溶解组合物的溶剂中的浓度(mol/L)、极性功能单体与催化剂的摩尔比，其具体如下：
Figure BDA0001421762660000282
Figure BDA0001421762660000291
最终制得的产物及产物的分子量(g·mol-1)、分子量分布指数、熔点(℃)、极性/功能单体的插入率(mol％)以及反应过程中催化反应活性最高值(kg polymer/(mol Ni·h))如下表所示：
Figure BDA0001421762660000292

Claims (9)

1.催化剂，其特征是，结构式如下：
Figure FDA0002246472390000011
式中，R1为甲基，R2为乙基，R3为甲基，R4为乙基，R5为甲基，R6为苯基，L为三苯基膦；或者，R1为乙基，R2为甲基，R3为乙基，R4为甲基，R5为乙基，R6为苯基，L为三苯基膦；或者，R1为异丙基，R2为叔丁基，R3为叔丁基，R4为异丙基，R5为异丙基，R6为甲基，L为三甲基膦；或者，R1为叔丁基，R2为异丙基，R3为异丙基，R4为叔丁基，R5为叔丁基，R6为甲基，L为三甲基膦；或者，R1为一氯甲基，R2为一氯甲基，R3为二氯甲基，R4为二氯甲基，R5为一氯甲基，R6为甲基，L为三甲基膦；或者，R1为二氯甲基，R2为二氯甲基，R3为一氯甲基，R4为一氯甲基，R5为二氯甲基，R6为甲基，L为三甲基膦；或者，R1为三氯甲基，R2为三氯甲基，R3为三氯甲基，R4为三氯甲基，R5为三氯甲基，L为烯丙基；或者，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为乙氧基，R4为乙氧基，R5为甲氧基，L为烯丙基；或者，R1为乙氧基，R2为乙氧基，R3为甲氧基，R4为甲氧基，R5为乙氧基，L为烯丙基；或者，R1为甲硫基，R2为乙硫基，R3为甲硫基，R4为乙硫基，R5为甲硫基，R6为苯基，L为三苯基膦；或者，R1为乙硫基，R2为甲硫基，R3为乙硫基，R4为甲硫基，R5为乙硫基，R6为苯基，L为三苯基膦；或者，R1为氟，R2为氯，R3为苯基，R4为苯甲基，R5为氟，R6为苯基，L为三苯基膦；或者，R1为氯，R2为氟，R3为苯甲基，R4为苯基，R5为氯，R6为甲基，L为三甲基膦；或者，R1为溴，R2为碘，R3为氯取代苯基，R4为氟取代苯基，R5为溴，R6为甲基，L为三甲基膦；或者，R1为碘，R2为溴，R3为氟取代苯基，R4为氯取代苯基，R5为碘，R6为甲基，L为三甲基膦；或者，R1为苯基，R2为苯基，R3为碘，R4为碘，R5为苯基，L为烯丙基；或者，R1为氯取代苯基，R2为氯取代苯基，R3为氟，R4为氟，R5为苯甲基，L为烯丙基；或者，R1为苯甲基，R2为氟取代苯基，R3为氯，R4为氯，R5为氯取代苯基，L为烯丙基；或者，R1为氟取代苯基，R2为苯甲基，R3为溴，R4为溴，R5为氯取代苯基，L为烯丙基；或者，R1为二苯基甲基，R2为二苯基甲基，R3为氢，R4为甲基，R5为氢，R6为苯基，L为三苯基膦；或者，R1为甲氧基，R2为甲氧基，R3为氢，R4为氢，R5为氢，R6为苯基，L为三苯基膦。
2.制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征是，步骤如下：
(1)将2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺溶解在有机溶剂中，加入催化剂A进行反应得到苯胺萘醌类配体；所述取代苯胺的结构式如下：
Figure FDA0002246472390000021
(2)将苯胺萘醌类配体溶解在有机溶剂中，加入拔氢试剂进行反应得到配体盐化合物；
(3)加入镍前驱体进行反应得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应开始时，所述2-羟基-1,4-萘醌与取代苯胺的摩尔比为1:1～1.2，所述催化剂A与2-羟基-1,4-萘醌的摩尔比为0.32～0.35:1，所述2-羟基-1,4-萘醌在有机溶剂中的浓度为0.1～0.15mol/L；
所述有机溶剂为正庚烷、甲苯、氯苯、1,4-二氧六环、辛烷、4-甲基-2-戊酮、乙二胺或间甲酚，所述催化剂A为三氟乙酸；
所述反应的温度为90～130℃，时间为6～24h；
步骤(2)中，反应开始时，所述拔氢试剂与苯胺萘醌类配体的摩尔比为1～1.2:1，所述苯胺萘醌类配体在有机溶剂中的浓度为0.01～0.02mol/L；
所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚、正己烷、氯苯或1,4-二氧六环，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、正丁基锂、叔丁醇钾或二(三甲基硅基)氨基钠；
所述反应的温度为0～40℃，时间为1～10h；
步骤(3)中，所述镍前驱体的加入量与步骤(2)中所述苯胺萘醌类配体加入量的摩尔比为0.9～1.2:1；
所述镍前驱体为反式-氯-(苯基)双(三苯基膦)镍、反式-氯-(甲基)双(三甲基膦)镍或氯化烯丙基镍二聚物；
所述反应的温度为0～40℃，时间为5～20h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应得到的苯胺萘醌类配体经有机溶剂重结晶或萃取进行提纯处理，提纯处理用的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、正己烷、正庚烷、氯苯、甲醇或乙醇。
5.如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征是：将催化剂应用于催化烯烃单体的均聚或共聚。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，应用方法为：在惰性气体保护下，将催化剂溶解在溶剂中，加入烯烃单体后在40～60℃下聚合反应10～60min得到烯烃聚合物；
所述惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气，所述溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷，所述烯烃单体为乙烯，或者为乙烯和极性/功能单体；
当烯烃单体为乙烯时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为10～20atm，催化剂在溶剂中的浓度为1.67×10-4mol/L，溶剂的体积为30mL；
当烯烃单体为乙烯和极性/功能单体时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为10～20atm，极性/功能单体与催化剂的摩尔比为2000～12000:1，极性/功能单体在溶剂中的浓度为0.33～2mol/L，溶剂的体积为30mL；
所述极性/功能单体为乙酸5-己烯基酯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯；
所述烯烃聚合物为乙烯高聚物或乙烯低聚物，所述乙烯高聚物的分子量为12000～20000g·mol-1，分子量分布指数为1.4～2.7，熔点为110～127℃；所述乙烯低聚物的分子量为700～10000g·mol-1，熔点为100～120℃；当烯烃聚合物为共聚物时，极性/功能单体的插入率为0.021～0.079mol％。
7.采用如权利要求1所述的催化剂制得的组合物，其特征是：组合物由催化剂和助催化剂组成；
所述助催化剂为含铝化合物、含镍化合物或含硼化合物，当助催化剂为含铝化合物时，催化剂与含铝化合物中铝的摩尔比为1:20～500，当助催化剂为含镍化合物时，催化剂与含镍化合物中镍的摩尔比为1:1～10，当助催化剂为含硼化合物时，催化剂与含硼化合物的摩尔比为1:3～8；
所述含铝化合物为铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝化合物或三氯化铝，所述含镍化合物为双-(1,5-环辛二烯)镍，所述含硼化合物为三(五氟苯基)硼烷；
所述铝氧烷为甲基铝氧烷、叔丁基铝改性的甲基铝氧烷或干燥的叔丁基铝改性的甲基铝氧烷，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝，所述氯化烷基铝化合物为氯化二乙基铝或二氯化乙基铝。
8.如权利要求7所述的组合物的应用，其特征是：将组合物应用于催化烯烃单体的均聚或共聚。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法为：在惰性气体保护下，将组合物溶解在溶剂中，加入烯烃单体后在0～100℃条件下聚合反应5～15min得到烯烃聚合物；
所述惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气，所述溶剂为甲苯、氯苯、正己烷或正庚烷，所述烯烃单体为乙烯，或者为乙烯和极性/功能单体；
当烯烃单体为乙烯时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为5～20atm，催化剂在溶剂中的浓度为1.67×10-4mol/L，溶剂的体积为30mL；
当烯烃单体为乙烯和极性/功能单体时，乙烯以气体的形式通入反应体系中，乙烯的压力为5～20atm，极性/功能单体与催化剂的摩尔比为2000～12000:1，极性/功能单体在溶剂中的浓度为0.33～2mol/L，溶剂的体积为30mL；
所述极性/功能单体为乙酸5-己烯基酯、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、乙酸乙烯酯溴丙烯或氯丙烯；
所述烯烃聚合物为乙烯高聚物或乙烯低聚物，所述乙烯高聚物的分子量为10500～220000g·mol-1，分子量分布指数为1.8～6.9，熔点为118～129℃；所述乙烯低聚物的分子量为780～5800g·mol-1，熔点为103～120℃；当烯烃聚合物为共聚物时，极性/功能单体的插入率为0.081～1.600mol％。
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