KR20220093147A - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 Download PDF

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Abstract

주촉매 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 개시되며; 상기 주촉매는 식 I로 표시되는 비스페놀 금속 착물이고, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물을 포함하고; 식 I에서, R1, R1', R2, R2'는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고, R8 및 R9는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; M 및 M'는 동일하거나 다르고, IV족 금속으로부터 선택되고; X는 할로겐이다;

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2019, 10, 28자로 출원된 CN201911032105.4, CN201911033274.X, CN201911032074.2, CN201911032096.9 및 CN201911033277.3의 우선권을 주장하며, 상기 문헌들은 본원에 그 전체로서 모든 목적으로 위하여 포함된다.
기술 분야
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매로 대표되는 배위 중합 촉매의 적용은 폴리올레핀 산업의 신속한 발전을 촉진시켜 왔다. 요즘, 용액 중합을 위한 금속 촉매의 개발이 배위 중합 분야에서 연구 핫스팟 중 하나가 되어 있으며, 페놀 리간드계 전이 금속 촉매는 이들 중 한 부류에 속한다. 이러한 부류의 촉매는 올레핀 중합을 위한 우수한 촉매 활성을 가진다. 예를 들어, 2,6-디이소프로필 페녹시 티타늄 촉매는 에틸렌의 단일 중합을 성공적으로 실현하여 선형 폴리에틸렌을 제공하였고 (Nomura K, Naga N, Miki M, et al., Macromolecules 1998, 31, 7588-7597), 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합에서 사용될 때, 열가소성 엘라스토머일 수 있는 높은 α-올레핀 함량을 가지는 코폴리머가 얻어질 수 있다.
이와 동시에, 활성 효소 촉매 작용의 연구 결과에 근거하여, 상승 촉매(synergistic catalysts)가 점진적으로 개발되어 왔다. 연구가들은 이중 지르코늄 금속 촉매가 사용될 때, 에틸렌 중합 활성 및 결과 폴리머의 분자량이 단일 지르코늄 금속 촉매를 사용할 때 얻어지는 것들과 유사하나, 폴리머 사슬 내 에틸렌 그래프팅 비율이 12%에 달하여 훨씬 더 높은 반면, 에틸렌 중합을 촉매화하기 위하여 단일 지르코늄 금속 촉매를 사용하여 얻어진 폴리머 내 에틸렌 그래프팅 비율은 1.1%에 불과함을 밝혔다. 이와 동시에, 이중 지르코늄 금속 촉매가 사용될 때, 이중 붕소 조촉매를 사용함으로써 얻어지는 폴리머 내 에틸렌 그래프팅 비율(12%) 또한 단일 붕소 조촉매를 사용함으로써 얻어지는 폴리머 내 에틸렌 그래프팅 비율(2.7%)보다 높다 (Li, H.; Marks, T. J. Proc. Natl. Acad. Sci. 2006, 103, 15295).
CN201010204671.1은 이중 티타늄 금속 촉매를 사용하는 에틸렌의 단일 중합 및 에틸렌과 헥센 및 옥텐과 같은 모노머의 공중합을 개시한다. 정상 압력 하에 중합 활성은 약 104 g·mol-1(Ti)·h-1이고, 코폴리머의 분자량은 약 300,000이고, 분자량 분포는 2보다 크다.
당업계에, 원하는 촉매 성능을 나타내는 신규한 금속 화합물 및 그러한 신규 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법을 개발할 필요가 여전히 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 성실히 연구를 수행한 결과, 올레핀 중합 내 사용될 때, 비스페놀 금속 착물류가 높은 촉매 효율 및 높은 코모노머 도입 능력을 나타냄을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 비스페놀 금속 착물-기재 주촉매 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매이다.
본 발명의 다른 목적은 비스페놀 금속 착물-기재 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매를 사용하는, 에틸렌과 같은 올레핀의 단일중합 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법에 의하여 제조되는 폴리에틸렌의 분자량은 200,000 이상에 이를 수 있고, 다분산도는 1.5 내지 20 범위이다.
본 발명의 다른 목적은 비스페놀 금속 착물-기재 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매를 사용하는, 에틸렌과 같은 올레핀의 공중합 방법을 제공하는 것이다. 이러한 방법에 의하여 제조되는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 200,000 이상일 수 있고, 분자량 분포는 1.5 내지 10 범위이고, 코모노머 함량은 1-30몰%일 수 있다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본원에 채택되는 바람직한 구현예 및 정의를 포함하여, 본 발명의 다양한 구체적인 구현예, 버젼들이 이하 기재될 것이다. 다음 상세한 설명은 특정 바람직한 구현예들을 제공하나, 당업자는 이들 구현예들이 단지 예시적일 뿐이며, 본 발명은 다른 방식으로 실행될 수 있음을 이해할 것이다. "발명"에 대한 언급은 청구범위에 정의되는 본 발명의 하나 이상에 관한 것이나, 반드시 모두일 필요는 없다. 제목의 사용은 편리함을 목적으로 한 것일 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명 및 청구범위의 목적을 위하여, Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)에 기재된 바와 같이 주기율표 그룹에 대한 새로운 넘버링이 사용된다.
본원에서 용어 "치환하는" 또는 "치환된"은 해당 기 상의 하나 이상의 수소 원자가 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질, 할로겐 원자, 이종 원자, 알콕시와 같은 이종 원자-함유 기로 대체되거나, 주쇄 내 탄소 원자가 이종 원자로 대체됨을 의미한다. 치환체의 예는, 이에 제한되지 않으나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메톡시 및 에톡시를 포함한다.
본원에서 용어 "할로겐" 또는 "할로겐 원자"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 적어도 하나를 의미한다.
본원에서 용어 "이종 원자"는 O, S, N, P, B, Si, Ge 및 Sn 중 적어도 하나를 의미한다.
본원에서 용어 "유기알루미늄 화합물"은 당업계에서 일반적으로 받아들여지는 의미를 가진다, 즉 유기기-Al 결합을 가지는 화합물을 의미한다. 유기알루미늄 화합물의 예는 알루미늄 알킬, 알킬 알루미늄 할라이드, 개질 또는 비개질 알루미녹산을 포함한다.
본원에서 용어 "중합"은 단일중합 및 공중합을 포함한다. 본원에서 용어 "폴리머"는 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머를 포함한다.
본원에서 용어 "촉매 성분"은, 알킬 알루미늄과 같은 전형적인 조촉매 및 임의의 외부 전자 공여체와 함께, 올레핀 중합을 위한 촉매를 구성하는 (이러한 조합은 당업계에서 촉매 시스템으로도 언급됨), 주촉매 성분 또는 전촉매(procatalyst)를 의미한다.
첫번째 측면에서, 본 발명은 주촉매 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 시스템를 제공한다.
촉매 화합물
본 발명에서, 식 I로 표시되는 비스페놀 금속 착물이 촉매 화합물로서 사용된다:
Figure pct00001
식 I
상기 식에서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고, R3-R7 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 임의로 결합되어 고리를 형성하고, 및 R3'-R7' 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 임의로 결합되어 고리를 형성하고; M 및 M'는 각각 독립적으로 IV족 금속이고; 각각의 X는 독립적으로 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌, 하이드라이드, 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; m 및 n는 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; 및 L은 2가 연결기이다.
일부 구현예에서, 상기 2가 연결기 L은 1-30 탄소 원자를 가지는 2가 하이드로카르빌 또는 실질적으로 탄화수소 성질의 2가 연결기이다. 본원에서 용어 "실질적으로 탄화수소 성질의 2가 연결기"는 전체적으로 탄화수소 특성을 나타내는 2가 기를 의미한다. 이러한 기는 하나 이상의 이종 원자가 탄화수소 사슬 내에 포함됨을 허용하나, 활성 수소를 가지지 않는다. 본원에서 사용 가능한 2가 연결기 L은 C1-C30 알킬렌, C1-C30 헤테로알킬렌, C5-C30 시클로알킬렌, C4-C30 헤테로시클로알킬렌, C2-C30 알케닐렌, C2-C30 헤테로알케닐렌, C4-C30 시클로알케닐렌, C4-C30 헤테로시클로알케닐렌, C2-C30 알키닐렌, C2-C30 헤테로알키닐렌, C6-C30 아릴렌, 및 C4-C30 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. L의 예는, 이에 제한되지 않으나, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-시클로펜탄디일, 1,3-시클로펜탄디일, 1,2-시클로헥산디일, 1,3-시클로헥산디일, 1,4-시클로헥산디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,8-나프틸렌, 1,8-안트릴렌, 1,8-플루오레닐렌, 1,8-카르바졸릴리덴, 4,5-아크리딘디일, 4H-디벤조피란-1,9-디일, 및 상기 기들의 탄소 사슬 및/또는 고리 상에 C1-C6 알킬 치환체와 같은 하나 이상의 알킬 치환체를 가지는 상응하는 기들을 포함한다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 비스페놀 금속 착물은 식 Ia로 표시되는 구조를 가진다:
Figure pct00002
식 Ia
상기 식에서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고, R3-R7 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 임의로 결합되어 고리를 형성하고, R3'-R7' 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 결합되어 고리를 형성하고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; M 및 M'는 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각각의 X는 독립적으로 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌, 하이드라이드, 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
일부 바람직한 구현예에서, 본 발명의 비스페놀 금속 착물은 식 Ib로 표시되는 구조를 가진다:
Figure pct00003
식 Ib
상기 식에서, R1, R1', R2, R2'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고, R3-R7 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 임의로 결합되어 고리를 형성하고, R3'-R7' 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 결합되어 고리를 형성하고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; M 및 M'는 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각각의 X는 독립적으로 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌, 하이드라이드, 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예에서, 식 I, Ia 및 Ib에서, R1, R1', R2, R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 수소 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 더 바람직하게 수소 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예에서, 식 I, Ia 및 Ib에서, R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 수소 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 더 바람직하게 수소 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예에서, 식 Ia 및 Ib에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 수소 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 더 바람직하게 수소 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일부 바람직한 구현예에서, 식 I, Ia 및 Ib에서, M 및 M'는 각각 독립적으로 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 티타늄이다.
일부 바람직한 구현예에서, 식 I, Ia 및 Ib에서, 각각의 X는 독립적으로 메틸, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 바람직하게 메틸 또는 클로라이드이다.
일부 구현예에서, 상기 비스페놀 착물은 다음 식 Ib로 표시되는 착물들 중 적어도 하나이다:
Figure pct00004
식 Ib
비스페놀 금속 착물 1: R1=R2=R1'=R2'=Me, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 2: R1=R2=R1'=R2'=Et, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 3: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 4: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 5: R1=R2=R1'=R2'=Me, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 6: R1=R2=R1'=R2'=Et, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 7: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 8: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
및 X=메틸인 상응하는 화합물들.
상기 비스페놀 금속 착물은 그 자체로 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 비스페놀 금속 착물은
1) 해당 비스페놀 화합물을 강염기와 반응시켜 비스페놀 2-염을 형성하는 단계; 및
2) 상기 비스페놀 2-염을 식 V:
Figure pct00005
식 V
(상기 식에서, R3-R7, M 및 X는 식 I에 대하여 앞서 정의한 바와 같다)
로 표시되는 금속 착물과 반응시켜 식 I로 표시되는 비스페놀 금속 착물을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
일부 구체적인 구현예에서, 상기 식 Ib로 표시되는 비스페놀 금속 착물은
1) 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물을 식 III으로 표시되는 금속 화합물과 반응시켜 식 IV로 표시되는 비스페놀 2-염을 수득하는 단계; 및
2) 상기 식 IV로 표시되는 비스페놀 2-염을 식 V로 표시되는 금속 착물과 반응시켜 식 Ib로 표시되는 비스페놀 금속 착물을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:
Figure pct00006
식 II 식 III 식 IV 식 V
상기 식 II 및 IV에서, R1, R1', R2, R2', R8 및 R9는 식 Ib에 대하여 앞서 정의한 바와 동일한 의미를 가지고;
식 III에서, M1은 IA족 금속이고, 바람직하게 리튬, 나트륨, 칼륨이고, R은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬이고; 및
식 V에서, R3-R7, M 및 X는 식 Ib에 대하여 앞서 정의한 바와 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예에서, 상기 제조 방법은: 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물을 유기 용매 내에서 식 II으로 표시되는 금속 화합물과 반응시켜 식 IV로 표시되는 비스페놀 2-염 화합물을 수득한 다음; 상기 비스페놀 2-염 화합물을 유기 용매 내에서 식 V로 표시되는 금속 착물과 반응시켜 식 Ib로 표시되는 비스페놀 금속 착물을 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산 및 디클로로메탄으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예에서, 상기 비스페놀 화합물은 다음 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물들 중 적어도 하나이다:
Figure pct00007
식 II
비스페놀 화합물 1: R1=R2=R1'=R2'=Me, R8=R9=H;
비스페놀 화합물 2: R1=R2=R1'=R2'=Et, R8=R9=H;
비스페놀 화합물 3: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R8=R9=H;
비스페놀 화합물 4: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R8=R9=H.
본 발명의 일부 바람직한 구현예에서, 식 III으로 표시되는 금속 화합물은 KH, NaH, MeLi, EtLi, PrLi 및 BuLi로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예에서, 식 IV로 표시되는 화합물은 다음 화합물들 중 적어도 하나이다:
Figure pct00008
식 IV
페녹사이드 화합물 1: R1=R2=R1'=R2'=Me, R8=R9=H, M1=Li;
페녹사이드 화합물 2: R1=R2=R1'=R2'=Et, R8=R9=H, M1=Li;
페녹사이드 화합물 3: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R8=R9=H, M1=Li;
페녹사이드 화합물 4: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R8=R9=H, M1=Li;
페녹사이드 화합물 5: R1=R2=R1'=R2'=Me, R8=R9=H, M1=Na;
페녹사이드 화합물 6: R1=R2=R1'=R2'=Et, R8=R9=H, M1=Na;
페녹사이드 화합물 7: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R8=R9=H, M1=Na;
페녹사이드 화합물 8: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R8=R9=H, M1=Na;
페녹사이드 화합물 9: R1=R2=R1'=R2'=Me, R8=R9=H, M1=K;
페녹사이드 화합물 10: R1=R2=R1'=R2'=Et, R8=R9=H, M1=K;
페녹사이드 화합물 11: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R8=R9=H, M1=K;
페녹사이드 화합물 12: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R8=R9=H, M1=K.
본 발명의 일부 바람직한 구현예에서, 식 V로 표시되는 금속 화합물은 다음 금속 착물들 중 적어도 하나이다:
Figure pct00009
식 V
금속 착물 1: R3=R4=R5=R6=R7=H, M=Ti, X=Cl;
금속 착물 2: R3=R4=R5=R6=R7=Me, M=Ti, X=Cl.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 구현예에서, 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물 대 식 III으로 표시되는 화합물의 몰비는 1: (1-20), 예를 들어, 1:2.5, 1:3, 1:3.5, 1:4, 1:4.5, 1:5, 1:5.5, 1:6, 1:6.5, 1:7, 1:7.5, 1:8, 1:8.5, 1:9, 1:9.5, 1:10, 1:10.5, 1:11, 1:11.5, 1:12, 1:12.5, 1:13, 1:13.5, 1:14, 1:14.5, 1:15, 1:15.5, 1:16, 1:16.5, 1:17, 1:17.5, 1:18, 1:18.5, 1:19, 1:19.5, 1:20 및 이들 사이의 값, 바람직하게 1: (2-10), 더 바람직하게 1: (4-8)이다.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 구현예에서, 상기 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물과 식 III으로 표시되는 화합물 간의 반응을 위한 반응 온도는 -78℃ 내지 60℃, 예를 들어, -60℃, -50℃, -40℃, -30℃, -20℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 이들 사이의 값, 및 바람직하게 -10℃ 내지 40℃이다.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 구현예에서, 상기 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물과 식 III으로 표시되는 화합물 간의 반응을 위한 반응 시간은 1 내지 10시간, 예를 들어, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5시간 및 이들 사이의 값, 바람직하게 1.5 내지 3시간이다.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 구현예에서, 상기 식 IV로 표시되는 화합물 대 상기 식 V로 표시되는 금속 화합물의 몰비는 1: (1.8-2.4), 예를 들어, 1:1.9, 1:2, 1:2.1, 1:2.2, 1:2.3, 1:2.4, 및 이들 사이의 값, 바람직하게 1: 2이다. 단순히, 상기 비스페놀 화합물의 몰수는 식 IV로 표시되는 화합물의 몰수로 간주될 수 있다.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 구현예에서, 식 IV로 표시되는 화합물과 식 V로 표시되는 금속 화합물 간의 반응을 위한 반응 온도는 -78℃ 내지 60℃, 예를 들어, -60℃, -50℃, -40℃, -30℃, -20℃, -10℃, 0℃, 10℃, 20℃, 30℃, 이들 사이의 값, 및 바람직하게 -10℃ 내지 40℃이다.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 구현예에서, 상기 식 IV로 표시되는 화합물과 식 V로 표시되는 금속 화합물 간의 반응을 위한 반응 시간은 6 내지 24시간, 예를 들어, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24시간 및 이들 사이의 값, 바람직하게 6 내지 19시간이다.
촉매 시스템의 주촉매
본 발명의 일부 구현예에서, 예를 들어, 촉매 시스템이 용액 중합에서 사용될 때, 촉매 화합물 자체가 주촉매 화합물로서 사용된다.
본 발명의 일부 다른 구현예에서, 예를 들어, 촉매 시스템이 슬러리 중합 또는 기상 중합에 사용될 때, 주촉매 성분은 촉매 화합물을 포함하고, 예를 들어, 주촉매 성분은 촉매 화합물과 담체 물질의 조합을 포함한다.
활성화제
본 발명에서, 용어 "활성화제" 및 "조촉매"는 일반적으로 상호 교환 가능하게 사용된다. 본 발명에 따르면, 촉매 화합물은, 예를 들어, 상기 촉매 화합물을 용액 중합에서 사용을 위하여 활성화제와 직접 조합, 및 상기 촉매 화합물을 담지한 다음 담지된 촉매 화합물을 슬러리 또는 기상 중합에 사용을 위하여 활성화제와 조합을 포함하는, 당업계에 공지된 방식으로 활성화제와 조합될 수 있다. 상기 활성화제는 일반적으로, 중성 금속 화합물을 촉매적으로 활성인 금속 화합물 양이온으로 전환시킴으로써 상기 촉매 화합물 중 임의의 것을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 활성화제의 예는 알루미녹산 및 알루미늄 알킬과 같은 유기알루미늄 화합물, 중성 또는 이온성일 수 있는 이온화 활성화제, 및 알킬 알루미늄 할라이드와 같은 전형적 조촉매를 포함한다. 바람직한 활성화제는 전형적으로 알루미늄 알킬, 알킬 알루미늄 할라이드, 알루미녹산 화합물, 개질 알루미녹산 화합물, 및 금속 화합물을 양이온으로 만들고 전하 균등화 비-배위 또는 약하게 배위결합하는 음이온을 제공하는 하나의 반응성 σ-결합 금속 리간드인 이온화 음이온 전구체 화합물을 포함한다.
알루미녹산 활성화제
알루미녹산 활성화제는 본원에 기재된 촉매 화합물에 대한 활성화제로서 사용될 수 있다. 알루미녹산을 일반적으로 -Al(R1)-O-서브 유닛을 포함하는 올리고머 화합물이다 (상기 식에서, R1은 알킬기, 예를 들어 C1-C12 알킬기, 더 바람직하게 C1-C6 알킬기, 특히 C1-C4 알킬기, 예를 들어, 메틸 또는 이소부틸임). 알루미녹산의 예는 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산을 포함한다. 알킬알루미녹산 및 개질 알킬알루미녹산이, 특히 abstractable 리간드가 알킬, 할라이드, 알콕사이드 또는 아미도일 때, 본 발명의 촉매 화합물에 대한 활성화제로서 적합하다. 유용한 알루미녹산은 개질 메틸 알루미녹산(MMAO) 조촉매 타입 3A (상표명 Modified methylaluminoxane type 3A으로 Akzo Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 구입 가능)이다.
상기 활성화제가 개질 또는 비개질 알루미녹산일 때, 일부 구현예는 전형적으로 상기 촉매 화합물(금속 촉매 부위 당)에 대하여 5000- 또는 4500- 또는 4000- 또는 3000- 또는 2000-배 몰 과량(Al/M)의 활성화제의 최대량을 선택한다. 최소 활성화제 대 촉매 화합물 비는 1: 1, 또는 1:10, 또는 1:20, 또는 1:50, 또는 1:100, 또는 1:200 몰비이다. 대체 몰비 범위는 1:1 내지 500:1, 또는 1:1 내지 200:1, 또는 1:1 내지 100:1, 또는 1:1 내지 50:1을 포함한다. 주촉매 대 조촉매(M/Al)의 몰비 범위는 1: (200 - 5000), 예를 들어, 1:500, 1:1000, 1:1500, 1:2000, 1:2500, 1:3000, 1:3500, 1:4000, 1:4500, 및 이들 사이의 임의의 값일 수 있고, 바람직한 범위는 1:(2000-3000)이다.
일부 구현예에서, 알루미녹산이 본원에 기재된 중합 공정에서 거의 사용되지 않거나 사용되지 않는다. 예를 들어, 알루미녹산은 100:1 미만, 또는 300: 미만 또는 500:1 미만의 알루미늄 대 촉매 화합믈 금속의 몰비로 존재할 수 있다.
이온화/비-배위성 음이온 활성화제
본 발명은 또한 이온화/비-배위 음이온 활성화제를 사용한다. 용어 "비-배위성 음이온(non-coordinating anion(NCA))"은 양이온에 배위하지 않거나 양이온에 약하게 배위하여 중성 루이스 염기에 의하여 대체되기에 충분히 불안정하게 남아 있는 음이온을 의미한다. "상용 가능한(compatible)" 비-배위성 음이온은 최초 형성된 착물이 분해될 때 중성으로 분해되지 않는 것들이다. 나아가, 상기 음이온은 음이온 치환체 또는 단편을 양이온에 전달하여 중성 전이 금속 화합물 및 상기 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성하게 할 것이다.
본 발명에 따라 사용 가능한 비-배위성 음이온은 상용 가능하고, 그 이온 전하를 +1로 밸런싱한다는 점에서 전이 금속 양이온을 안정화하면서, 중합 중 치환을허용하기에 충분히 불안정하게 유지되는 것들이다. 본 발명에서, 유용한 이온화 활성화제는 전형적으로 NCA, 특히 상용성 NCA를 포함한다.
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스-퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체 또는 트리스-퍼플루오로나프틸 붕소 메탈로이드 전구체, 폴리할로겐화 헤테로보란(polyhalogenated heteroborane) 음이온, 붕소, 또는 그 조합과 같은, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제를 사용하는 것은 본 발명의 범위 내이다. 이러한 이온화 활성화제는 또한 유기붕소 화합물로도 불리운다. 중성 또는 이온성 활성화제를 단독으로 또는 알루미녹산 또는 개질 알루미녹산 활성화제와 조합하여 사용하는 것 또한 본 발명의 범위 내이다.
본원에서, 이러한 붕소-함유 이온화/비-배위성 음이온 활성화제는 종종 유기붕소 화합물로도 언급된다.
일부 구현예에서, 활성화제는 다음 중 하나 이상을 포함한다: 트리알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) )보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(2,3,4,6 -테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(퍼플루오로닐비페) 보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로닐비페)보레이트, 트리알킬암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, N,N-디알킬-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 비스(이소프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 여기서 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다.
다른 구현예에서, 상기 활성화제는 트리페닐카보늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(퍼플루오로닐비페)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트)와 같은, 하나 이상의 트리아릴카르보늄 보레이트를 포함한다.
바람직한 활성화제의 예는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로닐비페)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스 (퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(퍼플루오로닐비페)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로닐비페) 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로닐비페) 보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(퍼플루오로닐비페) 보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트; 1-(4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)피롤리디늄; 및 4-(트리스(펜타플루오로페닐)보레이트)-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘을 포함한다.
전형적인 비-배위성 음이온 활성화제 대 촉매 비, 예를 들어 모든 NCA 활성화제 대 촉매(금속 기준)의 비는 약 1:1 몰비이다. 대안적으로 바람직한 범위는 0.5:1 내지 3:1, 또는 0.2:1 내지 5:1, 또는 0.1:1 내지 10:1, 또는 0.1:1 내지 30:1이다. 특히 유용한 범위는 0.5:1 내지 10:1, 바람직하게 1:1 내지 5:1이다.
스캐빈저, 사슬 전달제 및/또는 보조-활성제
스캐빈저(scavengers), 사슬 전달제(chain transfer agents) 또는 보조-활성제(co-activator)를 또한 사용할 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물, 수소 알킬 알루미늄 화합물, 및 알킬 알루미늄 할라이드 화합물을 본원에 기재된 촉매 시스템 내 스캐빈저 또는 보조-활성화제로 사용할 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물의 예는 식 AlR3로 표시되는 것들을 포함하고, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로, C1-C8 지방족 기, 바람직하게, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 그의 이성질체, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 또는 그 혼합물이다. 수소 알킬 알루미늄 및 알킬 알루미늄 할라이드의 예는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 디클로라이드를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 촉매 시스템은 상기 주촉매, 활성화제로서 유기붕소 화합물, 및 보조-활성조로서 알루미늄 알킬/알킬 알루미늄 할라이드 및/또는 알루미녹산과 같은 유기알루미늄 화합물을 포함하고, 이들의 적절한 몰비는 당업자들의 지식 이내이다. 예를 들어, 주촉매(촉매 화합물 내 금속 기준) 대 유기붕소 화합물(붕소 기준) 대 유기알루미늄 화합물(알루미늄 기준)의 몰비는 1: (1-10) : (100 - 2000), 바람직하게 1: (2-8) : (200 - 1000)일 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 사슬 전달제는 전형적으로 식 AlR20 3 또는 ZnR20 2 로 표시되는 화합물이다(각각의 R20은 독립적으로 C1-C8 지방족기, 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 그의 이성질체) 또는, 디에틸 아연, 트리메틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄 또는 그의 조합과 같은, 그의 조합이다.
담체 물질
일부 구현예에서, 상기 주촉매 성분은 임의로 담체를 포함하거나 적어도 하나의 담체 상에 배치된다. 예를 들어, 상기 촉매 화합물은 적어도 하나의 "담체"("캐리어"로도 언급) 상에 담지됨으로써, 본 발명의 촉매 시스템의 주촉매 성분을 제공할 수 있다. 여기서, 용어 "담체" 및 "캐리어"는 상호 교환 가능하게 사용된다. 적합한 담체는, 이에 제한되지 않으나, 합성 또는 천연 발생 제올라이트, 및 점토 및/또는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 마그네시아, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 탈크 또는 이의 조합과 같은, 2, 4, 13 및 14족 금속 산화물을 포함하는, 무기 산화물과 같은 무기 물질을 포함한다. 특히, 상기 담체는 실리카-알루미나, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및/또는 제올라이트일 수 있다. 상기 실리카-알루미나는 실리카 및 알루미나의 혼합물을 포함하는, 겔화된 침전물 또는 겔 형태의 천연 발생일 수 있다. 바람직하게, 상기 담체 물질은 미분 형태의 무기 산화물이다. 그러나, 미분 폴리에틸렌 및 미분 폴리스티렌과 같은, 기타 적합한 담체 물질을 사용할 있다. 또한, 상기 담체 물질들의 조합을 사용할 수 있다.
두번째 측면에서, 본 발명은 에틸렌과 같은 올레핀 모노머 및 임의의 코모노머가 본 발명의 촉매 시스템과 접촉하는, 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 화합물 및 임의의 담체를 포함하는 주촉매 성분 및 활성화제/조촉매를 임의의 순서로, 전형적으로 모노머(들)과 접촉 전에 조합할 수 있다.
따라서, 올레핀 중합(단일중합 및 공중합을 포함)에서 본 발명의 촉매 시스템의 용도 또한 본 발명의 범위 내이다.
모노머
본 발명의 올레핀 중합 방법에 사용 가능한 모노머는 C2-C12 올레핀 모노머, 바람직하게 C2-C12 a-올레핀 모노머, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 및 이의 조합을 포함한다. 바람직하게, 올레핀 모노머는 에틸렌이다.
공중합 반응이 일어나는 본 발명의 일부 구현예에서, 공중합 반응은 에틸렌 및 다른 α-올레핀의 공중합 반응을 포함한다. 예시적 코모노머는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노르보르넨, 노르보르나딘, 디시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로도데센, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나딘, 및 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 이성질체, 바람직하게 헥산, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1-히드록시-4-시클로옥텐, 1-아세톡시-4-시클로옥텐, 5-메틸시클로펜텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 이들 각각의 유사체 및 유도체를 포함한다. 노르보르넨, 노르보르나디엔 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 바람직하게, 상기 α-올레핀 코모노머는 C3-C12 α-올레핀 중 하나 이상, 바람직하게 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 이들의 이성질체를 포함한다.
공중합 반응이 일어나는 본 발명의 일부 구현예에서, 상기 코모노머는 모노머 및 코모노머의 총량에 대하여, 최대 40몰%, 예를 들어, 최대 30몰%, 또는 최대 20몰% 또는 최대 18몰%, 또는 최대 16몰%, 또는 최대 14몰%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 디엔이 폴리머 총 중량에 대하여 10wt% 이하, 바람직하게 0.00001-1.0 wt%, 바람직하게 0.002-0.5 wt%, 더 바람직하게 0.003-0.2 wt%의 양으로 제조된 폴리머 내에 존재한다. 일부 구현예에서, 500ppm 이하, 바람직하게 400ppm 이하, 바람직하게 300ppm 이하의 디엔이 중합에 첨가된다. 다른 구현예에서, 적어도 50ppm, 또는 적어도 100ppm, 또는 적어도 200ppm의 디엔이 중합체 첨가된다.
본 발명에 사용 가능한 디올레핀 모노머는 임의의 탄화수소 구조, 바람직하게, 불포화 결합중 적어도 두 개가 입체특이적 또는 비-입체특이적 촉매(들)에 의하여 폴리머 내로 쉽게 도입되는, 적어도 두 개의 불포화 결합을 가지는 C4-C30을 포함한다. 바람직하게, 상기 디올레핀 모노머는 알파, 오메가-디엔 모노머(즉, 디-비닐 모노머)로부터 선택된다. 더 바람직하게, 상기 디올레핀 모노머는 선형 디-비닐 모노머, 가장 바람직하게 4 내지 30 탄소 원자를 가지는 것들이다. 바람직한 디엔의 예는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 트리데카디엔, 테트라데카디엔, 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 아이코사디엔, 헤네아이코사디엔(heneicosadiene), 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아콘타디엔(triacontadiene)을 포함하고, 특히 바람직한 디엔은 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카딩,ㄴ 및 저분자량 폴리부타디엔(1000g/mol 미만의 Mw). 바람직한 시클릭 디엔은 시클로펜타디엔, 비닐노르보르넨, 노르보나디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔 또는 다양한 고리 위치에서 치환체를 가지거나 가지지 않는 더 고급 고리 함유 디올레핀을 포함한다.
중합 공정
본 발명의 중합 공정은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 용액, 현탁액, 슬러리, 고압 루프 또는 고압 탱크 공정 또는 기상 중합 공정을 중합 가능한 조건 하에 사용할 수 있다. 이러한 공정들은 배치, 세미-배치 또는 연속 방식으로 작업될 수 있다.
바람직한 중합은 바람직한 올레핀 폴리머를 얻기에 적합한 임의의 온도 및/또는 압력에서 실행될 수 있다. 전형적인 온도는 30 내지 150℃, 바람직하게 50 내지 140℃, 또는 바람직하게 60 내지 130℃, 또는 바람직하게 70 내지 120℃의 범위의 온도를 포함한다. 전형적인 압력은 약 0.35MPa 내지 약 10MPa, 바람직하게 약 0.45MPa 내지 약 6MPa, 또는 바람직하게 약 0.5MPa 내지 약 4MPa 범위의 압력을 포함한다.
일부 구현예에서, 수소가 중합 반응기 내에 0.001 내지 50psig(0.007 내지 34kPa), 바람직하게 0.01 내지 25psig(0.07 내지 172kPa), 더 바람직하게 0.1 내지 10psig(0.7 내지 70kPa)의 부분 압력으로 존재한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 중합 공정은 불균일(heterogeneous) 중합 공정(예를 들어, 기상 및 슬러리 상 공정)으로서 수행된다. 불균일 공정은 촉매 시스템이 반응 매질 내 불용성인 공정으로서 정의된다. 일부 구현예에서, 상기 공정은 슬러리 공정이다. 본원에서, 용어 "슬러리 중합 공정"은 담지된 촉매가 사용되고 모노머가 담지된 촉매 입자 상에 촉매되는 중합 공정을 의미한다. 담치 촉매로부터 유래된 폴리머 생성물의 적어도 95wt%가 고체 입자(희석제 내 용해되지 않음)로서 과립 형태이다. 중합을 위한 적합한 희석제/용매는 비-배위성 불활성 액체를 포함한다. 그 예는 직쇄 및 분지쇄 지방족 탄화수소, 전형적으로 3-7 탄소 원자를 가지는 알칸, 바람직하게 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸 및 이의 혼합물과 같은, 분지형 알칸; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이의 혼합물과 같은 고리 및 지방족 고리 탄화수소; 퍼플루오르화 C4-10 알칸 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 1,3,5-트리메틸벤젠 및 자일렌과 같은 방향족 및 알킬-치환 방향족 화합물을 포함한다. 적합한 용매는 또한, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 및 이의 혼합물을 포함하는, 모노머 또는 코모노머로서 사용 가능한 액체 올레핀을 포함한다. 구현예에서, 상기 용매는 방향족이 아니고, 바람직하게 방향족 탄화수소는 용매 내에 용매 중량에 대하여 1wt% 미만, 바람직하게 0.5wt% 미만, 바람직하게 0wt%의 양으로 존재한다. 구현예에서, 중합에 사용되는 모노머 및 코모노머의 공급 농도는 공급 스트림 총 부피에 대하여 60vol% 이하, 바람직하게 40vol% 이하, 더 바람직하게 20vol% 이하이다.
슬러리 중합 공정은 일반적으로 상기 온도 범위에서 1 내지 약 50atm(15 psi 내지 735 psi, 103 kPa 내지 5068 kPa)에서 수행된다. 슬러리 중합에서, 모노머 및 코모노머가 촉매와 함께 첨가되는 액상 중합 희석제 매질 내에, 고체, 입상 폴리머의 현탁액이 형성된다. 상기 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되고, 휘발 성분이 폴리머로부터 분리되고 임의로 증류 후에 반응기로 재순환된다. 사용되는 희석 매질은 중합 조건 하에 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용될 때, 상기 공정은 전형적으로 반응 희석제 임계 온도 및 압력 위에서 작업된다. 흔히, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다. 슬러리 중합 공정에서, 바람직한 온도는 약 85 내지 약 110℃이다. 두 가지 바람직한 슬러리 중합 공정은 루프 반응기를 사용하는 것 및 복수의 교반식 반응기를 직렬, 평행 또는 이의 조합으로 사용하는 것이다. 구현예에서, 슬러리 공정은 루프 반응기 내에서 연속적으로 수행된다. 촉매가 이소부탄 내 슬러리로서 또는 건조 자유 유동 분말로서, 그 자체가 모노머 및 코모노머를 함유하는 이소부탄 희석제 내 성장하는 폴리머 입자의 순환 슬러리로 충전되는 반응기 루프에 정기적으로 주입된다. 임의로, 수소가 분자량 조절제로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 500ppm 이하의 수소가 첨가되거나, 400ppm 이하 또는 300ppm 이하의 수소가 첨가된다. 수소 농도 하한은 50ppm, 또는 100ppm 또는 150ppm일 수 있다. 반응 열이 루프 벽을 통하여 제거될 수 있다. 상기 슬러리는 규칙적 간격으로 또는 연속적으로 반응기로부터 빠져 나와, 이소부탄 희석제 및 모든 미반응 모노머 및 코모노머의 제거를 위하여, 가열된 저압 플래쉬 용기, 회전 건조기 및 질소 퍼지 컬럼으로 차례대로 보내진다. 다음, 결과의 탄화수소가 없는 분말을 다양한 용도에 사용하기 위하여 컴파운딩한다.
일부 구현예에서, 중합 공정은 기상 공정, 바람직하게 유동층 기상 공정으로서 수행된다. 일반적으로, 폴리머 제조를 위하여 사용되는 유동층 기상 공정에서, 하나 이상의 모노머를 함유하는 기상 스트림이 중합 가능 조건 하에 촉매의 존재 하에 유동층을 통하여 연속적으로 순환된다. 상기 기상 스트림은 유동층으로부터 회수되고 반응기 내로 다시 재순환된다. 동시에, 폴리머 생성물이 반응기로부터 회수되고 프레쉬 모노머가 첨가되어 중합된 모노머를 대체한다.
다른 구현예에서, 중합 공정은 균일하다(homogeneous). 균일 중합 공정은 생성물의 적어도 90wt%가 반응 매질 내에 가용성인 것으로 정의된다. 다른 구현예에서, 중합 공정은 벌크 공정이다. 벌크 공정은 모든 반응기로의 공급물 내 모노머 농도가 70vol% 이상인 것으로 정의된다.
일부 구현예에서, 중합은 용액 공정으로 수행된다. 상기 중합을 위한 온도는 -30 내지 150℃, 바람직하게 25 내지 100℃ 또는 50 내지 110℃이다. 중합을 위한 압력은 0.1 내지 10MPa, 바람직하게 0.5 내지 4MPa이다. 중합 지속 기간은 10 내지 60분일 수 있다. 상기 중합 반응은 불활성 용매 내에서 수행될 수 있다. 사용되는 용매는 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 이의 혼합물과 같은, 아렌 또는 알칸일 수 있다.
"중합 구역"으로도 언급되는 "반응 구역"은 중합이 일어나는 용기, 예를 들어, 연속 반응기 또는 배치 반응기이다. 복수의 반응기들을 직렬 또는 평행 구조로 사용할 때, 각각의 반응기는 별개의 중합 구역으로서 간주된다. 배치 반응기 및 연속 반응기 내에서 다단계 중합을 위하여, 각각의 중합 스테이지는 별개의 중합 구역으로서 간주된다. 바람직한 구현예에서, 중합은 하나의 반응 구역 내에서 수행된다.
폴리올레핀 폴리머의 제조를 위하여, 유용한 반응기 유형 및/또는 공정은 이에 제한되지 않으나, UNIPOLTM 기상 반응기(Univation Technologies로부터 구입 가능); INEOSTM 기상 반응기 및 공정; 연속 유동 교반식 탱크(CSTR) 반응기(용액 및 슬러리); 플러그 유동 튜브 반응기(용액 및 슬러리); 슬러리(예를 들어, 슬러리 루프(단일 또는 이중 루프)(Chevron Phillips Chemical Company로부터 구입 가능) 및 직렬 반응기(Mitsui Chemicals로부터 구입 가능); BORSTARTM 공정 및 반응기(슬러리 및 기상 반응기들의 조합); 및 복수 구역 순환 반응기(MZCR), 예를 들어, Lyondell Basell로부터 구입 가능한 SPHERIZONETM 반응기 및 공정을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명은, 상기 비스페놀 금속 착물 및 임의의 담체를 포함하는 주촉매, 및 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에, 에틸렌 모노머를 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌 단일중합 공정을 제공한다. 상기 에틸렌 단일중합 공정에 의하여 제조되는 폴리에틸렌의 분자량은 200,000보다 크고 다분산도는 1.5 내지 20 범위일 수 있다.
일부 구현예에서,
1) 상기 에틸렌 단일 중합은 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행되고, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물 및 유기붕소 화합물을 포함하고,
일부 구현예에서, 상기 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬, 알킬 알루미늄 할라이드 및 알킬알루미녹산, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산 및 개질된 메틸알루미녹산로 구성되는 군으로부터 선택되고,
일부 구현예에서, 상기 유기붕소 화합물은 방향족 하이드로카르빌 붕소 화합물 및 붕산염, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보론과 같은 치환 또는 비치환 페닐 보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 구성되는 군으로부터 선택되고,
일부 구현예에서, 상기 주촉매(촉매 화합물 내 금속 기준) 대 유기붕소 화합물(붕소 기준) 대 유기알루미늄 화합물(알루미늄 기준)의 몰비는 1: (1-10) : (100 - 2000), 바람직하게 1: (2-8) : (200 - 1000)이고; 또는
2) 상기 에틸렌 단일 중합은 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행되고, 상기 조촉매는 알루미녹산을 포함하고,
일부 구현예에서, 상기 주촉매(촉매 내 금속 기준) 대 알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1: (200 - 5000), 바람직하게 1: (2000 - 3000)이고,
일부 구현예에서, 상기 알루미녹산은 일반식:
Figure pct00010
식 VI
(상기 식에서, R is a C1-C12 하이드로카르빌, 및 바람직하게 메틸 또는 이소부틸임)을 가지고,
바람직하게, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산, 더 바람직하게 메틸알루미녹산이다.
나아가, 일부 구현예에서, 상기 에틸렌 단일 중합은
3) -30 내지 150℃, 바람직하게 50 내지 110℃의 온도에서 수행되고;
4) 0.1 내지 10MPa, 바람직하게 0.5 내지 4MPa의 압력 하에 수행되고;
5) 10 내지 60분의 기간 동안 수행되고; 및/또는
6) 불활성 용매 내에서 수행되고, 상기 용매는 아렌 또는 알칸, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 및 이의 혼합물일 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은, 상기 비스페놀 금속 착물-함유는 주촉매, 및 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에, 에틸렌 모노머 및 코모노머를 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌 공중합 공정을 제공한다. 상기 에틸렌 공중합 공정에 의하여 제조되는 폴리에틸렌의 분자량은 200,000보다 크고 분자량 분포는 2-10이고, 코모노머의 몰 함량은 총 모노머에 대하여 1-30%이다.
일부 구현예에서,
1) 상기 에틸렌 공중합은 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행되고, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물 및 유기붕소 화합물을 포함하고,
일부 구현예에서, 상기 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬, 알킬 알루미늄 할라이드 및 알킬알루미녹산, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산 및 개질된 메틸알루미녹산로 구성되는 군으로부터 선택되고,
일부 구현예에서, 상기 유기붕소 화합물은 방향족 하이드로카르빌 붕소 화합물 및 붕산염, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보론과 같은 치환 또는 비치환 페닐 보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 구성되는 군으로부터 선택되고,
일부 구현예에서, 상기 주촉매(촉매 화합물 내 금속 기준) 대 유기붕소 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 1: (1-10) : (100 - 2000), 바람직하게 1: (2-8) : (200 - 1000)이고; 대안적으로, 상기 주촉매 대 유기붕소 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 1 : (1-20) : (200 - 2000), 바람직하게 1 : (1-10) : (200 - 2000) 또는 1: (4-16) : (300-1000)이고; 또는
2) 상기 에틸렌 공중합은 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행되고, 상기 조촉매는 알루미녹산을 포함하고,
일부 구현예에서, 상기 주촉매(촉매 내 금속 기준) 대 알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1: (200 - 5000), 바람직하게 1: (2000 - 3000)이고,
일부 구현예에서, 상기 알루미녹산은 일반식:
Figure pct00011
식 VI
(상기 식에서, R is a C1-C12 하이드로카르빌, 및 바람직하게 메틸 또는 이소부틸임)을 가지고,
바람직하게, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산, 더 바람직하게 메틸알루미녹산이다.
나아가, 일부 구현예에서, 상기 에틸렌 공중합은
3) α-올레핀 및/또는 디엔, 바람직하게 C4-C10 α-올레핀 및/또는 디엔, 예를 들어, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 4-메틸-1-펜텐 중 하나 이상을 포함하는 코모노머를 사용하고;
4) -30 내지 150℃, 바람직하게 25-100℃의 온도에서 수행되고;
5) 0.1 내지 10MPa, 바람직하게 0.5 내지 4MPa의 압력 하에 수행되고;
6) 10 내지 60분의 기간 동안 수행되고; 및/또는
7) 불활성 용매 내에서 수행되고, 상기 용매는 아렌 또는 알칸, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 및 이의 혼합물이다.
폴리에틸렌 생성물
구현예에서, 본원에 기재된 방법은 에틸렌 호모폴리머, 및 에틸렌과 1, 2, 3 또는 4 이상의 C3-C20 α-올레핀 모노머와 같은 C3-20 올레핀 모노머의 코폴리머를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물을 생산한다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌, 및 1, 2 또는 3개의 상이한 C3-C20 올레핀(여기서 C3-C20 올레핀은 바람직하게 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센, 더 바람직하게 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 이의 혼합물임)의 코폴리머를 포함한다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 99.0 내지 약 80.0wt%, 99.0 내지 85.0 wt%, 99.0 내지 87.5 wt%, 99.0 내지 90.0 wt%, 99.0 내지 92.5 wt%, 99.0 내지 95.0 wt%, 또는 99.0 내지 97.0 wt%의 에틸렌-유래 폴리머 단위 및 약 1.0 내지 약 20.0 wt%, 1.0 내지 15.0 wt%, 0.5 내지 12.5 wt%, 1.0 내지 10.0 wt%, 1.0 내지 7.5 wt%, 1.0 내지 5.0 wt%, 또는 1.0 내지 3.0 wt%의 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀 코모노머, 바람직하게 C3-C12 α-올레핀, 더 바람직하게 C4-C8 α-올레핀, 예를 들어 헥센 및 옥텐으로부터 유래되는 폴리머 단위를 포함할 수 있다. 상기 α-올레핀 코모노머는 선형 또는 분지형일 수 있고, 필요하다면 2 이상의 코모노머를 사용할 수 있다. 적합한 코모노머의 예는 프로필렌; 부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가지는 1-펜텐; 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가지는 1-헥센; 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가지는 1-헵텐; 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가지는 1-옥텐; 1-노넨; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 가지는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 적합한 코모노머는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 혼합물을 포함한다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 원하는 융용 지수(I2.16)를 가질 수 있다. 2.16kg 하중 하에 190℃에서 ASTM D-1238 시험법에 의하여 측정하여, 적합한 융용 지수(I2.16)의 하한은 예를 들어 약 0.01g/10min, 약 0.05g/10min, 약 0.10g/10min, 약 0.15g/10min, 약 0.20g/10min, 약 0.30g/10min, 약 0.50g/10min, 약 1.0g/10min, 약 2.0g/10min, 또는 약 3.0g/10min이고, 적합한 융용 지수(I2.16)의 상한은 예를 들어 약 200g/10min, 약 150g/10min, 약 100g/10min, 약 50g/10min, 약 40g/10min, 약 30g/10min, 약 20g/10min, 약 10g/10min, 약 5g/10min, 약 3.0g/10min, 약 2.0g/10min, 약 1.0g/10min, 약 0.7g/10min일 수 있다. 분명히 개시된 범위들은 이에 제한되지 않으나, 상한이 하한보다 큰, 상기 열거한 상한 및 하한을 조합하여 형성되는 범위를 포함한다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 원하는 고하중 용융 지수(HLMI)(I21.6)를 가질 수 있다. 21.6kg 하중 하에 190℃에서 ASTM D-1238 시험법에 의하여 측정하여, 적합한 고하중 용융 지수(HLMI)(I21.6)의 하한은 예를 들어 1g/10min, 2g/10min, 3g/10min, 5g/10min, 10g/10min, 20g/10min, 30g/10min, 50g/10min이고, 적합한 고하중 용융 지수(HLMI)(I21.6)의 상한은 예를 들어 500g/10min, 400g/10min, 300g/10min, 200g/10min, 100g/10min, 80g/10min, 70g/10min, 60g/10min, 또는 50g/10min이다. 분명히 개시된 범위들은 이에 제한되지 않으나, 상한이 하한보다 큰, 상기 열거한 상한 및 하한을 조합하여 형성되는 범위를 포함한다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 4 내지 100, 또는 5 내지 90, 또는 7 내지 90, 또는 10 내지 80, 또는 10 내지 60, 또는 20 내지 60, 또는 25 내지 60, 또는 30 내지 55, 또는 35 내지 55, 또는 35 내지 50의 용융 지수비(melt index ratio (MIR))를 가진다. 상기 MIR은 I21.6/I2.16로 정의된다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 원하는 밀도를 가질 수 있다. 적합한 밀도 범위의 하한은 예를 들어 약 0.880 g/cm3, 약 0.890 g/cm3, 약 0.900 g/cm3, 약 0.910 g/cm3, 약 0.918g/cm3, 약 0.919g/cm3, 약 0.920g/cm3, 약 0.925g/cm3, 약 0.930g/cm3, 또는 약 0.932g/cm3일 수 있고, 적합한 밀도 범위의 상한은 예를 들어 약 0.960g/cm3, 약 0.950g/cm3, 약 0.945g/cm3, 약 0.940 g/cm3, 약 0.937g/cm3, 약 0.935g/cm3, 약 0.933g/cm3, 약 0.930g/cm3, 약 0.920g/cm3, 또는 약 0.915g/cm3일 수 있다. 분명히 개시된 범위들은 이에 제한되지 않으나, 상한이 하한보다 큰, 상기 열거한 상한 및 하한을 조합하여 형성되는 범위를 포함한다. 밀도는 ASTM D1505 법에 의하여 측정된다. 샘플을 ASTM D4703-10a 절차 C에 따라 몰딩한 다음, 시험 전 40시간 동안 ASTM D618-08에 따라(23±2℃ 및 50±10% 상대 습도) 컨디셔닝한다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 약 2 내지 약 12, 약 2 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 8, 약 2.2 내지 약 5.5, 또는 약 2.4 내지 5.0의 분자량 분포(MWD, Mw/Mn로 정의됨)를 가질 수 있다.
본원에 기재된 임의의 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 조성물과 같은 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌 조성물이거나, 또는 상기 폴리에틸렌 조성물은 유니모달(unimodal) 폴리에틸렌 조성물과 같은 비-바이모달 폴리에틸렌 조성물일 수 있다. 본원에서 "멀티모달"은 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포 곡선(겔투과 크로마토그래피(GPC) 또는 기타 알려진 분석 기법에 의하여 측정)에서 적어도 두 개의 구별 가능한 피크가 있음을 의미한다. 예를 들어, 분자량 분포 곡선 내에 두 개의 구별 가능한 피크가 있는 경우, 그러한 조성물은 바이모달 조성물로서 언급될 수 있다. 전형적으로, 단지 하나의 피크만이 존재하거나(예를 들어, 단일 피크), 피크들 간에 분명한 밸리가 없거나, 피크들 중 하나가 구별 가능한 피크로 간주되지 않거나 두 피크 모두 구별 가능한 피크로 간주되지 않는다면, 그러한 조성물은 비-바이모달인 것으로 언급될 수 있다. 흔히, 바이모달 분자량 분포는 식별 가능한 고분자량 성분(또는 분포) 및 식별 가능한 저분자량 성분(또는 분포)을 가지는 것을 특징으로 한다. 대표적인 비-바이모달 분자량 분포 곡선은 유니모달 분자량 분포 곡선, 및 쉽게 구분, 분리 또는 풀 수 없는 두 개의 피크를 함유하는 분포 곡선을 포함한다.
본원에 기재한 임의의 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 1HNMR에 의하여 측정하여, 0.2보다 많은 총 내부 불포화/1000 탄소 원자, 또는 0.3보다 많은 총 내부 불포화/1000 탄소 원자, 또는 0.32보다 많은 총 내부 불포화/1000 탄소 원자, 또는 0.38보다 많은 총 내부 불포화/1000 탄소 원자, 또는 0.4보다 많은 총 내부 불포화/1000 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 내 사용될 때, 비스페놀 금속 착물류가 높은 촉매 효율 및 높은 코모노머 도입 능력을 나타낸다.
실시예
본 발명을 이하 구체적인 실시예와 함께 추가로 기재하나, 이들 실시예들은 본 발명에 대한 어떠한 제한도 구성하지 않는다.
다음 실시예에서 사용된 평가 및 시험 방법은 다음과 같다:
1. 촉매의 양성자 핵자기 스펙트럼(proton nuclear magnetic spectra) 및 탄소 핵자기 스펙트럼(carbon nuclear magnetic spectra)을 용매로서 중수소화 클로로포름을 사용하여 실온에서 Bruker-400 핵자기공명 장치 상에 기록한다.
2. 고해상도 질량 스펙트럼을 분산 용매로서 아세토니트릴을 사용하여 Bruker ESI-Q/TOF MS 질량 분석기 상에 기록한다.
3. 중합 활성: 중합에 의하여 얻은 폴리머를 건조하고 칭량하고, 폴리머의 중량을 중합 중 첨가된 촉매의 양으로 나누어 촉매 활성을 계산한다.
4. 폴리머의 분자량 및 분자량 분포 PDI(PDI=Mw/Mn): 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 150℃에서 PL-GPC220를 사용하여 측정 (표준: PS; 유속: 1.0mL/min; 컬럼: 3ХPlgel 10um M1ХED-B 300Х7.5nm).
5. 폴리머의 융점을 다음과 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의하여 측정한다: 샘플 10mg을 도가니 내에 놓고 Pekin Elmer DSC 8500 시차 주사 열량계 상에서 측정한다. 질소 분위기 하에, 온도를 -70℃에서 200℃로 10℃/min의 승온 속도로 증가시키고, 1분 동안 유지한 다음, 온도를 10℃/min의 속도로 -70℃로 감소시키고 3분 동안 유지한다. 그 다음, 온도를 10℃/min의 속도로 다시 200℃로 증가시키고, 두번째 가열 스캔 데이터를 기록한다.
6. 폴리머 내 코모노머 함량을 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 결정한다.
실시예 1- 비스페놀 금속 착물 7의 제조
비스페놀 화합물 3(2.24mmol)을 디에틸 에테르 용매 내에 용해하고, neat KH 고체(8.96mmol)를 -78℃에서 결과 용액에 첨가하였다. 1시간 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 다음, 반응을 추가 2시간 동안 계속하였다. 다음, 상기 용액을 전달 컨덕트를 통하여 -78℃에서 디클로로메탄 내 금속 착물 2(4.48mmol)의 용액으로 옮겼다. 1시간 동안 그 온도에서 반응 후, 반응 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온한 다음, 반응을 추가 12시간 동안 계속하였다. 반응 완료 후, 용매를 진공 라인으로 제거하고, 잔사를 디클로로메탄으로 세척하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 여액을 진공 하에 증발 건조시키고, 조 생성물을 디클로로메탄/n-헥산으로 재결정화하여 오렌지색 목표 생성물을 90% 수율로 제공하였다. 상기 오렌지색 생성물은 다음과 같이 규명된다:
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.45 (dd, J = 7.6, 2.0 Hz, 2H, aryl-H), 7.25 (s, 4H, aryl-H), 7.14-7.21 (m, 4H, aryl-H), 3.13 (m, 4H, CH), 2.18 (s, 30H, CH3), 1.80 (s, 6H, CH3), 1.03 (d, J=6.8Hz, 24H, CH3).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 159.1, 146.9, 138.9, 133.5, 132.8, 130.6, 130.4, 130.0, 124.5, 122.9, 34.3, 33.9, 26.3, 24.3, 13.1.
ESI-MS for C59H72Cl4O3Ti2 (M/Z=1064.32), found: M=1064.34.
실시예 2- 비스페놀 금속 착물 7의 제조
비스페놀 화합물 3(2.24mmol)을 디에틸 에테르 용매 내에 용해하고, neat KH 고체(22.4mmol)를 40℃에서 결과 용액에 첨가하였다. 1시간 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 반응을 추가 0.5시간 동안 계속하였다. 다음, 상기 용액을 전달 컨덕트를 통하여 40℃에서 디클로로메탄 내 금속 착물 2(4.93mmol)의 용액으로 옮기고, 혼합물을 그 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 용매를 진공 라인으로 제거하고, 잔사를 디클로로메탄으로 세척하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 여액을 진공 하에 증발 건조시키고, 조 생성물을 디클로로메탄/n-헥산으로 재결정화하여 오렌지색 목표 생성물을 73% 수율로 제공하였다.
실시예 3- 비스페놀 금속 착물 4의 제조
비스페놀 화합물 4(2.00mmol)을 테트라하이드로퓨란 용매 내에 용해하고, neat NaH 고체(12.00mmol)를 -10℃에서 결과 용액에 첨가하였다. 1시간 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 다음, 반응을 추가 1시간 동안 계속하였다. 다음, 상기 용액을 전달 컨덕트를 통하여 -10℃에서 테트라하이드로퓨란 내 금속 착물 1(4.00mmol)의 용액으로 옮겼다. 0.5시간 동안 그 온도에서 반응 후, 반응 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온한 다음, 반응을 추가 8시간 동안 계속하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 라인으로 제거하고, 잔사를 디클로로메탄으로 세척하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 여액을 진공 하에 증발 건조시키고, 조 생성물을 디클로로메탄/n-헥산으로 재결정화하여 오렌지색 목표 생성물을 92% 수율로 제공하였다. 상기 오렌지색 생성물은 다음과 같이 규명된다:
ESI-MS for C51H56Cl4O3Ti2: M/Z =954.21
실시예 4 - 비스페놀 금속 착물 A의 제조
Figure pct00012
비스페놀 금속 착물 A
비스페놀 화합물 3(2.24mmol)을 디에틸 에테르 용매 내에 용해하고, n-BuLi (4.48 mmol, 1.6mol/L)를 -78℃에서 결과 용액에 첨가하였다. 1시간 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 다음, 반응을 추가 2시간 동안 계속하였다. 다음, 상기 용액을 전달 컨덕트를 통하여 -78℃에서 디에틸 에테르 내 인데닐 티타늄 착물(4.48mmol)의 용액으로 옮겼다. 1시간 동안 그 온도에서 반응 후, 반응 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온한 다음, 반응을 추가 12시간 동안 계속하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 라인으로 제거하고, 잔사를 디클로로메탄으로 세척하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 여액을 진공 하에 증발 건조시키고, 조 생성물을 디클로로메탄/n-헥산으로 재결정화하여 퍼플-레드 목표 생성물을 60% 수율로 제공하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.74 (dd, J = 6.4, 2.8 Hz, 4H, aryl-H), 7.47 (t, J = 4.8 Hz, 2H, aryl-H), 7.37 (dd, J = 6.4, 2.8 Hz, 4H, aryl-H), 7.22 (s, 4H, aryl-H), 7.18 (d, J = 4.8 Hz, 4H, aryl-H), 6.78 (d, J = 3.6 Hz, 4H, aryl-H), 6.42 (t, J = 3.2 Hz, 2H, aryl-H), 3.25 (sept, 4H, CH), 2.18 (s, 30H, CH3), 1.82(s, 6H, CH3), 1.08 (d, J=6.8Hz, 24H, CH3).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 164.5, 146.8, 138.5, 134.6, 130.6, 130.3, 129.9, 129.7, 128.3, 125.9, 125.8, 124.5, 123.0, 120.4, 113.3, 34.2, 34.0, 26.8, 23.8
실시예 5- 비스페놀 금속 착물 B의 제조
Figure pct00013
비스페놀 화합물 3(1.00mmol)을 테트라하이드로퓨란 용매 내에 용해하고, n-BuLi (2.00 mmol, 1.6mol/L)를 -78℃에서 결과 용액에 첨가하였다. 1시간 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 다음, 반응을 추가 2시간 동안 계속하였다. 다음, 상기 용액을 전달 컨덕트를 통하여 -78℃에서 테트라하이드로퓨란 내 펜타메틸시클로펜타디에닐 하프늄 착물(2.00mmol)의 용액으로 옮겼다. 1시간 동안 그 온도에서 반응 후, 반응 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온한 다음, 50℃로 가열한 후, 반응을 추가 12시간 동안 계속하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 라인으로 제거하고, 잔사를 디클로로메탄으로 세척하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 여액을 진공 하에 증발 건조시키고, 조 생성물을 디클로로메탄/n-헥산으로 재결정화하여 자주색의 목표 생성물을 21% 수율로 제공하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.40 (dd, J = 7.4, 2.2 Hz, 2H, aryl-H), 7.16-7.11 (m, 4H, aryl-H), 7.08 (s, 4H, aryl-H), 2.93 (sept, 4H, CH), 2.22 (s, 30H, CH3), 1.77 (s, 6H, CH3), 1.04 (d, J=6.8Hz, 24H, CH3).
실시예 6
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 10mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 2.8g이 수득되었다. 중합 활성은 8.4 Х 105 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 133.5℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.9 Х 105였고, Mw/Mn은 4.82로 밝혀졌다.
실시예 7
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 2.0g이 수득되었다. 중합 활성은 6.0 Х 105 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 131.9℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.1 Х 105였고, Mw/Mn은 6.02로 밝혀졌다.
실시예 8
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.1MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 2.79g이 수득되었다. 중합 활성은 1.7 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 132.7℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.8 Х 105였고, Mw/Mn은 7.87로 밝혀졌다.
실시예 9
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 3.1g이 수득되었다. 중합 활성은 9.3 Х 105 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 131.4℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.2 Х 105였고, Mw/Mn은 5.17로 밝혀졌다.
실시예 10
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 0℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 3.6g이 수득되었다. 중합 활성은 1.1 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 134.2℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 8.0 Х 104였고, Mw/Mn은 3.95로 밝혀졌다.
실시예 11
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 2.9g이 수득되었다. 중합 활성은 8.7 Х 105 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 131.0℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.1 Х 105였고, Mw/Mn은 10.1로 밝혀졌다.
실시예 12
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 2.5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 2.6g이 수득되었다. 중합 활성은 7.8 Х 105 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 133.2℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.3 Х 105였고, Mw/Mn은 8.08로 밝혀졌다.
실시예 13
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)의 1 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 3.3g이 수득되었다. 중합 활성은 9.9 Х 105 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 132.5℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.7 Х 105였고, Mw/Mn은 6.81로 밝혀졌다.
실시예 14
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 6.8g이 수득되었다. 중합 활성은 1.02 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 132.4℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.5 Х 105였고, Mw/Mn은 9.03으로 밝혀졌다.
실시예 15
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 1.81g이 수득되었다. 중합 활성은 1.09 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 135.3℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.5 Х 105였고, Mw/Mn은 7.84로 밝혀졌다.
실시예 16
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5.0μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 30분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 3.5g이 수득되었다. 중합 활성은 7.0 Х 105 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 131.2℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.6 Х 105였고, Mw/Mn은 6.99로 밝혀졌다.
실시예 17
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5.0μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 10분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 1.94g이 수득되었다. 중합 활성은 1.16 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 132.6℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.9 Х 105였고, Mw/Mn은 4.79로 밝혀졌다.
실시예 18
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 2 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 톨루엔 100mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(5.0μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 20℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 3.7g이 수득되었다. 중합 활성은 1.11 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 131.9℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.0 Х 105였고, Mw/Mn은 6.69로 밝혀졌다.
실시예 19
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4] 2mL(5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 5.1g이 수득되었다. 중합 활성은 3.06Х106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 133.3℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.8 Х 105였고, Mw/Mn은 6.84로 밝혀졌다.
실시예 20
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4] 2mL(5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 40℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 2.6g이 수득되었다. 중합 활성은 1.56Х106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 130.6℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.0 Х 105였고, Mw/Mn은 7.05로 밝혀졌다.
실시예 21
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4] 2mL(5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.1MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 0℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 1.15g이 수득되었다. 중합 활성은 6.90Х105 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 131.5℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.7 Х 105였고, Mw/Mn은 8.97로 밝혀졌다.
실시예 22
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4] 4mL(5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 3.4g이 수득되었다. 중합 활성은 2.04Х106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 130.3℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.5 Х 105였고, Mw/Mn은 4.10으로 밝혀졌다.
실시예 23
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 5mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4] 8mL(5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 2.3g이 수득되었다. 중합 활성은 1.38Х106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 134.1℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.9 Х 105였고, Mw/Mn은 5.93으로 밝혀졌다.
실시예 24
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 4mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가한 후, 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4] 4mL(5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 5.9g이 수득되었다. 중합 활성은 1.77Х106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 134.3℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.0 Х 105였고, Mw/Mn은 7.94로 밝혀졌다.
실시예 25
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 톨루엔 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4] 2mL(5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 40분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 6.3g이 수득되었다. 중합 활성은 1.89Х106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 131.0℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.9 Х 105였고, Mw/Mn은 5.54로 밝혀졌다.
실시예 26
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헵탄 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4] 2mL(5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 10분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 폴리머 2.6g이 수득되었다. 중합 활성은 3.12 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 133.0℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.6 Х 105였고, Mw/Mn은 4.99로 밝혀졌다.
실시예 27 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 5.21g이 수득되었다. 활성은 1.56 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 103℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.9 Х 105였고, Mw/Mn은 1.92로 밝혀졌다. 1-헥센의 몰 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 5.3%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 28 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 3.4mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 4.97g이 수득되었다. 활성은 1.49 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 107℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.2 Х 105였고, Mw/Mn은 2.17로 밝혀졌다. 1-헥센의 몰 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 4.8%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 29 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 13.6mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 5.07g이 수득되었다. 활성은 1.52 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 104℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.9 Х 105였고, Mw/Mn은 2.31로 밝혀졌다. 1-헥센의 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 4.7%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 30 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 5ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 7.43g이 수득되었다. 활성은 2.23 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 123℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.8 Х 105였고, Mw/Mn은 1.86으로 밝혀졌다. 1-헥센의 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 2.7%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 31 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 10ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 8.87g이 수득되었다. 활성은 2.66 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 116℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.5 Х 105였고, Mw/Mn은 2.20으로 밝혀졌다. 1-헥센의 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 3.4%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 32 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 50ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 6.77g이 수득되었다. 활성은 2.03 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 70℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.8 Х 105였고, Mw/Mn은 2.30으로 밝혀졌다. 1-헥센의 몰 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 12.4%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 33 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 300mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 13.6g이 수득되었다. 활성은 4.08 Х 106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 119℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.1 Х 105였고, Mw/Mn은 2.04로 밝혀졌다. 1-헥센 몰 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 3.3%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 34 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 2.14g이 수득되었다. 활성은 1.28 Х 106 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 107℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.9 Х 105였고, Mw/Mn은 1.91로 밝혀졌다. 1-헥센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 4.9%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 35 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 4mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 14.0g이 수득되었다. 활성은 2.1 Х 106 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 93℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.5 Х 105였고, Mw/Mn은 2.27로 밝혀졌다. 1-헥센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 6.8%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 36 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 10분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 2.67g이 수득되었다. 활성은 1.60 Х 106 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 102℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.7 Х 105였고, Mw/Mn은 1.85로 밝혀졌다. 1-헥센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 5.0%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 37 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 30분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 10.11g이 수득되었다. 활성은 2.02 Х 106 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 108℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.3 Х 105였고, Mw/Mn은 1.99로 밝혀졌다. 1-헥센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 4.9%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 38 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.1MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 1.81g이 수득되었다. 활성은 5.4 Х 105 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 63℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.1 Х 105였고, Mw/Mn은 2.03으로 밝혀졌다. 1-헥센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 8.7%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 39 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 1.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 10.48g이 수득되었다. 활성은 3.14 Х 106 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 125℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.3 Х 105였고, Mw/Mn은 2.42로 밝혀졌다. 1-헥센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 2.8%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 40 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 100ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 250mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 3.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 17.47g이 수득되었다. 활성은 5.29 Х 106 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 127℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.5 Х 105였고, Mw/Mn은 2.18로 밝혀졌다. 1-헥센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 1.8%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 41 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 40℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 3.59g이 수득되었다. 활성은 1.08 Х 106 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 89℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.1 Х 105였고, Mw/Mn은 1.72로 밝혀졌다. 1-헥센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 7.4%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 42 - 에틸렌 및 1-헥센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-헥센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 2.66g이 수득되었다. 활성은 7.98 Х 105 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 57℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.8 Х 105였고, Mw/Mn은 2.41로 밝혀졌다. 1-헥센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 12.1%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 43 - 에틸렌 및 1-옥텐의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-옥텐 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 5.84g이 수득되었다. 활성은 1.75Х 106 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 95℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.9 Х 105였고, Mw/Mn은 2.07로 밝혀졌다. 1-옥텐 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 6.7%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 44 - 에틸렌 및 1-데센의 코폴리머의 합성
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 메틸알루미녹산(MAO)의 용액(10질량%) 6.8mL, 1-데센 15ml, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.3MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 25℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 4.73g이 수득되었다. 활성은 1.42 Х 106 g·mol-1·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 102℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 2.3 Х 105였고, Mw/Mn은 2.09로 밝혀졌다. 1-데센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 5.5%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 45
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 87mL, 1-옥텐 8mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 톨루엔 내 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4]의 용액 (5 μmol/mL) 2mL를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 9.6g이 수득되었다. 중합 활성은 5.76 Х 106 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 94℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.16 Х 105였고, Mw/Mn은 4.08로 밝혀졌다. 1-옥텐 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 8.9%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 46
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 87mL, 1-옥텐 8mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 톨루엔 내 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4]의 용액 (5 μmol/mL) 2mL를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.1MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 0℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 3.9g이 수득되었다. 중합 활성은 2.34 Х 106 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. 폴리머의 융점은 DSC에 의하여 측정될 수 없었고; GPC에 의하여 측정된 폴리머의 Mw는 7.3 Х 104였고, Mw/Mn은 3.87로 밝혀졌다. 1-옥텐 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 19.4%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 47
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 87mL, 1-옥텐 8mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 톨루엔 내 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4]의 용액 (5 μmol/mL) 2mL를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 2.0MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 40℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 18.0g이 수득되었다. 중합 활성은 1.08 Х 107 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 113℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.51 Х 105였고, Mw/Mn은 3.47로 밝혀졌다. 1-옥텐 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 3.3%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 48
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 79mL, 1-옥텐 16mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 톨루엔 내 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4]의 용액 (5 μmol/mL) 2mL를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 12.3g이 수득되었다. 중합 활성은 7.38 Х 106 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 융점은 56℃였고; GPC에 의하여 측정된 Mw는 1.0 Х 105였고, Mw/Mn은 2.58로 밝혀졌다. 1-옥텐 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 13.8%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 49
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 81mL, 1-헥센 14mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 톨루엔 내 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4]의 용액 (5 μmol/mL) 2mL를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 8.8g이 수득되었다. 중합 활성은 5.28 Х 106 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. 폴리머의 융점은 DSC에 의하여 측정될 수 없었고; GPC에 의하여 측정된 폴리머의 Mw는 9.7 Х 104였고, Mw/Mn은 2.44로 밝혀졌다. 1-헥센 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 14.8%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 50
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 81mL, 1-부텐 3.73g, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 톨루엔 내 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4]의 용액 (5 μmol/mL) 2mL를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 8.4g이 수득되었다. 중합 활성은 5.04 Х 106 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 폴리머의 융점은 123℃였고; GPC에 의하여 측정된 폴리머의 Mw는 1.7 Х 105였고, Mw/Mn은 2.34로 밝혀졌다. 1-부텐 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 4.6%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 51
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 81mL, 1-옥텐 16mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 톨루엔 내 붕소-함유 시약 [PhNMe2][B(C6F5)4]의 용액 (5 μmol/mL) 2mL를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 11.2g이 수득되었다. 중합 활성은 6.72 Х 106 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 폴리머의 융점은 53℃였고; GPC에 의하여 측정된 폴리머의 Mw는 8.1 Х 104였고, Mw/Mn은 2.63으로 밝혀졌다. 1-옥텐 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 15.3%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 52
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, 톨루엔 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 톨루엔 87mL, 1-옥텐 8mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 톨루엔 내 붕소-함유 시약 [PhNMe2][B(C6F5)4]의 용액 (5 μmol/mL) 2mL를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 20분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 9.9g이 수득되었다. 중합 활성은 5.94Х 106 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 폴리머의 융점은 91℃였고; GPC에 의하여 측정된 폴리머의 Mw는 1.6 Х 105였고, Mw/Mn은 2.23으로 밝혀졌다. 1-옥텐 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 9.3%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 53
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 톨루엔 87mL, 1-옥텐 8mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 톨루엔 내 붕소-함유 시약 [PhNMe2][B(C6F5)4]의 용액 (5 μmol/mL) 2mL를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 10분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 5.8g이 수득되었다. 중합 활성은 6.96 Х 106 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 폴리머의 융점은 91℃였고; GPC에 의하여 측정된 폴리머의 Mw는 1.4 Х 105였고, Mw/Mn은 2.03으로 밝혀졌다. 1-옥텐 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 9.7%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 54
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 87mL, 1-옥텐 8mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 7의 용액(2.5μmol/mL) 1mL를 연속하여 첨가한 후, 톨루엔 내 붕소-함유 시약 [PhNMe2][B(C6F5)4]의 용액 (5 μmol/mL) 2mL를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.5MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 40분 동안 그 압력 하에 80℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 15.7g이 수득되었다. 중합 활성은 4.71 Х 106 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 폴리머의 융점은 95℃였고; GPC에 의하여 측정된 폴리머의 Mw는 1.7 Х 105였고, Mw/Mn은 2.33으로 밝혀졌다. 1-옥텐 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 8.5%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 55
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 A의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가한 후, 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4] 3mL (5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.4MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 10분 동안 그 압력 하에 40℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 1.3g이 수득되었다. 중합 활성은 7.8 Х 105 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 폴리머의 융점은 130.0℃였고; GPC에 의하여 측정된 폴리머의 Mw는 3.4 Х 105였고, Mw/Mn은 8.53으로 밝혀졌다.
실시예 56
가열에 의하여 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 진공 처리한 다음 질소 가스로 2회 충전한 후, 진공 처리한 다음 에틸렌 가스로 1회 충전하였다. 그 다음, n-헥산 내 트리이소부틸알루미늄의 0.5 mmol/mL 용액 2mL, 1-옥텐 9.3mL, 탈-산소화 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL, 및 톨루엔 내 비스페놀 금속 착물 A의 용액(2.5μmol/mL) 2mL를 연속하여 첨가한 후, 붕소-함유 시약 [Ph3C][B(C6F5)4] 3mL (5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적으로 교반하면서, 0.4MPa의 압력 하 에틸렌을 주입하고, 반응을 10분 동안 그 압력 하에 40℃에서 계속되게 한 다음, 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 2.25g이 수득되었다. 중합 활성은 1.35 Х 106 g·mol-1 (Ti) ·h-1로 계산되었다. DSC에 의하여 측정된 폴리머의 융점은 125.5℃였고; GPC에 의하여 측정된 폴리머의 Mw는 5.6 Х 104였고, Mw/Mn은 2.91로 밝혀졌다. 1-옥텐의 몰 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통하여 2.4%인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 언급되는 수치에 있어서, 최저값과 최고값 사이에 2-단위 간격만 있을 경우, 최저값으로부터 최대값으로 1-단위 증가하는 모든 값들이 포함된다. 예를 들어, 성분의 양, 또는 온도, 압력, 시간 등과 같은 공정 변수의 값이 50-90으로 기재되는 경우, 이는 본원에서 51-89, 52-88, 69-81 및 70-71과 같은 값들이 구체적으로 열거됨을 의미한다. 비-정수 값에 대하여, 0.1, 0.01, 0.001 또는 0.0001이 하나의 단위로서 적합하게 간주될 수 있다. 이들은 구체적으로 언급된 실시예일 뿐이다. 본원에서, 유사한 방식으로, 열거되는 최저값과 최대값 사이에 수치의 모든 가능한 조합들이 개시된 것으로 간주된다.
상기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명에 어떠한 제한도 구성하지 않음을 주목하여야 한다. 본 발명은 전형적인 실시예를 참조로 기재되었으나, 실시예에 사용되는 단어들은 제한적 단어가 아니라 기술적(descriptive)이고 설명적 단어들임을 이해하여야 한다. 본 발명은 명시된 본 발명의 청구 범위 내에서 수정될 수 있고, 본 발명은 본 발명의 범위 및 사상으로부터 이탈됨이 없이 변경될 수 있다. 본원 명세서에 기재된 본 발명은 특정 방법, 물질 및 구현예들에 관한 것이나, 본 발명이 개시된 특정 실시예에 제한됨을 의미하는 것은 아니다. 이와 반대로, 본 발명은 동일한 기능을 가지는 모든 다른 방법 및 용도에 확장될 수 있다.

Claims (18)

  1. 주촉매 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매로서, 상기 주촉매는 식 I로 표시되는 비스페놀 금속 착물을 포함하고:
    Figure pct00014
    식 I
    (상기 식에서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고, R3-R7 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 임의로 결합되어 고리를 형성하고, R3'-R7' 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 임의로 결합되어 고리를 형성하고; M 및 M'는 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각각의 X는 독립적으로 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌, 하이드라이드, 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; m 및 n는 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; 및 L은 2가 연결기임),
    상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀 금속 착물은 식 Ia:
    Figure pct00015
    식 Ia
    (상기 식에서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고, R3-R7 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 임의로 결합되어 고리를 형성하고, R3'-R7' 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 결합되어 고리를 형성하고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; 각각의 R은 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; M 및 M'는 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각각의 X는 독립적으로 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌, 하이드라이드, 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수임)
    로 표시되는 구조를 가지는, 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비스페놀 금속 착물은 식 Ib:
    Figure pct00016
    식 Ib
    (상기 식에서, R1, R1', R2, R2'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고, R3-R7 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 임의로 결합되어 고리를 형성하고, R3'-R7' 중 임의의 두 개의 인접하는 기들이 임의로 결합되어 고리를 형성하고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 하이드로카르빌로 구성되는 군으로부터 선택되고; M 및 M'는 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각각의 X는 독립적으로 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌, 하이드라이드, 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택됨)
    로 표시되는 구조를 가지는, 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    다음 특징들 중 적어도 하나를 가지는, 올레핀 중합용 촉매:
    - 식 I, Ia 및 Ib에서, R1, R1', R2, R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 수소, 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 더 바람직하게 수소, 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - 식 I, Ia 및 Ib에서, R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소, 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 수소, 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 더 바람직하게 수소, 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - 식 Ia 및 Ib에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 수소, 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 더 바람직하게 수소, 및 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    - 식 I, Ia 및 Ib에서, M 및 M'는 각각 독립적으로 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 티타늄이고; 및
    - 식 I, Ia 및 Ib에서, 각각의 X는 독립적으로 메틸, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 구성되는 군으로부터 선택되고, 바람직하게 메틸 또는 클로라이드임.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비스페놀 금속 착물은 다음 식 Ib로 표시되는 착물들로부터 선택되는 적어도 하나인, 올레핀 중합용 촉매:
    Figure pct00017
    식 Ib
    비스페놀 금속 착물 1: R1=R2=R1'=R2'=Me, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 2: R1=R2=R1'=R2'=Et, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 3: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 4: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 5: R1=R2=R1'=R2'=Me, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 6: R1=R2=R1'=R2'=Et, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 7: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 8: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    및 X=메틸인 상응하는 화합물들.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 화합물은 다음 일반식을 가지는 알루미녹산을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매:
    Figure pct00018
    식 IV
    (상기 식에서, R은 C1-C12 하이드로카르빌, 바람직하게 메틸 또는 이소부틸, 바람직하게 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산임).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 주촉매 대 조촉매의 몰비가(주촉매의 금속 기준 및 조촉매의 알루미늄 기준으로) 1: (200 - 5000), 및 바람직하게 1: (2000 - 3000)인, 올레핀 중합용 촉매.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물 및 유기붕소 화합물의 조합을 포함하고, 상기 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬 및 알킬 알루미늄 할라이드로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 상기 유기알루미늄 화합물은 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 유기붕소 화합물은 방향족 하이드로카르빌 붕소 및 붕산염으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 주촉매(촉매 화합물 내 금속 기준) 대 유기붕소 화합물(붕소 기준) 대 유기알루미늄 화합물(알루미늄 기준)의 몰비가 1: (1-10) : (100 - 2000), 및 바람직하게 1: (2-8) : (200 - 1000)인, 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주촉매는 식 I로 표시되는 비스페놀 금속 착물 및 담지 물질을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 올레핀 중합에서의 용도.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재 하에, 에틸렌 모노머를 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌 단일중합 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    1) 상기 중합은 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행되고, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물 및 유기붕소 화합물을 포함하고,
    바람직하게, 상기 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬, 알킬 알루미늄 할라이드 및 알킬알루미녹산, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산 및 개질된 메틸알루미녹산로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 유기붕소 화합물은 방향족 하이드로카르빌 붕소 화합물 및 붕산염, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보론과 같은 치환 또는 비치환 페닐 보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 주촉매(촉매 화합물 내 금속 기준) 대 유기붕소 화합물(붕소 기준) 대 유기알루미늄 화합물(알루미늄 기준)의 몰비는 1: (1-10) : (100 - 2000), 바람직하게 1: (2-8) : (200 - 1000)이거나; 또는
    2) 상기 중합은 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행되고, 상기 조촉매는 알루미녹산을 포함하고,
    바람직하게, 상기 주촉매(촉매 화합물 내 금속 기준) 대 알루미녹산(알루미늄 기준)의 몰비는 1: (200 - 5000), 바람직하게 1: (2000 - 3000)이고,
    바람직하게, 상기 알루미녹산은 일반식:
    Figure pct00019
    식 VI
    (상기 식에서, R은 C1-C12 하이드로카르빌, 및 바람직하게 메틸 또는 이소부틸)을 가지고,
    바람직하게, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산, 더 바람직하게 메틸알루미녹산인, 에틸렌 단일중합 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 중합은
    1) -30 내지 150℃, 바람직하게 50 내지 110℃의 온도에서 수행되고;
    2) 0.1 내지 10MPa, 바람직하게 0.5 내지 4MPa의 압력 하에 수행되고;
    3) 10 내지 60분의 기간 동안 수행되고; 및/또는
    4) 불활성 용매 내에서 수행되고, 상기 용매는 아렌 또는 알칸, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 및 이의 혼합물일 수 있는, 에틸렌 단일중합 방법.
  15. 에틸렌 및 코모노머가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재 하에 중합되는, 에틸렌 공중합 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    1) 상기 중합은 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행되고, 상기 조촉매는 유기알루미늄 화합물 및 유기붕소 화합물을 포함하고,
    바람직하게, 상기 유기알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬, 알킬 알루미늄 할라이드 및 알킬알루미녹산, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산 및 개질된 메틸알루미녹산로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 유기붕소 화합물은 방향족 하이드로카르빌 붕소 화합물 및 붕산염, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보론과 같은 치환 또는 비치환 페닐 보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    바람직하게, 상기 주촉매 대 유기붕소 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 1: (1-10) : (100 - 2000), 바람직하게 1: (2-8) : (200 - 1000)이고; 대안적으로, 상기 주촉매 대 유기붕소 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 몰비는 1 : (1-20) : (200 - 2000), 바람직하게 1 : (1-10) : (200 - 2000) 또는 1: (4-16) : (300-1000)이거나; 또는
    2) 상기 중합은 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 수행되고, 상기 조촉매는 알루미녹산을 포함하고,
    바람직하게, 상기 주촉매 대 알루미녹산의 몰비는 1: (200 - 5000), 바람직하게 1: (2000 - 3000)이고,
    바람직하게, 상기 알루미녹산은 일반식:
    Figure pct00020
    식 VI
    (상기 식에서, R은 C1-C12 하이드로카르빌, 및 바람직하게 메틸 또는 이소부틸)을 가지고,
    바람직하게, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산, 더 바람직하게 메틸알루미녹산인, 에틸렌 공중합 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 중합은
    1) α-올레핀 및/또는 디엔, 바람직하게 C4-C10 α-올레핀 및/또는 디엔, 예를 들어, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 4-메틸-1-펜텐 중 하나 이상을 포함하는 코모노머를 사용하고;
    2) -30 내지 150℃, 바람직하게 25-100℃의 온도에서 수행되고;
    3) 0.1 내지 10MPa, 바람직하게 0.5 내지 4MPa의 압력 하에 수행되고;
    4) 10 내지 60분의 기간 동안 수행되고; 및/또는
    5) 불활성 용매 내에서 수행되고, 상기 용매는 아렌 또는 알칸, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 및 이의 혼합물인, 에틸렌 공중합 방법.
  18. 제12항 내지 17항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조되는 올레핀 폴리머.
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