JP2023501196A - ビフェノール金属錯体、その製造方法およびその使用 - Google Patents

ビフェノール金属錯体、その製造方法およびその使用 Download PDF

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Abstract

ビフェノール金属錯体が本発明で開示される。その構造は、式Ｉ（式中、Ｒ１およびＲ１´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され；Ｒ３～Ｒ７、Ｒ３´～Ｒ７´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され、Ｒ３～Ｒ７のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成し、Ｒ３´～Ｒ７´のうちいずれか２つの隣接する基もまた任意に結合して環を形成しており；ＭおよびＭ´はそれぞれ独立して、第４族の金属から選択され；Ｘそれぞれは独立して、１個～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリドイオン、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルリン、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはこれらの組合せからなる群から選択され；ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１～４の整数であり；Ｌは２価の結合基である）で表される。【化１】JPEG2023501196000019.jpg41169

Description

発明の詳細な説明
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２０１９年１０月２８日に出願されたＣＮ２０１９１１０３２１０５．４、ＣＮ２０１９１１０３３２７４．Ｘ、ＣＮ２０１９１１０３２０７４．２、ＣＮ２０１９１１０３２０９６．９およびＣＮ２０１９１１０３３２７７．３の優先権を主張し、これらはすべての目的のために全体が参照として本明細書に組み込まれる。
〔技術分野〕
本発明は、ビスフェノール金属錯体ならびにその製造方法および用途に関し、有機合成の分野に属する。
〔従来の技術〕
チーグラー・ナッタ触媒に代表される配位重合触媒の適用は、ポリオレフィン産業の急速な発展を促進した。今日、溶液重合用金属触媒の開発は、配位重合の分野における研究のホットスポットの１つとなっており、フェノール配位子系遷移金属触媒はその１つのクラスに属する。このクラスの触媒は、オレフィン重合に対して良好な触媒活性を有する。例えば、２，６－ジイソプロピルフェノキシチタン触媒は、エチレンの単独重合を成功裏に実現し、直鎖のポリエチレンを得（Nomura K, Naga N, Miki M, et al., Macromolecules 1998, 31, 7588-7597）、エチレンとα－オレフィンとの共重合に使用される場合、高いα－オレフィン含有量を有するコポリマーを得ることができ、これは熱可塑性エラストマーであり得る。
同時に、活性酵素触媒の研究結果に基づいて、相乗触媒が徐々に開発されてきた。ダブルジルコニウム金属触媒を用いた場合、シングルジルコニウム金属触媒を用いた場合と比較して、エチレン重合活性および得られたポリマーの分子量は同程度であるが、ポリマー鎖中のエチルグラフト率ははるかに高く、１２％に達する一方、シングルジルコニウム金属触媒を用いてエチレン重合を触媒して得られるポリマー中のエチルグラフト率は１．１％にすぎないことが、研究により明らかになった。同時に、ダブルジルコニウム金属触媒を使用する場合、ダブルホウ素共触媒を使用することによって得られるポリマー中のエチルグラフト率（１２％）もまた、シングルホウ素共触媒を使用することによって得られるポリマー中のエチルグラフト率（２．７％）よりも高い（Li, H.; Marks, T. J. Proc. Natl. Acad. Sci. 2006, 103, 15295）。
ＣＮ２０１０１０２０４６７１．１は、ダブルチタン金属触媒を用いた、エチレンの単独重合、ならびにエチレンとヘキセンおよびオクテンなどの単量体との共重合を開示している。常圧での重合活性は１０４ｇ・ｍｏｌ－１（Ｔｉ）・ｈ－１オーダーであり、コポリマーの分子量は約３００，０００であり、分子量分布は２より大きい。
所望の触媒性能を示す新規な金属化合物を開発することが、当該技術分野において依然として必要とされている。
〔発明の概要〕
本発明者らは鋭意研究を行い、その結果、オレフィン重合に使用した場合、あるクラスのビスフェノール金属錯体が高い触媒効率および高いコモノマー取り込み能力を示すことを見出した。これに基づいて、本発明がなされた。
したがって、本発明の目的は、ビスフェノール金属錯体を提供することである。
本発明の別の目的は、ビスフェノール金属錯体の製造方法を提供することである。
本発明のさらなる別の目的は、ビスフェノール金属錯体の、オレフィン重合における触媒系の構成要素としての使用を提供することである。
〔好ましい実施形態の詳細な説明〕
ここで、本明細書で採用される好ましい実施形態および定義を含む、本発明の様々な具体的な実施形態、変形例を説明する。以下の詳細な記載は具体的な好ましい実施形態を与えるが、当業者は、これらの実施形態が例示的なものにすぎず、本発明が他の方法で実施され得ることを理解するであろう。本「発明」への言及はいずれも、特許請求の範囲によって定義される本発明のうち１つ以上を指すが、必ずしもすべてを指すわけではない。見出しの使用は、単に便宜上のものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
本発明およびその特許請求の範囲の目的のために、周期律表の族のための新しい番号付けスキームが、Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)に記載されるように使用される。
本明細書中で使用される場合、用語「置換する」または「置換された」は、対象の基上の１つ以上の水素原子が、Ｃ１～Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、ハロゲン原子、ヘテロ原子、Ｃ１～Ｃ６アルコキシなどのヘテロ原子含有基で置換されているか、または主鎖中の炭素原子がヘテロ原子で置換されていることを意味する。置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ、およびエトキシが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される場合、用語「ハロゲン」または「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のうち少なくとも１つを指す。
本明細書中で使用される場合、用語「ヘテロ原子」は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎのうち少なくとも１つを指す。
本明細書中で使用される場合、用語「重合」は、単独重合および共重合を包含する。本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを包含する。
本明細書中で使用される場合、用語「触媒成分」は、アルキルアルミニウムおよび任意の外部電子供与体などの従来の共触媒と共に、オレフィン重合のための触媒を構成する主触媒成分または触媒の前駆体を指す（このような組合せは、当技術分野では触媒系とも呼ばれる）。
第１の態様において、本開示は、式Ｉで表される構造を有するビスフェノール金属錯体を提供する。
Figure 2023501196000002
式中、Ｒ１およびＲ１´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ３～Ｒ７、Ｒ３´～Ｒ７´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ３～Ｒ７のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成し、Ｒ３´～Ｒ７´のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成しており；ＭおよびＭ´はそれぞれ独立して、第４族の金属であり；Ｘそれぞれは独立して、１個～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組合せからなる群から選択され；ｍおよびｎは独立して、１～４の整数であり；Ｌは２価の結合基である。
いくつかの実施形態において、２価の結合基Ｌは、２価のヒドロカルビル、または実質的に炭化水素の性質を有する、１～３０個の炭素原子を有する２価の結合基である。本明細書中で使用される場合、用語「実質的に炭化水素の性質を有する２価の結合基」は、全体として炭化水素の特性を示す２価の基を指す。このような基は、１つ以上のヘテロ原子が炭化水素鎖に含まれることを可能にするが、活性水素を有さない。本発明において有用な２価の結合基Ｌは、Ｃ１～Ｃ３０アルキレン、Ｃ１～Ｃ３０ヘテロアルキレン、Ｃ５～Ｃ３０シクロアルキレン、Ｃ４～Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン、Ｃ２～Ｃ３０アルケニレン、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアルケニレン、Ｃ４～Ｃ３０シクロアルケニレン、Ｃ４～Ｃ３０ヘテロシクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ３０アルキニレン、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアルキニレン、Ｃ６～Ｃ３０アリーレン、およびＣ４～Ｃ３０ヘテロアリーレンからなる群から選択することができる。Ｌの例としては、メチレン、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，２－シクロペンタンジイル、１，３－シクロペンタンジイル、１，２－シクロヘキサンジイル、１，３－シクロヘキサンジイル、１，４－シクロヘキサンジイル、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，８－ナフチレン、１，８－アントリレン、１，８－フルオレニレン、１，８－カルバゾリリデン、４，５－アクリジンジイル、４Ｈ－ジベンゾピラン－１，９－ジイル、ならびに上記の基の炭素鎖および／または環にＣ１～Ｃ６アルキル置換基などのアルキル置換基を１つ以上備えた対応する基が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの好ましい実施形態において、本開示のビスフェノール金属錯体は、式Ｉａで表される構造を有する。
Figure 2023501196000003
式中、Ｒ１およびＲ１´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ３～Ｒ７、Ｒ３´～Ｒ７´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ３～Ｒ７のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成し、Ｒ３´～Ｒ７´のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成しており；Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒそれぞれは独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；ＭおよびＭ´はそれぞれ独立して、第４族の金属であり；Ｘそれぞれは独立して、１個～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組合せからなる群から選択され；ｍおよびｎは独立して、１～４の整数である。
いくつかの好ましい実施形態において、本開示のビスフェノール金属錯体は、式Ｉｂで表される構造を有する。
Figure 2023501196000004
式中、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ２、Ｒ２´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ３～Ｒ７、Ｒ３´～Ｒ７´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ３～Ｒ７のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成し、Ｒ３´～Ｒ７´のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成しており；Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；ＭおよびＭ´はそれぞれ独立して、第４族の金属であり；Ｘそれぞれは独立して、１個～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組合せからなる群から選択される。
いくつかの好ましい実施形態では、式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ２、Ｒ２´はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ２０アルキル、および置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリールからなる群から選択され、好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ１０アルキルからなる群から選択され、より好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から選択される。
いくつかの好ましい実施形態では、式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ３～Ｒ７、Ｒ３´～Ｒ７´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ２０アルキルからなる群から選択され、好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ１０アルキルからなる群から選択され、より好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から選択される。
いくつかの好ましい実施形態では、式ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ２０アルキルからなる群から選択され、好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ１０アルキルからなる群から選択され、より好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から選択される。
いくつかの好ましい実施形態では、式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、ＭおよびＭ´はそれぞれ独立して、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され、好ましくはチタンである。
いくつかの好ましい実施形態では、式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、Ｘそれぞれは独立して、メチル、フルオライド、クロライド、ブロマイドおよびヨーダイドからなる群から選択され、好ましくはメチルまたはクロライドである。
いくつかの実施形態において、ビスフェノール金属錯体は、式Ｉｂで表される以下の錯体のうち少なくとも１つである。
Figure 2023501196000005
ビスフェノール金属錯体１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体２：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｅｔ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体３：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｉＰｒ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体４：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｔＢｕ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体６：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｅｔ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体７：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｉＰｒ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体８：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｔＢｕ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
および、Ｘ＝メチルである、対応する化合物。
第２の態様において、本発明は、上述のビスフェノール金属錯体の製造方法を提供する。当該方法は、以下の工程を含む：
１）対応するビスフェノール化合物を強塩基と反応させてビスフェノール二塩を形成する工程；および、
２）ビスフェノール二塩を式Ｖで表される金属錯体と反応させて、式Ｉで表されるビスフェノール金属錯体を得る工程。
Figure 2023501196000006
式中、Ｒ３～Ｒ７、ＭおよびＸは、式Ｉに対して上記で定義されたものと同じ意味を有する。
いくつかの具体的な実施形態において、本発明は、式Ｉｂで表される上述のビスフェノール金属錯体の製造方法を提供する。当該方法は、以下の工程を含む：
１）式ＩＩで表されるビスフェノール化合物を式ＩＩＩで表される金属化合物と反応させて、式ＩＶで表されるビスフェノール二塩を得る工程；および、
２）式ＩＶで表されるビスフェノール二塩化合物を式Ｖで表される金属錯体と反応させて、式Ｉｂで表されるビスフェノール金属錯体を得る工程。
Figure 2023501196000007
ここで、式ＩＩおよび式ＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ２、Ｒ２´、Ｒ８およびＲ９は式Ｉｂに対して上記で定義されたものと同じ意味を有し；
式ＩＩＩにおいて、Ｍ１は第ＩＡ族の金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒは水素、または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１～Ｃ１０アルキルであり；
式Ｖにおいて、Ｒ３～Ｒ７、ＭおよびＸは、式Ｉｂに対して上記で定義されたものと同じ意味を有する。
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、製造方法は、式ＩＩで表されるビスフェノール化合物を式ＩＩＩで表される金属化合物と有機溶媒中で反応させて、式ＩＶで表されるビスフェノール二塩化合物を得ること；次いで、ビスフェノール二塩化合物を式Ｖで表される金属錯体と有機溶媒中で反応させて、式Ｉｂで表されるビスフェノール金属錯体を得ることを含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、およびジクロロメタンから選択される。
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、ビスフェノール化合物は、式ＩＩで表される以下のビスフェノール化合物のうち少なくとも１つである。
Figure 2023501196000008
ビスフェノール化合物１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ；
ビスフェノール化合物２：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｅｔ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ；
ビスフェノール化合物３：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｉＰｒ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ；
ビスフェノール化合物４：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｔＢｕ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ。
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＩＩで表される金属化合物は、ＫＨ、ＮａＨ、ＭｅＬｉ、ＥｔＬｉ、ＰｒＬｉおよびＢｕＬｉから選択される少なくとも１つである。
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＶで表される化合物は、以下の化合物のうち少なくとも１つである。
Figure 2023501196000009
フェノキシド化合物１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｌｉ；
フェノキシド化合物２：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｅｔ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｌｉ；
フェノキシド化合物３：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｉＰｒ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｌｉ；
フェノキシド化合物４：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｔＢｕ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｌｉ；
フェノキシド化合物５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｎａ；
フェノキシド化合物６：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｅｔ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｎａ；
フェノキシド化合物７：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｉＰｒ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｎａ；
フェノキシド化合物８：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｔＢｕ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｎａ；
フェノキシド化合物９：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｋ；
フェノキシド化合物１０：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｅｔ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｋ；
フェノキシド化合物１１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｉＰｒ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｋ；
フェノキシド化合物１２：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｔＢｕ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ１＝Ｋ。
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、式Ｖで表される金属化合物は、以下の金属錯体のうち少なくとも１つである。
Figure 2023501196000010
金属錯体１：Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、Ｍ＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
金属錯体２：Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｍｅ、Ｍ＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ。
本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＩで表されるビスフェノール化合物と式ＩＩＩで表される化合物とのモル比は、１：（１～２０）であり、例えば、１：２．５、１：３、１：３．５、１：４、１：４．５、１：５、１：５．５、１：６、１：６．５、１：７、１：７．５、１：８、１：８．５、１：９、１：９．５、１：１０、１：１０．５、１：１１、１：１１．５、１：１２、１：１２．５、１：１３、１：１３．５、１：１４、１：１４．５、１：１５、１：１５．５、１：１６、１：１６．５、１：１７、１：１７．５、１：１８、１：１８．５、１：１９、１：１９．５、１：２０、およびこれらの間の任意の数値であり、好ましくは１：（２～１０）であり、より好ましくは１：（４～８）である。
本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＩで表されるビスフェノール化合物と式ＩＩＩで表される化合物との反応の反応温度は、－７８℃～６０℃であり、例えば、－６０℃、－５０℃、－４０℃、－３０℃、－２０℃、－１０℃、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、およびこれらの間の任意の値であり、好ましくは－１０℃～４０℃である。
本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＩで表されるビスフェノール化合物と式ＩＩＩで表される化合物との反応の反応時間は、１～１０時間であり、例えば、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５時間、およびこれらの間の任意の時間であり、好ましくは１．５～３時間である。
本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＶで表される化合物と式Ｖで表される金属化合物とのモル比は、１：（１．８～２．４）であり、例えば、１：１．９、１：２、１：２．１、１：２．２、１：２．３、１：２．４、およびこれらの間の任意の数値であり、好ましくは１：２である。単に、ビスフェノール化合物のモル数は、式ＩＶで表される化合物のモル数とみなしてもよい。
本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＶで表される化合物と式Ｖで表される金属化合物との反応の反応温度は、－７８℃～６０℃であり、例えば、－６０℃、－５０℃、－４０℃、－３０℃、－２０℃、－１０℃、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、およびこれらの間の任意の値であり、好ましくは－１０℃～４０℃である。
本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態において、式ＩＶで表される化合物と式Ｖで表される金属化合物との反応の反応時間は、６～２４時間であり、例えば、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４時間、およびこれらの間の任意の値であり、好ましくは６～１９時間である。
第３の態様において、本発明は、上述のビスフェノール金属錯体の、オレフィン重合における、使用を提供する。ここで、ビスフェノール金属錯体は、オレフィン重合触媒の主触媒（または触媒化合物）として使用される。
いくつかの実施形態において、オレフィン重合触媒は、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合物から選択される共触媒をさらに含む。
〔実施例〕
本発明は具体的な実施例と共に以下にさらに説明されるが、本実施例は本発明に対するいかなる限定も構成するものではない。
以下の実施例に含まれる評価方法および試験方法は、以下のとおりである。
１．プロトン核磁気スペクトルおよび炭素核磁気スペクトルは、溶媒として重水素化クロロホルムを用いて、Ｂｒｕｋｅｒ－３００核磁気共鳴装置で、１１０℃で記録する。
２．高分解能質量スペクトルは、分散溶媒としてアセトニトリルを使用するＢｒｕｋｅｒ ＥＳＩ－Ｑ／ＴＯＦ ＭＳ質量分析計で記録する。
３．重合活性：重合して得られたポリマーを乾燥させて秤量し、ポリマーの重量を重合中に添加した触媒の量で除算することによって、触媒活性を求める。
４．ポリマーの分子量および分子量分布ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用いて１５０℃、溶媒として１，２，４－トリクロロベンゼンを用いて測定した（標準：ＰＳ；流量：１．０ｍＬ／分；カラム：３×Ｐｌｇｅｌ １０ｕｍ Ｍ１×ＥＤ－Ｂ ３００×７．５ｎｍ）。
５．ポリマーの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって以下のように決定する：１０ｍｇのサンプルをるつぼに入れ、ＭＥＴＴＬＥＲ ＤＳＣ１示差走査熱量計で測定する。窒素雰囲気下で、温度を１０℃／分のランプ速度で－７０℃から２００℃に上昇させ、１分間維持し、次いで、温度を１０℃／分の速度で－７０℃に低下させ、３分間維持する。次いで、再び１０℃／分の速度で温度を２００℃に上昇させ、２回目の加熱走査のデータを記録する。
６．ポリマー中のコモノマーの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって決定する。
〔実施例１－ビスフェノール金属錯体７の製造〕
ビスフェノール化合物３（２．２４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル溶媒に溶解し、純粋なＫＨ固体（８．９６ｍｍｏｌ）を得られた溶液に－７８℃で添加した。１時間反応させた後、反応混合物を室温に温め、次いで反応をさらに２時間続けた。次に、溶液を、－７８℃のジクロロメタン中の金属錯体２（４．４８ｍｍｏｌ）の溶液に、輸送伝導によって移した。その温度で１時間反応させた後、反応混合物を徐々に室温に温め、次いで反応をさらに１２時間続けた。反応が完了したら、溶媒を真空ラインで除去し、残渣をジクロロメタンで洗浄し、セライトで濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固し、粗生成物をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンで再結晶して、９０％の収率でオレンジ色の目的生成物を得た。キャラクタリゼーションデータは以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ＝７．４５（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．０Ｈｚ、２Ｈ、アリール－Ｈ）、７．２５（ｓ、４Ｈ、アリール－Ｈ）、７．１４－７．２１（ｍ、４Ｈ、アリール－Ｈ）、３．１３（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）、２．１８（ｓ、３０Ｈ、ＣＨ３）、１．８０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、１．０３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２４Ｈ、ＣＨ３）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）：δ＝１５９．１、１４６．９、１３８．９、１３３．５、１３２．８、１３０．６、１３０．４、１３０．０、１２４．５、１２２．９、３４．３、３３．９、２６．３、２４．３、１３．１。
Ｃ５９Ｈ７２Ｃｌ４Ｏ３Ｔｉ２に対するＥＳＩ－ＭＳ：Ｍ＝１０６４．３４。
〔実施例２－ビスフェノール金属錯体４の製造〕
ビスフェノール化合物４（２．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、純粋なＮａＨ固体（１２．００ｍｍｏｌ）を得られた溶液に－１０℃で添加した。１時間反応させた後、反応混合物を室温に温め、次いで反応をさらに１時間続けた。次に、溶液を、－１０℃のテトラヒドロフラン中の金属錯体１（４．００ｍｍｏｌ）の溶液に、輸送伝導によって移した。その温度で０．５時間反応させた後、反応混合物を徐々に室温に温め、次いで反応をさらに８時間続けた。反応が完了したら、溶媒を真空ラインで除去し、残渣をジクロロメタンで洗浄し、セライトで濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固し、粗生成物をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンで再結晶して、９２％の収率でオレンジ色の目的生成物を得た。
キャラクタリゼーションデータは以下の通りである：Ｃ５１Ｈ５６Ｃｌ４Ｏ３Ｔｉ２に対するＥＳＩ－ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝９５４．２１。
〔実施例３－ビスフェノール金属錯体Ａの製造〕
Figure 2023501196000011
ビスフェノール化合物３（２．２４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル溶媒に溶解し、ｎ－ＢｕＬｉ（４．４８ｍｍｏｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ）を得られた溶液に－７８℃で添加した。１時間反応させた後、反応混合物を室温に温め、次いで反応をさらに２時間続けた。次に、溶液を、－７８℃のジエチルエーテル中のインデニルチタン錯体（４．４８ｍｍｏｌ）の溶液に、輸送伝導によって移した。その温度で１時間反応させた後、反応混合物を徐々に室温に温め、次いで反応をさらに１２時間続けた。反応が完了したら、溶媒を真空ラインで除去し、残渣をジクロロメタンで洗浄し、セライトで濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固し、粗生成物をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンで再結晶して、６０％の収率で紫赤色の目的生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ＝７．７４（ｄｄ、Ｊ＝６．４、２．８Ｈｚ、４Ｈ、アリール－Ｈ）、７．４７（ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、２Ｈ、アリール－Ｈ）、Ｈ＝７．３７（ｄｄ、６．４、２．８Ｈｚ、４Ｈ、アリール－Ｈ）、７．２２（ｓ、４Ｈ、アリール－Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、４Ｈ、アリール－Ｈ）、６．７８（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、４Ｈ、アリール－Ｈ）、６．４２（ｔ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ、アリール－Ｈ）、３．２５（ｓｅｐｔ、４Ｈ、ＣＨ）、２．１８（ｓ、３０Ｈ、ＣＨ３）、１．８２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、１．０８（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２４Ｈ、ＣＨ３）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００ＭＨｚ）：δ＝１６４．５、１４６．８、１３８．５、１３４．６、１３０．６、１３０．３、１２９．９、１２９．７、１２８．３、１２５．９、１２５．８、１２４．５、１２３．０、１２０．４、１１３．３、３４．２、３４．０、２６．８、２３．８。
〔実施例４-ビスフェノール金属錯体Ｂの製造〕
Figure 2023501196000012
ビスフェノール化合物３（１．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ｎ－ＢｕＬｉ（２．００ｍｍｏｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ）を、得られた溶液に－７８℃で添加した。１時間反応させた後、反応混合物を室温に温め、次いで反応をさらに２時間続けた。次に、溶液を、－７８℃のテトラヒドロフラン中のペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム錯体（２．００ｍｍｏｌ）の溶液に、輸送伝導によって移した。その温度で１時間反応させた後、反応混合物を徐々に室温に温め、次いで５０℃に加熱し、次いで反応をさらに１２時間続けた。反応が完了したら、溶媒を真空ラインで除去し、残渣をジクロロメタンで洗浄し、セライトで濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固し、粗生成物をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンで再結晶して、２１％の収率で紫色の目的生成物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δ＝７．４０（ｄｄ、Ｊ＝７．４、２．２Ｈｚ、２Ｈ、アリール－Ｈ）、７．１６－７．１１（ｍ、４Ｈ、アリール－Ｈ）、７．０８（ｓ、４Ｈ、アリール－Ｈ）、２．９３（ｓｅｐｔ、４Ｈ、ＣＨ）、２．２２（ｓ、３０Ｈ、ＣＨ３）、１．７７（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、１．０４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２４Ｈ、ＣＨ３）。
〔実施例５〕
加熱乾燥後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、窒素ガスを２回充填した後、排気し、エチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液１０ｍＬと、脱酸素および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬと、５μｍｏｌ／ｍＬのビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液１ｍＬとを順次添加した。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンを導入し、その圧力下、２０℃で２０分間反応を継続させた後、エタノールを加えて反応を停止させた。２．８ｇのポリエチレンポリマーが得られた。重合活性は、８．４×１０５ｇ・ｍｏｌ－１（Ｔｉ）・ｈ－１と計算された。ＤＳＣで測定した融点は１３３．５℃；ＧＰＣで測定したＭｗは１．９×１０５、Ｍｗ／Ｍｎは４．８２であった。
〔実施例６〕
加熱乾燥後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、窒素ガスを２回充填した後、排気し、エチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬと、脱酸素および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬと、２．５μｍｏｌ／ｍＬのビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液１ｍＬとを順次添加した後、２ｍＬ（５μｍｏｌ／ｍＬ）のホウ素含有試薬［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンを導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させた後、エタノールを加えて反応を停止させた。５．１ｇのポリエチレンポリマーが得られた。重合活性は、３．０６×１０６ｇ・ｍｏｌ－１（Ｔｉ）・ｈ－１と計算された。ＤＳＣで測定した融点は１３３．３℃；ＧＰＣで測定したＭｗは１．８×１０５、Ｍｗ／Ｍｎは６．８４であった。
〔実施例７〕
加熱乾燥後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、窒素ガスを２回充填した後、排気し、エチレンガスを１回充填した。次に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌと、１－ヘキセン１５ｍｌと、脱酸素および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬと、２．５μｍｏｌ／ｍＬのビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液２ｍＬとを順次添加した。機械的に撹拌しながら、３ａｔｍの圧力下のエチレンを導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させた後、エタノールを加えて反応を停止させた。５．２１ｇのポリマーが得られた。活性は、１．５６×１０６ｇ・ｍｏｌ－１（Ｔｉ）・ｈ－１と計算された。ＤＳＣで測定した融点は１０３℃；ＧＰＣで測定したＭｗは１．９×１０５、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。１－ヘキセンのモル含有量は、高温核磁気炭素スペクトルを介して、５．３％であることが見出された。
〔実施例８〕
加熱乾燥後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、窒素ガスを２回充填した後、排気し、エチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬと、脱酸素および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬと、２．５μｍｏｌ／ｍＬのビスフェノール金属錯体Ａのトルエン溶液２ｍＬとを順次添加した後、３ｍＬ（５μｍｏｌ／ｍＬ）のホウ素含有試薬［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を加えた。機械的に撹拌しながら、０．４ＭＰａの圧力下のエチレンを導入し、その圧力下、４０℃で１０分間反応を継続させた後、エタノールを加えて反応を停止させた。１．３ｇのポリエチレンポリマーが得られた。重合活性は、７．８×１０５ｇ・ｍｏｌ－１（Ｔｉ）・ｈ－１と計算された。ＤＳＣで測定した融点は１３０．０℃；ＧＰＣで測定したポリエチレンのＭｗは３．４×１０５、Ｍｗ／Ｍｎは８．５３であった。
〔実施例９〕
加熱乾燥後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、窒素ガスを２回充填した後、排気し、エチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬと、１－オクテン９．３ｍＬと、脱酸素および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬと、２．５μｍｏｌ／ｍＬのビスフェノール金属錯体Ａのトルエン溶液２ｍＬとを順次添加した後、３ｍＬ（５μｍｏｌ／ｍＬ）のホウ素含有試薬［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を加えた。機械的に撹拌しながら、０．４ＭＰａの圧力下のエチレンを導入し、その圧力下、４０℃で１０分間反応を継続させた後、エタノールを加えて反応を停止させた。２．２５ｇのポリエチレンポリマーが得られた。活性は、１．３５×１０６ｇ・ｍｏｌ－１（Ｔｉ）・ｈ－１と計算された。ＤＳＣで測定した融点は１２５．５℃；ＧＰＣで測定したポリエチレンのＭｗは５．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．９１であった。１－オクテンのモル含有量は、高温核磁気炭素スペクトルを介して、２．４％であることが見出された。
本発明に記載されている任意の数値について、任意の最低値と任意の最高値との間に２単位区間しかない場合、最低値から最高値までの１単位の増分を有するすべての値が含まれる。例えば、構成要素の量、または温度、気圧、時間などの処理変数の値が５０～９０であると記載されている場合、本明細書においては、５１～８９、５２～８８、．．．、６９～７１、および７０～７１などの値が具体的に列挙されていることを意味する。非整数値の場合、０．１、０．０１、０．００１、または０．０００１が、１つの単位として適切に考慮され得る。これらは、具体的な言及の例に過ぎない。本出願では、同様に、列挙された最低値と最高値との間の数値のすべての可能な組合せが開示されているものとみなされる。
なお、上記の例は、本発明を説明するためのものであり、本発明に対するいかなる限定も構成するものではない。本発明は、典型的な例を参照して説明されてきたが、ここで使用される用語は限定的な用語ではなく、記述的かつ説明的な用語であることを理解されたい。本発明は、規定された本発明の請求の範囲内で修正されてもよく、本発明は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく修正されてもよい。本明細書に記載された本発明は、具体的な方法、材料および実施形態に関するが、本発明が本明細書に開示された具体的な例に限定されることを意味するものではない。反対に、本発明は、同じ機能を有する他のすべての方法および用途に拡張することができる。

Claims (9)

  1. 式Ｉ
    Figure 2023501196000013
    （式中、Ｒ１およびＲ１´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ３～Ｒ７、Ｒ３´～Ｒ７´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ３～Ｒ７のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成し、Ｒ３´～Ｒ７´のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成しており；ＭおよびＭ´はそれぞれ独立して、第４族の金属であり；Ｘそれぞれは独立して、１個～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組合せからなる群から選択され；ｍおよびｎは独立して、１～４の整数であり；Ｌは２価の結合基である）で表される構造を有する、
    ビスフェノール金属錯体。
  2. 式Ｉａ
    Figure 2023501196000014
    （式中、Ｒ１およびＲ１´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ３～Ｒ７、Ｒ３´～Ｒ７´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ３～Ｒ７のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成し、Ｒ３´～Ｒ７´のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成しており；Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒそれぞれは独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；ＭおよびＭ´はそれぞれ独立して、第４族の金属であり；Ｘそれぞれは独立して、１個～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組合せからなる群から選択され；ｍおよびｎは独立して、１～４の整数である）で表される構造を有する、
    請求項１に記載のビスフェノール金属錯体。
  3. 式Ｉｂ
    Figure 2023501196000015
    （式中、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ２、Ｒ２´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ３～Ｒ７、Ｒ３´～Ｒ７´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ３～Ｒ７のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成し、Ｒ３´～Ｒ７´のうちいずれか２つの隣接する基は任意に結合して環を形成しており；Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；ＭおよびＭ´はそれぞれ独立して、第４族の金属であり；Ｘそれぞれは独立して、１個～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組合せからなる群から選択される）で表される構造を有する、
    請求項１に記載のビスフェノール金属錯体。
  4. 以下の特徴のうち少なくとも１つを有する：
    －式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ２、Ｒ２´はそれぞれ独立して、水素、置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ２０アルキル、および置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリールからなる群から選択され、好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ１０アルキルからなる群から選択され、より好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から選択される；
    －式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ３～Ｒ７、Ｒ３´～Ｒ７´はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ２０アルキルからなる群から選択され、好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ１０アルキルからなる群から選択され、より好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から選択される；
    －式ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ２０アルキルからなる群から選択され、好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ１０アルキルからなる群から選択され、より好ましくは水素、および置換または非置換、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から選択される；
    －式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、ＭおよびＭ´はそれぞれ独立して、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され、好ましくはチタンである；ならびに、
    －式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、Ｘそれぞれは独立して、メチル、フルオライド、クロライド、ブロマイドおよびヨーダイドからなる群から選択され、好ましくはメチルまたはクロライドである、
    請求項１～３のいずれか１項に記載のビスフェノール金属錯体。
  5. 式Ｉｂで表される以下の錯体から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載のビスフェノール金属錯体：
    Figure 2023501196000016
    －ビスフェノール金属錯体１：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
    －ビスフェノール金属錯体２：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｅｔ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
    －ビスフェノール金属錯体３：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｉＰｒ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
    －ビスフェノール金属錯体４：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｔＢｕ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
    －ビスフェノール金属錯体５：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｍｅ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
    －ビスフェノール金属錯体６：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝Ｅｔ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
    －ビスフェノール金属錯体７：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｉＰｒ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
    －ビスフェノール金属錯体８：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ１´＝Ｒ２´＝ｔＢｕ、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ３´＝Ｒ４´＝Ｒ５´＝Ｒ６´＝Ｒ７´＝Ｍｅ、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ´＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
    および、Ｘ＝メチルである、対応する化合物。
  6. 請求項１に記載のビスフェノール金属錯体の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
    １）対応するビスフェノール化合物を強塩基と反応させて、ビスフェノール二塩を形成する工程；および、
    ２）前記ビスフェノール二塩を式Ｖで表される金属錯体と反応させて、式Ｉで表される前記ビスフェノール金属錯体を得る工程
    Figure 2023501196000017
    （式中、Ｒ３～Ｒ７、ＭおよびＸは、請求項１の式Ｉに対して定義されたものと同じ意味を有する）。
  7. 請求項３に記載のビスフェノール金属錯体の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
    １）式ＩＩで表されるビスフェノール化合物を式ＩＩＩで表される金属化合物と反応させて、式ＩＶで表されるビスフェノール二塩を得る工程；および、
    ２）式ＩＶで表される前記ビスフェノール二塩化合物を式Ｖで表される金属錯体と反応させて、式Ｉｂで表される前記ビスフェノール金属錯体を得る工程
    Figure 2023501196000018
    （式ＩＩおよび式ＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ１´、Ｒ２、Ｒ２´、Ｒ８およびＲ９は請求項７の式Ｉｂに対して定義されたものと同じ意味を有し；
    式ＩＩＩにおいて、Ｍ１は第ＩＡ族の金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒは水素、または直鎖もしくは分岐鎖のＣ１～Ｃ１０アルキルであり；
    式Ｖにおいて、Ｒ３～Ｒ７、ＭおよびＸは、請求項７の式Ｉｂに対して定義されたものと同じ意味を有する）。
  8. 以下の特徴のうち少なくとも１つを有する、請求項７に記載の方法：
    －式ＩＩで表される前記ビスフェノール化合物と式ＩＩＩで表される前記化合物とのモル比は、１：（１～２０）であり、好ましくは１：（４～８）である；
    －式ＩＩで表される前記ビスフェノール化合物と式ＩＩＩで表される前記化合物との反応の反応温度は、－７８℃～６０℃であり、好ましくは－１０℃～４０℃である；
    －式ＩＩで表される前記ビスフェノール化合物と式ＩＩＩで表される前記化合物との反応の反応時間は、１～１０時間であり、好ましくは１．５～３時間である；
    －式ＩＶで表される前記化合物と式Ｖで表される前記金属化合物とのモル比は、１：（１．８～２．４）であり、好ましくは１：２である；
    －式ＩＶで表される前記化合物と式Ｖで表される前記金属化合物との反応の反応温度は、－７８℃～６０℃であり、好ましくは－１０℃～４０℃である；
    －式ＩＶで表される前記化合物と式Ｖで表される前記金属化合物との反応の反応時間は、６～２４時間であり、好ましくは８～１６時間である。
  9. 請求項１～５のいずれか１項に記載のビスフェノール金属錯体の、オレフィン重合における、使用。
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