JP3893674B2 - 重合用触媒 - Google Patents

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含窒素環状配位子を有する遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物およびアルミノキサン化合物の群から選ばれる少なくとも1種および/またはイオン性化合物とを含有する新規な重合用触媒、に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンや、オレフン共重合体は、耐熱性、耐老化性、耐薬品性等に優れ、汎用樹脂として自動車部品を始めとして幅広い工業分野で実用化されている。
これらのオレフィン(共)重合体の製造方法としては、例えば、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒で代表されるチーグラー・ナッタ触媒を使用する方法が知られている。しかしながら、前記チタン系触媒では、一般に分子量が低く、かつ分子量分布も広い重合体しか製造できず、また重合活性の点でも十分とは言えない。しかも、前記チタン系触媒を用いるオレフィン共重合の場合は、一般にランダム共重合性に劣るため組成分布が広くなり、力学的特性の点でも満足できない。また、前記バナジウム系触媒の場合は、ランダム共重合性が向上して組成分布が狭くなり、力学的特性はある程度改善されるが、未だ十分とはいえない。
一方、前記チーグラー・ナッタ触媒に代わるものとして、遷移金属化合物とアルミノキサン化合物とからなるメタロセン触媒が提案されており、例えば、特公平4−12283号公報には、下記式
(Cp)2MRX
(式中、Cpはシクロペンタジエニル基、R は炭素数1〜6のアルキル基またはハロゲン原子、M はジルコニウムまたはチタン、X はハロゲン原子である。)で表される遷移金属化合物、および下記式
(R)2AlO [-Al(R)O-]n Al(R)2 または [-Al(R)O-]n+2
(式中、R はメチル基またはエチル基、nは4〜20の整数である。)で表されるアルミノキサン化合物からなる触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法が記載されている。 また、特公平5−80493号公報には、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムヒドリド化合物とアルミノキサン化合物とからなる触媒の存在下で、エチレンまたはプロピレンを重合し、あるいはエチレンと炭素数3〜10のα−オレフンと炭素数5〜20の非共役ポリエンとを共重合することによって、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が1.97〜2.15の(共)重合体を製造する方法が記載されている。
また、これらの一般のメタロセン触媒以外にも、珪素原子等による架橋構造を有するメタロセン化合物(特開昭60−35007号公報、特開平3−12406号公報)や、拘束幾何型付加重合触媒(CGCT、特開平3−163088号公報)等により、エチレンとα−オレフンとを共重合する方法が知られている。
また、前記メタロセン触媒とは別に、含窒素配位子を持つ遷移金属化合物とアルミノキサン化合物とからなる触媒が提案されている。例えば特開平2−77412号公報には、下記式
(RR'N)4-(m+n)Ti Xm Y n
(式中、R およびR'は炭素数8〜30の飽和炭化水素基、X はハロゲン原子、Y はアルコキシル基、mは1〜3の整数、nは0〜2の整数である。)で表される遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物あるいは下記式
(R")2AlO [-Al(R")O-]n Al(R")2 または [-Al(R")O-]n+2
(式中、R"はメチル基またはエチル基、nは4〜20の整数である。)で表されるアルミノキサン化合物とからなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフンとを共重合する方法が記載されているほか、R.F.JordanらによるOrganometallics,14,371(1995)) やMetCon '94preprints,2(1994) に、ポルフィリン環構造などの、主鎖骨格中に4個の異項原子(例えば、窒素原子、酸素原子等)を有する配位子が周期律表4族金属に配位した錯体を用いてエチレンを重合する例も報告されている。
さらに、国際特許出願公開公報WO96-23010には、パラジウムやニッケルを中心金属とするジイミン配位子錯体とアルミノキサン化合物等の有機アルミニウム化合物とからなるブルックハート(Brookhart)型触媒が提案されており、この触媒により、前述した何れの触媒でも不可能であった、エステル基に代表される極性基を有する鎖状オレフンとエチレンとのランダム共重合が可能となった。また、Risse らによるMakromol.Chem.,193,2915(1992) には、パラジウム錯体とカチオン化剤とからなる触媒によって、エステル基やカルボン酸基に代表される極性基を有する多環状オレフンの単独付加重合が可能であることが報告されている。
しかしながら、前述した触媒には、それぞれ幾つかの問題がある。
まず、メタロセン触媒では、一般に、用いられる遷移金属化合物の合成が非常に煩雑であり、技術的にも難しいという問題がある。特に、メタロセン系配位子を有する化合物(即ち、シクロペンタジエン環構造を有する基を配位子とする化合物)の合成は、その合成経路が2〜5段階と多く、生産性の面で問題がある。また、比較的合成が簡便な1個のジシクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒や、非架橋型の2個のジシクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒の場合は、α−オレフンの共重合活性が低く、生成するエチレン−α−オレフン共重合体中のα−オレフン含量が5重量%前後と低い。
メタロセン触媒における第二の問題は、高重合活性と高共重合活性との両立が困難な点である。例えば、代表的なメタロセン触媒であるエチレン架橋型ビスインデニル錯体は、重合活性は高いが、α−オレフンの共重合活性が低く、α−オレフン含量は50重量%程度が限界である。
次に、特開平2−77412号公報に示された含窒素配位子を有する遷移金属化合物は、合成が簡便で触媒活性も比較的高いが、反応時に高温高圧を要し、厳しい重合条件が必要であり、かつα−オレフンの共重合活性も十分とはいえない。また、R.F.Jordanらの触媒も、高級α−オレフンの共重合活性が低いという問題がある。
さらに、ブルックハート型触媒は、従来不可能であった極性オレフンとエチレンとの共重合が可能であるが、使用可能な極性オレフンが限られるという問題があり、例えば、メチルメタクリレートや脂肪族環状の極性オレフンの重合は不可能であり、またRisse らの報告にも、脂肪族環状の極性オレフンとエチレンとの共重合例は見られない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記事情を鑑みてなされたもので、その課題は、触媒成分の合成が簡便であり、かつ従来のオレフィン重合用触媒に比べて、α−オレフィンの共重合活性が高く、しかも種々の下記一般式(8)で表される化合物あるいは環状オレフィン類を単独重合および共重合させることができる重合用触媒を提供することにある。
CH 2 =CR 14 −Y ... (8)
(但し、R 14 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、Yはエステル基であるか、またはエステル基を有する1価の有機基である。)
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
下記化合物(A)と、下記化合物(B)および/または下記化合物(C)とを含有することを特徴とする、エチレン、炭素数3〜30のα−オレフィン、下記一般式(8)で表される化合物、あるいは炭素数5〜30の環状オレフィンもしくはその置換誘導体の重合用触媒(以下、「オレフィン重合用触媒」という。)、からなる。
(A) 一般式(3)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種。
【化3】
Figure 0003893674
〔但し、a〜cはそれぞれ独立に0または1の整数であり、h〜jはそれぞれ独立に1〜20の整数であり、R2 〜R10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、Mは周期律表4族の金属であり、mは0〜3の整数であり、(Mにσ−結合している窒素原子の数)+m=(Mの酸化数)を満たし、Xはσ−結合性またはキレート性の配位子であり、Mと窒素原子とをつなぐ鎖線はσ−結合鎖または配位結合鎖を示す。なお、各窒素原子をつなぐ実線は飽和結合鎖を示す。〕
(B) 一般式(1)
(R1)a AlZ3-a …(1)
(但し、R1 は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、Zは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシル基であり、aは0<a≦3を満たす任意の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、およびアルミノキサン化合物の群から選ばれる少なくとも1種。(C) 一般式(7)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種。
([L] k+) p ([ M' A1 2...An ] - ) q …(7)
〔但し、 [L] k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、M' はほう素であり、A1 、A2 、... An はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜30のジアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素数6〜40のアリールオキシ基、炭素数7〜40のアルカリール基、炭素数7〜40のアラルキル基、炭素数1〜40のハロゲン化炭化水素基または炭素数1〜20のアシルオキシ基であり、kはLのイオン価で1〜3の整数であり、pは1以上の整数であり、q=(k×p)を満たす。〕
CH2 =CR14−Y ...(8)
(但し、R14は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、Yはエステル基であるか、またはエステル基を有する1価の有機基である。)
【0005】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒および該触媒を用いる重合方法について詳細に説明する。
化合物(A)
化合物(A)は、前記一般式(3)で表される化合物である。
【0012】
一般式()で表される化合物は、さらに具体的には、それらの中心遷移金属にσ−結合している窒素原子の数に応じて、下記一般式(3a)〜(3d)で表される。
【0016】
【化8】
Figure 0003893674
【0017】
【化9】
Figure 0003893674
【0018】
【化10】
Figure 0003893674
【0019】
【化11】
Figure 0003893674
【0025】
(但し、窒素原子と中心遷移金属とをつなぐ実線は、σ−結合鎖を示す。)。
本発明において、特に好ましい化合物(A)は、下記一般式(5a)〜(5h)で表される化合物である
【0026】
【化17】
Figure 0003893674
【0027】
【化18】
Figure 0003893674
【0028】
【化19】
Figure 0003893674
【0029】
【化20】
Figure 0003893674
【0030】
【化21】
Figure 0003893674
【0031】
【化22】
Figure 0003893674
【0032】
【化23】
Figure 0003893674
【0033】
【化24】
Figure 0003893674
【0034】
〔但し、R2 〜R4 、M、Xおよびmは一般式(3)におけるそれぞれR2 〜R4 、M、Xおよびmと同義である。なお、窒素原子間の曲実線は飽和炭素鎖を示す。〕
【0035】
一般式(3)および一般式(3a)〜(3d)において、Mとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる
また、Xのうち、σ−結合性の配位子としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基等を挙げることができ、キレート性の配位子としては、例えば、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、カルボニル化合物、ハロゲン化硼素化合物、アルキルホスフィン化合物等を挙げることができ、これらの配位子のうち、特に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。
【0039】
化合物(A)の具体例としては、一般式(3a)、(5a)あるいは(5e)では、1,3,5−トリアザシクロヘキサニルチタニウムクロライド、1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、1,6,11−トリアザシクロペンタデカニルチタニウムクロライド、1,7,13−トリアザシクロオクタデカニルチタニウムクロライド、(2−メチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2−メチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2−フェニル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2−フェニル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2−アセチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2−アセチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2−トリフルオロメチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2−トリフルオメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2−メトキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2−メトキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2−フェノキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2−フェノキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2,5,8−トリメチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2,6,10−トリメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2,5,8−トリフェニル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2,6,10−トリフェニル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2,5,8−トリアセチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2,6,10−トリアセチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2,5,8−トリトリフルオロメチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2,6,10−トリトリフルオロメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2,5,8−トリメトキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2,6,10−トリメトキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド、(2,5,8−トリフェノキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、(2,6,10−トリフェノキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
【0040】
また、一般式(3b)、(5b)あるいは(5f)では、N−メチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサニルチタニウムジクロライド、N−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−1,6,11−トリアザシクロペンタデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−1,7,13−トリアザシクロオクタデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−メチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−メチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−フェニル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−フェニル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−アセチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−アセチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−トリフルオロメチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−トリフルオメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−メトキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−メトキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−フェノキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2−フェノキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,5,8−トリメチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,6,10−トリメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,5,8−トリフェニル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,6,10−トリフェニル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,5,8−トリアセチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,6,10−トリアセチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,5,8−トリトリフルオロメチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,6,10−トリトリフルオメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,5,8−トリメトキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,6,10−トリメトキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,5,8−トリフェノキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライド、N−メチル−(2,6,10−トリフェノキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジクロライド等を挙げることができる。
【0041】
また、一般式(3c)、(5c)あるいは(5g)では、N−メチル−N’−メチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−1,6,11−トリアザシクロペンタデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−1,7,13−トリアザシクロオクタデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−メチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−メチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−フェニル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−フェニル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−アセチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−アセチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−トリフルオロメチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−トリフルオメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−メトキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−メトキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−フェノキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2−フェノキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,5,8−トリメチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,6,10−トリメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,5,8−トリフェニル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,6,10−トリフェニル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,5,8−トリアセチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,6,10−トリアセチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,5,8−トリトリフルオロメチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,6,10−トリトリフルオメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,5,8−トリメトキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,6,10−トリメトキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,5,8−トリフェノキシ)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムトリクロライド、N−メチル−N’−メチル−(2,6,10−トリフェノキシ)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムトリクロライド等を挙げることができる。
【0042】
また、一般式(3d)、(5d)あるいは(5h)では、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−1,3,5−トリアザシクロヘキサニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−フェニル−N’−フェニル−N''−フェニル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−ベンジル−N’−ベンジル−N''−ベンジル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−フェニル−N’−フェニル−N''−フェニル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−ベンジル−N’−ベンジル−N''−ベンジル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−フェニル−N''−メチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−フェニル−N''−フェニル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−ベンジル−N''−ベンジル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−フェニル−N''−ベンジル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−1,6,11−トリアザシクロペンタデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−1,7,13−トリアザシクロオクタデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−メチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−フェニル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−フェニル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−アセチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−アセチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−トリフルオロメチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−トリフルオロメチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−メトキシ−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−メトキシ−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−フェノキシ−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2−フェノキシ−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,5,8−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,6,10−トリメチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,5,8−トリフェニル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,6,10−トリフェニル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,5,8−トリアセチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,6,10−トリアセチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,5,8−トリ(トリフルオロメチル)−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,6,10−トリ(トリフルオロメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,5,8−トリメトキシ−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,6,10−トリメトキシ−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,5,8−トリフェノキシ−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムテトラクロライド、N−メチル−N’−メチル−N''−メチル−2,6,10−トリフェノキシ−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。
【0048】
さらに、ここで例示した化合物のほかに、該例示化合物中の窒素原子に結合したメチル基(即ち、N−メチル基)の少なくとも1個を、フェニル基、ベンジル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、フェノキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(ふっ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等)等で置換した化合物、該例示化合物中の塩素原子を、臭素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基等で置換した化合物、あるいは該例示化合物中のチタンをジルコニウムまたはハフニウムで置換した化合物等も好適に使用することができる。
本発明において、化合物(A)は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
【0049】
化合物(B)
化合物(B)は、前記一般式(1)で表される有機アルミニウム化合物およびアルミノキサン化合物の群から選ばれる少なくとも1種からなる。
一般式(1)において、R1 としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、t−ブチル基、イソブチル基である。
また、Zのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基が好ましく、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基である。一般式(1)において、複数存在するR1 あるいはZは、それぞれ同一でも異なってもよい。
アルミノキサン化合物の構造の詳細は未だ明確ではないが、線状、環状もしくはクラスター状の化合物、あるいはそれらの混合物であると推定されている。
【0050】
化合物(B)のうち、有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリ−n−アミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類;ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジ−t−ブチルアルミニウムクロライド、t−ブチルアルミニウムジクロライド、ジ−n−アミルアルミニウムクロライド、n−アミルアルミニウムジクロライド、トリエチルジアルミニウムトリクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−オクチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド類;メチルアルミニウムジメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド類等を挙げることができる。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
【0051】
また、アルミノキサン化合物の具体例としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラ−n−ブチルジアルミノキサン、テトラ−n−ヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、n−ブチルアルミノキサン、n−ヘキシルアルミノキサン等を挙げることができる。
これらのアルミノキサン化合物は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
化合物(B)としては、触媒活性の観点から、有機アルミニウム化合物では、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類が好ましく、またアルミノキサン化合物では、メチルアルミノキサンが好ましい。
【0052】
化合物(C)
化合物(C)は、前記一般式(7)で表される化合物である。
このような化合物(C)は、一般に、重合系中において化合物(A)と化合物(B)とが反応して生成された中間体化合物を活性化する作用を有するものである。したがって、化合物(A)中の中心遷移金属に配位したXが、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基等のアルキル基である場合は、化合物(B)を使用しなくても、該化合物(A)と化合物(C)とからなる触媒が、(共)重合を開始しうる。
化合物(C)と組み合わされてオレフィン重合用触媒をなす化合物(A)の具体例としては、1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムメチル、1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムエチル、1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムイソブチル、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムメチル、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムエチル、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムイソブチル、N−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジメチル、N−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジエチル、N−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジイソブチル、N−メチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジメチル、N−メチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジエチル、N−メチル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジイソブチル、N−フェニル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジメチル、N−フェニル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジエチル、N−フェニル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジイソブチル、N−フェニル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジメチル、N−フェニル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジエチル、N−フェニル−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムジイソブチル等を挙げることができる。
【0054】
化合物(C)の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル(ジ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル(2−シアノピリジニウム)、テトラフェニルほう酸メチル(4−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸メチル(ジ−n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸メチル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニルフェニル)ほう酸メチル(4−シアノピリジニウム)、テトラキス[ビス(3,5−ジ−トリフルオロメチル)フェニル]ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸フェロセニウム等を挙げることができる。
これらの化合物(C)のうち、触媒活性という観点から、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸ジメチルアニリニウムが特に好ましい。
前記化合物(C)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0055】
また、前記化合物(A)と化合物(B)および/または化合物(C)とを含有する触媒はそれぞれ、それらの少なくとも一種の成分を適当な担体に担持して用いることができる。この担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、あるいは有機担体の何れでも用いることができる。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
本発明のオレフン重合用触媒のうち、化合物(A)と化合物(B)とからなる触媒においては、化合物(B)としてアルミノキサンを使用することが特に好ましく、また化合物(A)と化合物(C)とからなる触媒においては、化合物(C)としてテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸ジメチルアニリニウムを使用することが特に好ましく、また化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)からなる触媒においては、化合物(B)として前記一般式(1)で表される有機アルミニウム化合物(なかでもトリアルキルアルミニウム類)、化合物(C)としてテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸ジメチルアニリニウムを使用することが特に好ましい。
本発明のオレフン重合用触媒における化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の各成分間のモル比は、特に限定されないが、好ましくは、化合物(A):化合物(B)=1:0.01〜1:20000、化合物(A):化合物(C)=1:0.01〜1:20000、化合物(B):化合物(C)=1:0.01〜1:1000の範囲である。 本発明のオレフン重合用触媒をオレフンの重合に使用する際には、化合物(A)、化合物(B)あるいは化合物(C)は、個別に供給してもよいし、何れか2種以上を予め接触させて供給してもよい。
【0056】
重合方法
次に、本発明のオレフィン重合用触媒を用いる重合について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレン、炭素数3〜30のα−オレフィン(以下、単に「α−オレフィン類」という。)、前記一般式(8)で表される化合物(以下、「化合物(8)」という。)、あるいは炭素数5〜30の環状オレフィンもしくはその置換誘導体(以下、これらをまとめて「環状オレフィン類」という。)の単独重合および共重合に使用される。
(共)重合は、溶液中でもスラリー中でも行うことができる。
溶液中あるいはスラリー中で(共)重合を行う際に使用される溶媒あるいは媒体は、オレフィンの(共)重合に一般に用いられている溶媒あるいは媒体であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン等を挙げることができ、またモノマー自身を溶媒として用いてもよい。
これらの溶媒あるいは媒体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(共)重合における重合温度は特に制限はなく、−100℃から+300℃までの範囲を採用することができるが、好ましくは−20℃〜+200℃である。重合圧力についても特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点では、0.5〜1500気圧程度が好ましく、さらに好ましくは1〜500気圧の範囲である。
(共)重合反応は、連続式およびバッチ式のいずれも可能である。また、分子量を調節するために、(共)重合時に水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【0060】
α−オレフン類の具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン等を挙げることができる。
エチレンおよび前記α−オレフン類のうち、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
【0061】
次に、化合物(8)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート類;パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
【0065】
これらの化合物(8)のうち、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0066】
さらに、環状オレフン類としては、例えば、ノルボルネン、そのアルキル置換誘導体、アルキリデン置換誘導体あるいは芳香族置換誘導体のほか、これらのノルボルネン(置換誘導体)をハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の官能基により置換した誘導体等を挙げることができる。
このような環状オレフン類の具体例としては、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5,5−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−n−ブチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−5−メチル−2−ノルボルネン、8−メチル−8−カルボキシメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]−3−ドデセン、8−カルボキシメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]−3−ドデセン、5−カルボキシメチルビシクロ[ 2.2.1 ]−2−ヘプテン等を挙げることができる。
また、環状オレフン類の他の具体例としては、スチレンやその誘導体類等を挙げることができる。
これらの環状オレフン類のうち、8−メチル−8−カルボキシメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]−3−ドデセン、8−カルボキシメチルテトラシクロ[ 4.4.0.12,5 .17,10 ]−3−ドデセン、5−カルボキシメチルビシクロ[ 2.2.1 ]−2−ヘプテンが好ましい。
【0067】
さらに、本発明のオレフィン重合用触媒を用いる重合に際して、オレフンとの共重合成分として、共役ジエンおよび/または非共役ジエンを用いることもできる。これらのジエン類のうち、生成共重合体に架橋性基を導入する意味から非共役ジエンが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
前記非共役ジエンは、生成共重合体への分岐鎖形成能の有無により2種類に分けるのが便宜的である。
第一の非共役ジエンは、生成共重合体中に分岐鎖を形成する非共役ジエンであり、その具体例としては、ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエンのほか、炭素数6〜20の脂肪族α,ω−ジエン類、例えば、1, 5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1, 7−オクタジエン、1, 8−ノナジエン、1, 9−デカジエン等を挙げることができる。
また、第二の非共役ジエンは、生成共重合体中に分岐鎖を形成しない非共役ジエンであり、その具体例としては、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1, 4−ヘキサジエン、4−メチル−1, 4−ヘキサジエン、5−メチル−1, 4−ヘキサジエン、7−メチル−1, 6−オクタジエン等を挙げることができる。
これらの非共役ジエンは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、前記2種類の非共役ジエンを少なくとも1種づつ使用することが好ましい。
【0068】
本発明のオレフィン重合用触媒による(共)重合の好ましい態様をより具体的に例示すると、次のとおりである。
(1) エチレンと1種以上の炭素数3〜30のα−オレフィン類(特に好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン)との共重合。
(2) エチレンと1種以上の化合物(8)(特に好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート)との共重合。
(3) エチレンと1種以上の炭素数3〜30のα−オレフィン類(特に好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン)と1種以上の非共役ジエン(特に好ましくはジシクロペンタジエンおよび5−エチリデン−2−ノルボルネン)との共重合。(4) プロピレンと1種以上の炭素数4〜30のα−オレフィン類(特に好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン)との共重合。
(5) プロピレンと1種以上の炭素数4〜30の非置換α−オレフィン類(特に好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン)と1種以上の非共役ジエン(特に好ましくはジシクロペンタジエンおよび5−エチリデン−2−ノルボルネン)との共重合。
(6) プロピレンと1種以上の化合物(8)(特に好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート)との共重合。
(7) 2種以上の炭素数4〜30の非置換α−オレフィン類(特に好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン)の共重合。
(8) 化合物(8)(特に好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート)の単独重合。
(9) 2種以上の化合物(8)(特に好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート)の共重合。
【0069】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、%は重量基準である。
実施例および比較例における物性測定は、次のように行った。
(イ)α−オレフン含量(重量%)
1H−NMRにより求めた。
(ロ)よう素価
よう素滴定法により測定した。
(ハ)数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)
ウオーターズ(WATERS)社製150C型ゲルパーミエーションクロマトグラフィ ー装置を用い、実施例5〜21および比較例1〜3の共重合体は、o−ジクロロベ ンゼンを溶媒として120℃で測定し、また実施例22〜28の(共)重合体はテ トラヒドロフランを溶媒として30℃で測定した。なお、数平均分子量(Mn)お よび重量平均分子量(Mw)は、ともにポリスチレン換算値である。
(ニ)エステル基を有する鎖状オレフンの含量
1H−NMRにより求めた。
【0070】
【実施例】
[化合物(A)の合成]
実施例1
1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライドの合成
1,4,7−トリアザシクロノナン0.5g(3.87ミリモル)を、よく乾燥したジエチルエーテル30ミリリットルとよく乾燥した塩化メチレン20ミリリットルとの混合溶液に溶解し、この溶液にn−ブチルリチウム0.794g(12.4ミリモル)のトルエン溶液を、−50℃で1時間かけて滴下、混合したのち、−20℃で1時間反応させた。その後、反応により生成したリチウム塩沈澱をろ別し、次いで不活性ガスの存在下で、よく乾燥したヘキサンで洗浄し、室温で乾燥したのち、このリチウム塩をよく乾燥したトルエン70ミリリットルと混合した。
これとは別に、四塩化チタニウム0.734g(3.87ミリモル)を、−50℃でジエチルエーテル20ミリリットル中に溶解した。この溶液を先に調製したトルエン混合液に、−60℃で2時間かけて滴下したのち、40℃に加熱してさらに6時間反応させた。次いで、得られた反応錯体をヘキサン/塩化メチレン混合溶媒で再結晶させて単離し、1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライドを収率46%で得た。
【0071】
実施例2
1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドの合成
1,5,9−トリアザシクロドデカン0.5g(2.92ミリモル)を、よく乾燥したジエチルエーテル30ミリリットルとよく乾燥した塩化メチレン20ミリリットルとの混合溶液に溶解し、この溶液にn−ブチルリチウム0.599g(9.35ミリモル)のトルエン溶液を、−50℃で1時間かけて滴下、混合したのち、−20℃で1時間反応させた。その後、反応により生成したリチウム塩沈澱をろ別し、次いで不活性ガスの存在下で、よく乾燥したヘキサンで洗浄し、室温で乾燥したのち、このリチウム塩をよく乾燥したトルエン70ミリリットルと混合した。
これとは別に、四塩化チタニウム0.554g(2.92ミリモル)を、−50℃でジエチルエーテル20ミリリットル中に溶解した。この溶液を先に調製したトルエン混合液に、−60℃で2時間かけて滴下したのち、40℃に加熱してさらに6時間反応させた。次いで、得られた反応錯体をヘキサン/塩化メチレン混合溶媒で再結晶させて単離し、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドを収率44%で得た。
【0072】
実施例3
(2,6,10−トリトリフルオロメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドの合成
(2,6,10−トリトリフルオロメチル)−1,5,9−トリアザシクロドデカン0.8g(2.13ミリモル)を、よく乾燥したジエチルエーテル30ミリリットルとよく乾燥した塩化メチレン20ミリリットルとの混合溶液に溶解し、この溶液にn−ブチルリチウム0.437g(6.82ミリモル)のトルエン溶液を、−50℃で1時間かけて滴下、混合したのち、−20℃で1時間反応させた。次いで、反応により生成したリチウム塩沈澱をろ別し、不活性ガス存在下で、よく乾燥したヘキサンで洗浄し、室温で乾燥したのち、このリチウム塩をよく乾燥したトルエン70ミリリットルと混合した。
これとは別に、四塩化チタニウム0.404g(2.13ミリモル)を、−50℃でジエチルエーテル20ミリリットル中に溶解した。この溶液を先に調したトルエン混合液に、−60℃で2時間かけて滴下したのち、40℃に加熱してさらに6時間反応させた。次いで、得られた反応錯体をヘキサン/塩化メチレン混合溶媒で再結晶させて単離し、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドを収率31%で得た。
【0073】
実施例4
N−フェニル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライドの合成
N−フェニル−1,4,7−トリアザシクロノナン0.7g(3.41ミリモル)を、よく乾燥したジエチルエーテル30ミリリットルとよく乾燥した塩化メチレン20ミリリットルとの混合溶液に溶解し、この溶液にn−ブチルリチウム0.698g(10.9ミリモル)のトルエン溶液を、−50℃で1時間かけて滴下、混合したのち、−20℃で1時間反応させた。その後、反応により生成したリチウム塩沈澱をろ別し、次いで不活性ガス存在下で、よく乾燥したヘキサンで洗浄し、室温で乾燥したのち、このリチウム塩をよく乾燥したトルエン70ミリリットルと混合した。
これとは別に、四塩化チタニウム0.647g(3.41ミリモル)を、−50℃でジエチルエーテル20ミリリットル中に溶解した。この溶液を先に調したトルエン混合液に、−60℃で2時間かけて滴下したのち、40℃に加熱してさらに6時間反応させた。次いで、得られた反応錯体をヘキサン/塩化メチレン混合溶媒で再結晶させて単離し、N−フェニル−1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライドを収率35%で得た。
【0074】
[エチレン/α−オレフィン共重合体の合成]
実施例5
充分に窒素置換した内容量3リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエン1.9リットル、1−ヘキセン0.1リットル、精製トルエン4ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で6ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、30℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を1kg/cm2 とした。
次いで、精製トルエン1.2ミリリットル中に溶解した1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド1.2μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を30℃に保ち、エチレン分圧が1kg/cm2 に保持されるように、連続的にエチレンを供給しつつ10分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を2リットルのメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、1.25gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−ヘキセン含量が56%、数平均分子量(Mn)が120,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.50のエチレン/1−ヘキセン共重合体であった。
【0075】
実施例6
充分に窒素置換した内容量3リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエン1.9リットル、1−ヘキセン0.1リットル、精製トルエン4ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム0.6ミリモルを加え、さらにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸ジメチルアニリニウム1.5μモルを加えて、30℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧1kg/cm2 とした。
次いで、精製トルエン1.2ミリリットル中に溶解した1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド1.2μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を30℃に保ち、エチレン分圧が1kg/cm2 に保持されるように、連続的にエチレンを供給し、10分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を2リットルのメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、5.0gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−ヘキセン含量が57%、数平均分子量(Mn)が135,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.24のエチレン/1−ヘキセン共重合体であった。
【0076】
実施例7
実施例5において、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドの代わりに1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライドを用いた以外は、実施例5と同様にして重合することにより、1.98gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−ヘキセン含量が50%、数平均分子量(Mn)が122,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.75のエチレン/1−ヘキセン共重合体であった。
【0077】
実施例8
実施例6において、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドの代わりに1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライドを用いた以外は、実施例6と同様にして重合することにより、2.51gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−ヘキセン含量が52%、数平均分子量(Mn)が15,300、分子量分布(Mw/Mn)が3.02のエチレン/1−ヘキセン共重合体であった。
【0078】
実施例9
実施例5において、1−ヘキセンの代わりに1−オクテンを用いた以外は、実施例5と同様にして重合することにより、1.35gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−オクテン含量が78%、数平均分子量(Mn)が14,500、分子量分布(Mw/Mn)が2.46のエチレン/1−オクテン共重合体であった。
【0079】
実施例10
実施例6において、1−ヘキセンの代わりに1−オクテンを用いた以外は、実施例6と同様にして重合することにより、5.80gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−オクテン含量が76%、数平均分子量(Mn)が16,600、分子量分布(Mw/Mn)が2.55のエチレン/1−オクテン共重合体であった。
【0080】
実施例11
実施例5において、1−ヘキセンの代わりに1−オクテンを用い、エチレン分圧を4kg/cm2 に変えた以外は、実施例5と同様にして重合することにより、8.4gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−オクテン含量が68%、数平均分子量(Mn)が16,800、分子量分布(Mw/Mn)が2.66のエチレン/1−オクテン共重合体であった。
【0081】
実施例12
実施例6において、1−ヘキセンの代わりに1−オクテンを用い、エチレン分圧を4kg/cm2 に変えた以外は、実施例6と同様にして重合することにより、8.12gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−オクテン含量が71%、数平均分子量(Mn)が18,500、分子量分布(Mw/Mn)が2.71のエチレン/1−オクテン共重合体であった。
【0082】
実施例13
実施例6において、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドの代わりに1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムメチルを用い、トリイソブチルアルミニウムを用いなかった以外は、実施例6と同様にして重合することにより、0.77gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−ヘキセン含量が45%、数平均分子量(Mn)が98,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.95のエチレン/1−ヘキセン共重合体であった。
【0083】
実施例14
実施例6において、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドの代わりに1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムメチルを用い、トリイソブチルアルミニウムを用いなかった以外は、実施例6と同様にして重合することにより、0.61gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−ヘキセン含量が42%、数平均分子量(Mn)が82,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.98のエチレン/1−ヘキセン共重合体であった。
【0084】
[他の触媒による重合]
比較例1
充分に窒素置換した内容量3リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエン1.9リットル、1−ヘキセン0.1リットル、精製トルエン4ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で6ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、30℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を1kg/cm2 とした。
次いで、精製トルエン1.2ミリリットル中に溶解したエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド1.2μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を30℃に保ち、エチレン分圧が1kg/cm2 に保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、10分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を2リットルのメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、1.25gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−ヘキセン含量が28%、数平均分子量(Mn)が230,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.35のエチレン/1−ヘキセン共重合体であり、実施例5で得た共重合体より1−ヘキセン含量が著しく低かった。
【0085】
比較例2
比較例1において、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにテトラキス(ジオクチルアミノ)ジルコニウムを用いた以外は、比較例1と同様にして重合することにより、1.67gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−ヘキセン含量が38%、数平均分子量(Mn)が87,000、分子量分布(Mw/Mn)が4.35のエチレン/1−ヘキセン共重合体であり、実施例5で得た共重合体より1−ヘキセン含量が著しく低かった。
【0086】
比較例3
比較例1において、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドの代わりに下記式で表されるジルコニウム錯体を用いた以外は、比較例1と同様にして重合することにより、0.89gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−ヘキセン含量が5%、数平均分子量(Mn)が12,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.98のエチレン/1−ヘキセン共重合体であった。
この触媒は、実施例5の触媒より重合活性が劣り、かつ実施例5で得た共重合体より1−ヘキセン含量が著しく低かった。
【0087】
【化25】
Figure 0003893674
【0088】
[プロピレン/他のα−オレフィン共重合体の合成]
実施例15
実施例5において、エチレンの代わりにプロピレンを用い、1−ヘキセンの代わりに1−オクテンを用いて、プロピレン分圧を3kg/cm2 とした以外は、実施例5と同様にして重合することにより、2.45gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−オクテン含量が57%、数平均分子量(Mn)が134,200、分子量分布(Mw/Mn)が3.02のプロピレン/1−オクテン共重合体であった。
【0089】
実施例16
実施例6において、エチレンの代わりにプロピレンを用い、1−ヘキセンの代わりに1−オクテンを用いて、プロピレン分圧を3kg/cm2 とした以外は、実施例6と同様にして重合することにより、2.39gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−オクテン含量が63%、数平均分子量(Mn)が127,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.95のプロピレン/1−オクテン共重合体であった。
【0090】
[α−オレフィン同士の共重合体の合成]
実施例17
実施例5において、1−ヘキセンのほかに、1−オクテンを0.1ミリリットル加え、エチレンで加圧しない以外は、実施例5と同様にして重合することにより、2.4gのポリマーを得た。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が98,800、分子量分布(Mw/Mn)が3.26の1−ヘキセン/1−オクテン共重合体であった。
【0091】
実施例18
実施例6において、1−ヘキセンのほかに、1−オクテンを0.1ミリリットル加え、エチレンで加圧しない以外は、実施例6と同様にして重合することにより、2.4gのポリマーを得た。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が88,800、分子量分布(Mw/Mn)が3.01の1−ヘキセン/1−オクテン共重合体であった。
【0092】
[エチレン/α−オレフィン/非共役ジエン共重合体の合成]
実施例19
充分に窒素置換した内容量2リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエン800ミリリットル、1−ヘキセン200ミリリットル、ジシクロペンタジエン5ミリリットル、5−エチリデン−2−ノルボルネン7ミリリットル、精製トルエン4ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で6ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、40℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を4kg/cm2 とした。
次いで、精製トルエン1.2ミリリットル中に溶解した1.5.9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド1.2μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を40℃に保ち、エチレン分圧が4kg/cm2 に保持されるように連続的にエチレンを供給しつつ、20分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を2リットルのメタノール中に投入してポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、5.9gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−ヘキセン含量が14.8%、よう素価が14、数平均分子量(Mn)が92,000、分子量分布(Mw/Mn)が4.8のエチレン/1−ヘキセン/ジシクロペンタジエン/5−エチリデン−2−ノルボルネンランダム共重合体であった。
【0093】
実施例20
実施例1において、1−ヘキセンの代わりに1−オクテンを用いることにより、6.3gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−オクテン含量が27.3%、よう素価が23、数平均分子量(Mn)が89,000、分子量分布(Mw/Mn)が5.0のエチレン/1−オクテン/ジシクロペンタジエン/5−エチリデン−2−ノルボルネンランダム共重合体であった。
【0094】
[プロピレン/他のα−オレフィン/非共役ジエン共重合体の合成]
実施例21
実施例1に於いて、エチレンの代わりにプロピレンを用い、1−ヘキセンの代わりに1−オクテンを用いて、プロピレン分圧を3kg/cm2 とした以外は、実施例1と同様にして重合することにより、5.5gのポリマーを得た。
このポリマーは、1−オクテン含量が27.3%、よう素価が19、数平均分子量(Mn)が79,000、分子量分布(Mw/Mn)が4.0のプロピレン/1−オクテン/ジシクロペンタジエン/5−エチリデン−2−ノルボルネンランダム共重合体であった。
【0095】
[エチレン/メチル(メタ)アクリレート共重合体の合成]
実施例22
充分に窒素置換した内容量3リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエン1.9リットル、メチルメタクリレート0.1リットル、精製トルエン4ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で6ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、30℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を1kg/cm2 とした。
次いで、精製トルエン1.2ミリリットル中に溶解した1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド1.2μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を50℃に保ち、エチレン分圧が1kg/cm2 に保持されるように、連続的にエチレンを供給しつつ60分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を2リットルのメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、0.87gのポリマーを得た。
このポリマーは、メチルメタクリレート含量が82%、数平均分子量(Mn)が8,800、分子量分布(Mw/Mn)が2.87のエチレン/メチルメタクリレート共重合体であった。
【0096】
実施例23
実施例2において、1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドの代わりに1,4,7−トリアザシクロノナニルチタニウムクロライドを用いた以外は、実施例2と同様にして重合することにより、0.56gのポリマーを得た。
このポリマーは、メチルメタクリレート含量が78%、数平均分子量(Mn)が9,000、分子量分布(Mw/Mn)が3.07のエチレン/メチルメタクリレート共重合体であった。
【0097】
実施例24
充分に窒素置換した内容量3リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエン1.9リットル、メチルメタクリレート0.1リットル、精製トルエン4ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム0.6ミリモルを加え、さらにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸ジメチルアニリニウム、1.5μモルを加えて、30℃に昇温したのち、エチレンで加圧して、エチレン分圧を1kg/cm2 とした。
次いで、精製トルエン1.2ミリリットル中に溶解した1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド1.2μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を50℃に保ち、エチレン分圧が1kg/cm2 に保持されるように、連続的にエチレンを供給しつつ60分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を2リットルのメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、0.43gのポリマーを得た。
このポリマーは、メチルメタクリレート含量が88%、数平均分子量(Mn)が8,800、分子量分布(Mw/Mn)が3.15のエチレン/メチルメタクリレート共重合体であった。
【0100】
メチル(メタ)アクリレートの単独重合体の合成]
実施例27
充分に窒素置換した内容量3リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエン1.9リットル、メチルメタクリレート0.1リットル、精製トルエン4ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で6ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、30℃に昇温した。
次いで、精製トルエン1.2ミリリットル中に溶解した1,5,9−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライド1.2μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を50℃に保って、60分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を2リットルのメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、このポリマーをろ別し、減圧下で乾燥して、3.59gのポリマーを得た。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が12,800、分子量分布(Mw/Mn)が2.56のメチルメタクリレートの単独重合体であった。
【0101】
実施例28
実施例2において、メチルメタクリレートの代わりに、メチルアクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にして重合することにより、2.03gのポリマーを得た。
このポリマーは、数平均分子量(Mn)が11,900、分子量分布(Mw/Mn)が2.60のメチルアクリレートの単独重合体であった。
【0102】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒は、触媒成分の合成が簡便であり、かつ従来のオレフィン重合用触媒に比べて、α−オレフィン類の共重合活性が高く、しかも種々の化合物(8)あるいは環状オレフィン類を単独重合および共重合させることができる。したがって、当該触媒は、多様なポリマーを工業的に有利に製造することができる。

Claims (3)

  1. 下記化合物(A)と、下記化合物(B)および/または下記化合物(C)とを含有することを特徴とする、エチレン、炭素数3〜30のα−オレフィン、下記一般式(8)で表される化合物、あるいは炭素数5〜30の環状オレフィンもしくはその置換誘導体の重合用触媒。
    (A) 一般式(3)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種。
    Figure 0003893674
    〔但し、a〜cはそれぞれ独立に0または1の整数であり、h〜jはそれぞれ独立に1〜20の整数であり、R2 〜R10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数2〜20のエステル基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、Mは周期律表4族の金属であり、mは0〜3の整数であり、(Mにσ−結合している窒素原子の数)+m=(Mの酸化数)を満たし、Xはσ−結合性またはキレート性の配位子であり、Mと窒素原子とをつなぐ鎖線はσ−結合鎖または配位結合鎖を示す。なお、各窒素原子をつなぐ実線は飽和結合鎖を示す。〕
    (B) 一般式(1)
    (R1)a AlZ3-a …(1)
    (但し、R1 は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、Zは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシル基であり、aは0<a≦3を満たす任意の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、およびアルミノキサン化合物の群から選ばれる少なくとも1種。(C) 一般式(7)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種。
    ([L] k+) p ([ M' A1 2...An ] - ) q …(7)
    〔但し、 [L] k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、M' はほう素であり、A1 、A2 、... An はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜30のジアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素数6〜40のアリールオキシ基、炭素数7〜40のアルカリール基、炭素数7〜40のアラルキル基、炭素数1〜40のハロゲン化炭化水素基または炭素数1〜20のアシルオキシ基であり、kはLのイオン価で1〜3の整数であり、pは1以上の整数であり、q=(k×p)を満たす。〕
    CH2 =CR14−Y ...(8)
    (但し、R14は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、Yはエステル基であるか、またはエステル基を有する1価の有機基である。)
  2. 化合物(B)を示す一般式(1)におけるR1 がメチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、フェニル基あるいはベンジル基である、請求項1に記載の重合用触媒。
  3. 下記(1)〜(9)の(共)重合に用いられる、請求項1または請求項2に記載の重合用触媒。
    (1) エチレンと1種以上の炭素数3〜30のα−オレフィン類との共重合。
    (2) エチレンと請求項1に記載の一般式(8)で表される化合物の1種以上との共重合。
    (3) エチレンと1種以上の炭素数3〜30のα−オレフィン類と1種以上の非共役ジエンとの共重合。
    (4) プロピレンと1種以上の炭素数4〜30のα−オレフィン類との共重合。
    (5) プロピレンと1種以上の炭素数4〜30の非置換α−オレフィン類と1種以上の非共役ジエンとの共重合。
    (6) プロピレンと請求項1に記載の一般式(8)で表される化合物の1種以上との共重合。
    (7) 2種以上の炭素数4〜30の非置換α−オレフィン類の共重合。
    (8) 請求項1に記載の一般式(8)で表される化合物の単独重合。
    (9) 請求項1に記載の一般式(8)で表される化合物の2種以上の共重合。
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