WO2024066024A1 - 一种茂金属化合物、制备方法和应用 - Google Patents

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李洪鹏
赵思萌
刘通
王秀绘
赵铁凯
徐显明
张永军
汲永钢
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Definitions

  • the present application relates to the technical field of metallocene compound catalysis, and in particular to a metallocene compound, and a preparation method and application thereof.
  • US6548686B2 disclosed a method for preparing and using a class of transition metal restricted geometric configuration compounds.
  • the structure of the compound is shown in Formula 1.
  • the compound can be used to catalyze the polymerization or copolymerization of short-chain olefins such as ethylene, propylene, butene, butadiene and 1-hexene.
  • Mu Ying's research group designed a single carbon atom-bridged aromatic-oxy-containing constrained geometry metallocene catalyst (see Formula 7, where R1 is selected from H(1), Me(2) or tBu (3,4); R2 is selected from H(2,3) or tBu (1,4)).
  • This catalyst can be used to catalyze the polymerization of ethylene to prepare medium molecular weight polyethylene, or to catalyze the copolymerization of ethylene and 1-hexene to prepare medium molecular weight ethylene and 1-hexene copolymer products.
  • Hidenori Hanaoka designed and synthesized a series of novel restricted geometry titanium metal catalysts (see Formula 8-11, in Formula 8, R is Me and Et, respectively; in Formula 9, R is Me and Et, respectively; in Formula 10, R 1 is selected from H or Me, and R 2 is selected from Me and Et; in Formula 11, R is Me and H, respectively).
  • This catalyst is mainly used in the copolymerization of ethylene and 1-hexene, and can effectively improve the polymerization activity, produce high molecular weight copolymers, and ensure a high insertion rate of 1-hexene.
  • the metallocene compounds including the above structural formula have limitations on raw materials or products. For example, they can only be used to catalyze the polymerization reaction of straight-chain olefins with carbon atoms less than or equal to 6, but cannot be used to catalyze the polymerization reaction of straight-chain olefins with carbon atoms greater than 6, nor can they be used to catalyze the polymerization reaction of branched olefins with carbon atoms greater than or equal to 6. In addition, when the metallocene compounds including the above structural formula are used to catalyze the polymerization reaction of straight-chain olefins with carbon atoms greater than or equal to 6, high molecular weight polymer products cannot be prepared.
  • the present application provides a metallocene compound, which can be used to efficiently catalyze long straight-chain ⁇ -olefin raw materials and mixed long branched internal olefin raw materials, and can obtain a polymerization product with a target molecular weight according to demand.
  • the present application provides a method for preparing a metallocene compound, which can prepare a metallocene compound suitable for efficiently catalyzing long straight-chain ⁇ -olefin raw materials and mixed long branched internal olefin raw materials, and can obtain a polymerization product with a target molecular weight according to demand.
  • the present application provides a catalyst system, which can be suitable for catalyzing C6-C30 long straight-chain ⁇ -olefin raw materials and mixed long branched internal olefin raw materials, and can obtain a polymerization product with a target molecular weight according to demand.
  • the present application provides a metallocene compound, wherein the metallocene compound comprises a structure shown in formula a:
  • Ar is selected from substituted or unsubstituted C6-C30 aryl
  • Cp′ is selected from substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl;
  • X is at least one of halogen, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, alkoxy, substituted or unsubstituted C2-C30 dialkylamino, alkenyl, or substituted or unsubstituted C6-C30 aryl;
  • M is a transition metal element.
  • the metallocene compound as described above, wherein in Cp', the substituent of the cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl group is selected from at least one of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and phenyl.
  • the metallocene compound as described above, wherein, in X, the substituent of the C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C2-C30 dialkylamino, C2-C30 alkenyl or C6-C30 aryl is selected from at least one of methyl, ethyl, methylene, isopropyl, vinyl, propenyl and butenyl.
  • the metallocene compound as described above, wherein the structural formula of the metallocene compound includes the following:
  • the present application also provides a method for preparing the metallocene compound as described above, which comprises the following steps:
  • the third compound is obtained by reacting the fifth compound with n-butyl lithium;
  • the fifth compound is selected from one of substituted or unsubstituted cyclopentadiene, indene or fluorene.
  • the strong alkaline compound is selected from at least one of n-butyl lithium, methyl lithium, methyl magnesium chloride or benzyl magnesium chloride.
  • the molar ratio of the second compound, the fifth compound, n-butyl lithium and hydrochloric acid is (4.3-5.2): (4.2-4.8): (4.5-5.2): (9.8-10.4).
  • the molar ratio of the ligand, the strong basic compound and MX 4 is (3.8-4.4):(8.0-9.2):(3.9-4.5).
  • the present application also provides a catalyst system, which includes the above-mentioned metallocene compound.
  • the metallocene compound of the present application comprises a structure shown in formula a.
  • the metallocene compound is a compound with a silicon-carbon-oxygen bridge heteroatom restricted geometric configuration.
  • the metal center of the metallocene compound contains a five-membered chelate ring, and two large sterically hindered aromatic groups are connected to the bridge carbon atom, which makes its coordination space environment more crowded, greatly improves the thermal stability of the metallocene compound, and exhibits special high-activity catalytic performance under high temperature conditions, high resistance to impurities, and long catalytic life.
  • the metallocene compound is suitable for catalyzing C6-C30 long straight-chain ⁇ -olefin raw materials and mixed long-branched internal olefin raw materials, and a polymerization product with a target molecular weight can be obtained according to demand.
  • the catalyst system of the present application includes the above-mentioned metallocene compound, and is therefore suitable for catalyzing C6-C30 long straight-chain ⁇ -olefin raw materials and mixed long branched-chain internal olefin raw materials, and can obtain a polymerization product with a target molecular weight as required.
  • FIG. 1 is a nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum ( 1 H NMR) of a polymerization product obtained by polymerization of 1-decene catalyzed by the metallocene compound of Example 1 of the present application.
  • the first aspect of the present application provides a metallocene compound, which includes a structure shown in formula a:
  • Ar is selected from substituted or unsubstituted C6-C30 aryl
  • Cp′ is selected from substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl;
  • X is at least one of halogen, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, alkoxy, substituted or unsubstituted C2-C30 dialkylamino, alkenyl, or substituted or unsubstituted C6-C30 aryl;
  • M is a transition metal element.
  • Ar is selected from substituted or unsubstituted C6-C30 aryl groups (for example, benzene, biphenyl, substituted benzene or substituted biphenyl);
  • the substituent may be one or more, for example, the substituent may be one methyl group or two methyl groups, or one methyl group and one ethyl group;
  • X may be halogen (e.g., -F, -Cl, -Br, -I), substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl (e.g., C1-C30 straight-chain alkyl, C1-C30 branched-chain alkyl), alkoxy (e.g., C1-C30 branched-chain alkoxy, C1-C30 straight-chain alkoxy), substituted or unsubstituted C2-C30 dialkylamino (e.g., an amino group substituted with two C1-C15 straight-chain alkyl groups), alkenyl (e.g., C2-C30 straight-chain alkenyl), or substituted or unsubstituted C6-C30 aryl (e.g., benzene, biphenyl, substituted benzene, or substituted biphenyl);
  • C1-C30 alkyl e.g., C1-C30 straight-chain
  • M is a transition metal element (eg, Ti, Ni, Zr, Hf).
  • the metallocene compound of the present application is a compound with a silicon-carbon-oxygen bridge heteroatom restricted geometric configuration, the metal center of the metallocene compound contains a five-membered chelate ring, and at the same time, two large sterically hindered aromatic groups are connected to the bridge carbon atom, making its coordination space environment more crowded, greatly improving the thermal stability of the metallocene compound, showing special high-activity catalytic performance under high temperature conditions, high resistance to impurities, and long catalytic life. Therefore, the metallocene compound is suitable for long straight-chain ⁇ -olefin raw materials and long branched-chain internal olefin raw materials, and a polymer product with a target molecular weight can be obtained according to demand.
  • it can be applicable to the polymerization reaction of straight-chain olefins with a carbon number greater than 6, and it can also be applicable to the polymerization reaction of a branched system with a carbon number greater than or equal to 6, and after the polymerization reaction, a high molecular weight polymer can be obtained.
  • the present application does not particularly limit the substituents of the C6-C30 aromatic group in Ar.
  • the substituents of the C6-C30 aromatic group in Ar may be selected from at least one of methyl, ethyl, methylene, isopropyl, vinyl, propenyl and butenyl.
  • the present application does not particularly limit the substituents of the cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl in Cp'.
  • the substituents of Cp' are selected from at least one of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or phenyl.
  • the substituents of the cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl are selected from at least one of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and butyl.
  • the substituent of the C1-C30 alkyl, C1-C30 alkoxy, C2-C30 dialkylamino, C2-C30 alkenyl or C6-C30 aryl is selected from at least one of methyl, ethyl, methylene, isopropyl, vinyl, propenyl and butenyl.
  • the structural formula of the metallocene compound includes the following:
  • the second aspect of the present application provides a method for preparing the above-mentioned metallocene compound, which comprises the following steps:
  • the third compound is obtained by reacting the fifth compound with n-butyl lithium;
  • the fifth compound is selected from one of substituted or unsubstituted cyclopentadiene, indene or fluorene.
  • the ligand can be prepared by a method comprising the following steps, and the specific reaction formula is shown in Formula 13:
  • the fifth compound (Cp') is reacted with n-butyl lithium to obtain the third compound (Cp'HLi), and then the third compound (Cp'HLi) is reacted with the second compound (c) to obtain the fourth compound (d), and finally the fourth compound (d) is reacted with hydrochloric acid to obtain the ligand. It can be understood that these two steps need to be reacted in a solvent, and the solvent can be diethyl ether.
  • the ligand can be reacted with a strong alkaline compound to obtain a ligand salt, and the ligand salt can be reacted with MX 4 to obtain a metallocene compound.
  • the strong basic compound is selected from at least one of n-butyl lithium, methyl lithium, methyl magnesium chloride or benzyl magnesium chloride.
  • the strong basic compound is selected from the above substances, it can be more conducive to the reaction of the ligand with the strong basic compound to form a ligand salt.
  • the molar ratio of diarylmethanol, dihydropyran and the first n-butyllithium is (29.5-30.5): (59.5-60.5): (29.7-35.1);
  • a ligand with higher purity can be generated, which is beneficial for obtaining the metallocene compound of the present application.
  • the metallocene compound is suitable for C6-C30 long straight-chain ⁇ -olefin raw materials and mixed long branched-chain internal olefin raw materials, and a polymerization product with a target molecular weight can be obtained as required.
  • the ligand salt can be better generated, and the ligand salt reacts with MX 4 to obtain the metallocene compound of the present application.
  • the third aspect of the present application provides a catalyst system, which includes the above-mentioned metallocene compound.
  • metallocene compound of the present application can be used in combination with other compounds including co-catalysts to form a catalyst system for catalyzing the polymerization reaction of compounds such as olefins.
  • the catalyst system of the present application because it includes the above-mentioned metallocene compound, can be applied to catalyze C6-C30 long straight-chain ⁇ -olefin raw materials and mixed long branched-chain internal olefin raw materials, and can obtain a polymerization product with a target molecular weight as required.
  • reaction solution changed from yellow to red, and potassium tert-butoxide (200 mg, 1.8 mmol) was immediately added to the reaction solution to quench the reaction; the solvent and excess dihydropyran were evaporated under reduced pressure at 50° C., the product was extracted with 60 mL of pentane, filtered through diatomaceous earth, and the solvent was removed to obtain the product dibenzyl-2-tetrahydropyranyl ether (6912 mg, 27 mmol, 90.0%);
  • the preparation method of the metallocene compound of this embodiment is different from that of Example 1 in that:
  • Ligand b2 was used to replace ligand b1 to obtain metallocene compound a2 dimethylsilyl-bridged-tetramethylcyclopentadienyl-[(p-tolyl)(phenyl)methoxy]-titanium dichloride (994.16 mg, 2.003 mmol, 45%);
  • the preparation method of the metallocene compound of this embodiment is different from that of Example 1 in that:
  • Ligand b3 was used to replace ligand b1 to obtain metallocene compound a3 dimethylsilyl-bridged-cyclopentadienyl-[(o-tolyl)(phenyl)methoxy]-titanium dichloride (967 mg, 2.27 mmol, 52%);
  • the preparation method of the metallocene compound of this embodiment is different from that of Example 1 in that:
  • the ligand b1 was replaced by the ligand b4, and the titanium tetrachloride was replaced by the zirconium tetrachloride to obtain the metallocene compound a4 dimethylsilyl-bridged-indenyl-(p-tolyl)(phenyl)methoxy-zirconium dichloride (1130 mg, 2.34 mmol, 56.0%);
  • the preparation method of the metallocene compound of this embodiment is different from that of Example 1 in that:
  • the ligand b1 was replaced by the ligand b5, and the titanium tetrachloride was replaced by the zirconium tetrachloride to obtain the metallocene compound a5 dimethylsilyl-bridged-fluorenyl-[(p-tolyl)(phenyl)methoxy]-zirconium dichloride (1250 mg, 2.15 mmol, 50.7%);
  • the preparation method of the metallocene compound of this embodiment is different from that of Example 1 in that:
  • Ligand b2 was used to replace ligand b1, and zirconium tetrachloride was used to replace titanium tetrachloride to obtain metallocene compound a6 dimethylsilyl-bridged-tetramethylcyclopentadienyl-[(p-tolyl)(phenyl)methoxy]-zirconium dichloride (1090 mg, 2.08 mmol, 44.8%);
  • the preparation method of the metallocene compound ligand of this example is the same as that of Example 5.
  • the preparation method of the metallocene compound of this embodiment is different from that of Example 1 in that:
  • Ligand b5 was used to replace ligand b1, and HfCl 4 was used to replace titanium tetrachloride to obtain metallocene compound a7 dimethylsilyl-bridged-fluorenyl-[(p-tolyl)(phenyl)methoxy]-zirconium dichloride (1090 mg, 2.08 mmol, 44.8%);
  • the metallocene compounds of Examples 1-7, 2,4-di-tert-butyl-6-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)phenoxytitanium dichloride (Comparative Example 1), (4,6-di-tert-butyl-9-fluorenyl)phenoxytitanium dichloride (Comparative Example 2), (3,4-diphenyl-6-cyclopentadienyl)phenoxy]titanium dichloride (Comparative Example 3) and rac-vinylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium dichloride (Comparative Example 4) are used as catalysts to catalyze the polymerization reaction of 1-decene, specifically including:
  • a 300 mL stainless steel polymerization reactor with a magnetic stirring paddle was heated to 90°C, vacuumed for 1 hour, and 150 mL of 1-decene liquid containing 0.4 mL of triisobutylaluminum was introduced, and then 10 mL of a toluene solution containing 5 mg of Ph 3 CB(C 6 F 5 ) 4 and 2 mg of a catalyst was added to the reactor, the reaction temperature was controlled to be 90°C, and after stirring for 1.5 hours, 2 mL of anhydrous ethanol was added to the reactor to terminate the reaction to obtain a product, and the crude product was subjected to regular decompression to separate toluene, monomers and dimers to obtain a final polymerization product;
  • the conversion rate of 1-decene (mass of 1-decene before reaction - mass of 1-decene after reaction) / mass of 1-decene before reaction ⁇ 100%;
  • Yield of polymerization product (mass of 1-decene before reaction - mass of 1-decene after reaction - mass of dimer after reaction) / mass of 1-decene before reaction ⁇ 100%;
  • Catalytic activity of catalyst (total mass of reaction products)/number of moles of catalyst/catalytic time/number of active sites.
  • the number of active sites of metallocene compound is 1;
  • the kinematic viscosity of the polymer product was determined according to the GB/T256-1988 method.
  • the kinematic viscosity of the polymer product sample at 40°C and 100°C was tested using a SYP1003V1 kinematic viscosity tester, and the viscosity index was calculated based on the conversion relationship between viscosity and viscosity index (using the ASTMD2270 method).
  • the pour point of the polymer product was tested using the method of GB/T3535--83(91).
  • GB/T 27843-2011 was used to measure the weight average molecular weight of the polymerization product.
  • the metallocene compound prepared in the example of the present application catalyzes the polymerization reaction of 1-decene, the conversion rate of 1-decene is high, and the activity of the metallocene compound is high, the yield of the obtained product is high, and the molecular weight of the obtained product is high.
  • FIG1 is a nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum ( 1 H NMR) of the polymerization product obtained by the polymerization reaction of 1-decene catalyzed by the metallocene compound of Example 1 of the present application.
  • the metallocene compound of Example 1, 2,4-di-tert-butyl-6-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)phenoxytitanium dichloride (Comparative Example 1), (4,6-di-tert-butyl-9-fluorenyl)phenoxytitanium dichloride (Comparative Example 2), (3,4-diphenyl-6-cyclopentadienyl)phenoxy]titanium dichloride (Comparative Example 3) and rac-vinylbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium dichloride (Comparative Example 4) are used as catalysts to catalyze the polymerization reaction of the mixed decene liquid, specifically including:
  • a 300 mL stainless steel polymerization reactor with a magnetic stirring paddle was heated to 70°C, evacuated for 1 h, replaced with N 2 2-3 times, and then 100 mL of mixed decene liquid containing 0.4 mL triisobutylaluminum (mixed decene composition: 1-decene 30.99%, cis-4-decene 2.35%, trans-4-decene 8.60%, 4-ethyl-1-octene 19.43%, 3-propyl-1-heptene 22.83%, 2-butyl-1-hexene 12.26% and 5-methyl-1-nonene 3.54%) was introduced, and then 10 mL of Ph 3 CB (C 6 F 5 ) containing 5 mg was added.
  • Ph 3 CB C 6 F 5
  • the catalytic activity of the catalyst was tested respectively.
  • the test results are shown in Table 3.
  • the test method refers to the test method in Test Example 1.
  • the metallocene compound prepared in the examples of the present application catalyzes the polymerization reaction of the decene mixture, the conversion rate of decene is high, and the activity of the metallocene compound is high, and the yield of the obtained product is high.

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Abstract

一种茂金属化合物、制备方法和应用，该茂金属化合物，包括式a所示的结构:其中，Ar选自取代或未取代的C6-C30 芳基；Cp选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基;X 为卤素，取代或未取代的C1-C30 烷基、烷氧基，取代或未取代的 C2-C30 二烷基氨基、链烯基，或取代或未取代的C6-C30 芳基中的至少一种；M为过渡金属元素。该茂金属化合物不仅适用于催化 C6-C30 的长直链α-烯烃原料，还适用于催化混合长支链内烯烃原料，并且该茂金属化合物可以根据需求得到具有目标分子量的聚合产物。

Description

一种茂金属化合物、制备方法和应用
本申请要求于2022年09月26日提交中国专利局、申请号为202211178402.1、申请名称为“一种茂金属化合物、制备方法和应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请涉及茂金属化合物催化技术领域，特别涉及一种茂金属化合物、及其制备方法和应用。
背景技术
一直以来，茂金属化合物制备及其在催化烯烃聚合反应方面都是化学研究的热点之一。
1990年US6548686B2公开了一类过渡金属限制几何构型的化合物制备方法与用途，化合物的结构参见式1，该类化合物可用于催化乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯以及1-己烯等短链烯烃的聚合或共聚。
1997年Marks采用“一锅法”设计合成了两种含苯氧基侧链的限制几何构型的茂金属催化剂(参见式2和式3)，该类催化剂主要应用于催化乙烯以及丙烯的聚合。
1998年Bart Hessen设计合成出了1-(四甲基环戊二烯基)-丙氧基-二氯化钛(参见式4)，然后加入适当的烷基锂或格氏试剂反应得到一类含丙氧基侧链单茂的限制几何构型的茂金属催化剂(参见式5，式中R选自H、Ph、SiMe 3以及CMe 3中的一种)，该类催化剂主要用于催化丙烯聚合。
2007年母瀛教授在专利CN101130467A中公开了一类含苯氧基侧链的限制几何构型的茂金属催化剂(参见式6)，该催化剂采用烷基铝与硼化合物为助催化剂，可对C6～C20的直链α-烯烃进行催化，得到一种无色透明的油状物，产物黏度大，黏度指数高，倾点低可用作润滑油基础油，但是该类催化剂活性中心过于开阔的配位环境导致生成的聚合物的分子量较低。
2008年母瀛课题组又设计出了一种单碳原子桥联含芳氧基的限制几何构 型茂金属催化剂(参见式7，式7中，R 1选自H(1)、Me(2)或 tBu(3，4)；R 2选自H(2，3)或 tBu(1，4))，该催化剂可用于催化乙烯聚合制备中分子量的聚乙烯，或用于催化乙烯与1-己烯共聚制备中分子量的乙烯与1-己烯共聚产物。
2009年Hidenori Hanaoka设计合成出了一系列新型限制几何构型钛金属催化剂(参见式8-式11，式8中，R分别为Me以及Et；式9中，R分别为Me以及Et；式10中，R 1选自H或Me，R 2选自Me以及Et；式11中，R分别为Me以及H)，该催化剂主要应用于乙烯与1-己烯共聚，能够有效提高聚合活性，生产高分子量共聚物同时并保证1-己烯的高插入率。
在此基础上，2010年Hidenori Hanaoka等人将芴基引入苯氧基-金属体系制备了一种新的茂金属催化剂(参见式12，式12中，M选自Ti、Zr或Hf；R 1选自H或 tBu；R 2选自Me或Et；X选自NMe 2或Cl)，该茂金属催化剂能够极大地提升乙烯与1-己烯共聚的活性。
Figure PCTCN2022135851-appb-000001
Figure PCTCN2022135851-appb-000002
但是，包括上述结构式在内的茂金属化合物对原料或产物均具有限制性，例如只能适用于催化碳原子数小于等于6的直链烯烃发生聚合反应，而无法适用于催化碳原子数大于6的直链烯烃发生聚合反应，也无法适用于催化碳原子数大于等于6的支链烯烃发生聚合反应，或者当采用上述结构式在内的茂金属化合物催化碳原子数大于等于6的直链烯烃发生聚合反应时无法制备得到高分子量的聚合产物。
申请内容
本申请提供一种茂金属化合物，该茂金属化合物能够用于对长直链α-烯烃原料以及混合长支链内烯烃原料进行高效催化，并且可以根据需求得到具有目标分子量的聚合产物。
本申请提供一种茂金属化合物的制备方法，该制备方法能够制备出适用于对长直链α-烯烃原料以及混合长支链内烯烃原料进行高效催化，并且可以根据需求得到具有目标分子量的聚合产物的茂金属化合物。
本申请提供一种催化剂体系，该催化剂体系能够适用于催化C6-C30长直链α-烯烃原料以及混合长支链内烯烃原料，并且可以根据需求得到具有目标 分子量的聚合产物。
本申请提供一种茂金属化合物，其中，所述茂金属化合物包括式a所示的结构：
Figure PCTCN2022135851-appb-000003
其中，Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基；
Cp′选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
X为卤素，取代或未取代的C1-C30烷基、烷氧基，取代或未取代的C2-C30二烷基氨基、链烯基，或取代或未取代的C6-C30芳基中的至少一种；
M为过渡金属元素。
如上所述的茂金属化合物，其中，Ar中，C6-C30芳基的取代基选自甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种。
如上所述的茂金属化合物，其中，Cp′中，环戊二烯基、茚基或芴基的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和苯基中的至少一种。
如上所述的茂金属化合物，其中，X中，C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30二烷基氨基、C2-C30链烯基或C6-C30芳基的取代基选自甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种。
如上所述的茂金属化合物，其中，所述茂金属化合物的结构式包括以下：
Figure PCTCN2022135851-appb-000004
Figure PCTCN2022135851-appb-000005
本申请还提供一种如上所述的茂金属化合物的制备方法，其中，包括以下步骤：
使二芳基甲醇在对甲苯磺酸存在的条件下与二氢吡喃发生加成反应，生成第一化合物；
使所述第一化合物与正丁基锂反应，随后向体系中加入二氯二甲基硅烷， 得到第二化合物；
使第二化合物与第三化合物反应得到第四化合物，使第四化合物与盐酸反应得到配体；
使所述配体与强碱性化合物反应得到配体盐；
使所述配体盐与MX 4反应得到所述茂金属化合物；
其中，所述第三化合物通过第五化合物与正丁基锂反应得到；
所述第五化合物选自取代或未取代的环戊二烯、茚或芴中的一种。
如上所述的制备方法，其中，所述强碱性化合物选自正丁基锂、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，第二化合物的制备过程中，二芳基甲醇、二氢吡喃以及第一正丁基锂的摩尔比为(29.5-30.5)：(59.5-60.5)：(29.7-35.1)；和/或，
配体的制备过程中，第二化合物、第五化合物、正丁基锂以及盐酸的摩尔比为(4.3-5.2)：(4.2-4.8)：(4.5-5.2)：(9.8-10.4)。
如上所述的制备方法，其中，配体、强碱性化合物以及MX 4的摩尔比为(3.8-4.4)：(8.0-9.2)：(3.9-4.5)。
本申请还提供一种催化剂体系，其中，包括上述的茂金属化合物。
本申请的茂金属化合物，包含式a所示的结构，该茂金属化合物是一种硅-碳-氧桥杂原子限制几何构型的化合物，该茂金属化合物的金属中心含有五元螯合环，同时桥碳原子上连有两个大的空间位阻的芳香基团，使得其配位空间环境更加拥挤，极大的提高了该茂金属化合物的热稳定性，表现出高温条件下特殊的高活性催化性能，对杂质的抗性高，催化寿命长，因此该茂金属化合物适用于催化C6-C30长直链α-烯烃原料、混合长支链内烯烃原料，并且可以根据需求得到具有目标分子量的聚合产物。
本申请的催化剂体系，包括上述的茂金属化合物，因此，适用于催化C6-C30的长直链α-烯烃原料以及混合长支链内烯烃原料，并且可以根据需求得到具有目标分子量的聚合产物。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或相关技术中的技术方案，下面对本申 请实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例1的茂金属化合物催化1-癸烯发生聚合反应得到的聚合产物的核磁共振氢谱( 1H NMR)。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的第一方面提供一种茂金属化合物，其中，包括式a所示的结构：
Figure PCTCN2022135851-appb-000006
其中，Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基；
Cp′选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
X为卤素，取代或未取代的C1-C30烷基、烷氧基，取代或未取代的C2-C30二烷基氨基、链烯基，或取代或未取代的C6-C30芳基中的至少一种；
M为过渡金属元素。
具体地，Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基(例如，可以为苯、联苯、取代苯或取代联苯)；
当Cp′选自取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基时，取代基可以为一个，也可以为多个，例如，取代基可以为一个甲基或两个甲基，也可以为一个甲基以及一个乙基；
X可以为卤素(例如，-F、-Cl、-Br、-I)，取代或未取代的C1-C30烷基 (例如，C1-C30的直链烷基、C1-C30的支链烷基)、烷氧基(例如，C1-C30的支链烷氧基、C1-C30的直链烷氧基)，取代或未取代的C2-C30二烷基氨基(例如，两个C1-C15的直链烷基取代的氨基)、链烯基(例如，C2-C30的直链烯基)，或取代或未取代的C6-C30芳基(例如，可以为苯、联苯、取代苯或取代联苯)；
M为过渡金属元素(例如，Ti、Ni、Zr、Hf)。
本申请的茂金属化合物是一种硅-碳-氧桥杂原子限制几何构型的化合物，该茂金属化合物的金属中心含有五元螯合环，同时桥碳原子上连有两个大的空间位阻的芳香基团，使得其配位空间环境更加拥挤，极大的提高了该茂金属化合物的热稳定性，表现出高温条件下特殊的高活性催化性能，对杂质的抗性高，催化寿命长，因此该茂金属化合物适用于长直链α-烯烃原料还适用长支链内烯烃原料，并且可以根据需求得到具有目标分子量的聚合产物。例如，可以适用于碳原子数大于6的直链烯烃的聚合反应，也可以适用于碳原子数大于等于6的支链系统的聚合反应，并且聚合反应后，能够得到高分子量的聚合物。
本申请对Ar中，C6-C30芳基的取代基不做特别限定，在一些实施方式中，Ar中，C6-C30芳基的取代基可以选自甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种。
本申请对Cp′中，环戊二烯基、茚基或芴基的取代基不做特别限定，在一些实施方式中，Cp′的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的至少一种。优选地，Cp′中，环戊二烯基、茚基或芴基的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，X中，C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30二烷基氨基、C2-C30链烯基或C6-C30芳基的取代基选自甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，茂金属化合物的结构式包括以下：
Figure PCTCN2022135851-appb-000007
Figure PCTCN2022135851-appb-000008
本申请的第二方面提供一种上述的茂金属化合物的制备方法，其中，包括以下步骤：
使二芳基甲醇在对甲苯磺酸存在的条件下与二氢吡喃发生加成反应，生成第一化合物；
使第一化合物与正丁基锂反应，随后向体系中加入二氯二甲基硅烷，得到第二化合物；
使第二化合物与第三化合物反应得到第四化合物，使第四化合物与盐酸反应得到配体；
使配体与强碱性化合物反应得到配体盐；
使配体盐与MX 4反应得到茂金属化合物；
其中，第三化合物通过第五化合物与正丁基锂反应得到；
第五化合物选自取代或未取代的环戊二烯、茚或芴中的一种。
本申请中，配体可以通过包括以下步骤的方法制备得到，具体反应式见式13：
使二芳基甲醇在对甲苯磺酸存在的条件下与二氢吡喃发生加成反应，生成第一化合物二芳甲基-2-四氢吡喃基醚；可以理解，这一步骤需要在溶剂中进行反应，溶剂可以为二氯甲烷；
使二芳甲基-2-四氢吡喃基醚与正丁基锂进行反应，得到中间产物，随后使中间产物与二氯二甲基硅烷反应得到第二化合物(c)；
使第五化合物(Cp′)与正丁基锂反应得到第三化合物(Cp′HLi)，随后使第三化合物(Cp′HLi)与第二化合物(c)反应得到第四化合物(d)，最后使第四化合物(d)与盐酸反应得到配体。可以理解，这两步需要在溶剂 中进行反应，溶剂可以为乙醚。
Figure PCTCN2022135851-appb-000009
将配体和强碱性化合物反应可以得到配体盐，将配体盐与MX 4反应可以得到茂金属化合物。
在本申请的一些实施方式中，强碱性化合物选自正丁基锂、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁中的至少一种。当强碱性化合物选自上述的物质时，能够更有利于配体与强碱性化合物反应生成配体盐。
本申请一些实施方式中茂金属化合物的反应式见式14：
Figure PCTCN2022135851-appb-000010
在本申请的一些实施方式中，第二化合物的制备过程中，二芳基甲醇、二氢吡喃以及第一正丁基锂的摩尔比为(29.5-30.5)：(59.5-60.5)：(29.7-35.1)；
配体的制备过程中，第二化合物、第五化合物、正丁基锂以及盐酸的摩尔比为(4.3-5.2)：(4.2-4.8)：(4.5-5.2)：(9.8-10.4)时，能够生成纯度更高的配体，进而有利于得到本申请的茂金属化合物，该茂金属化合物适用于C6-C30长直链α-烯烃原料还适用混合长支链内烯烃原料，并且可以根据需 求得到具有目标分子量的聚合产物。
进一步地，配体、强碱性化合物以及MX 4的摩尔比为(3.8-4.4)：(8.0-9.2)：(3.9-4.5)时，能够更好的生成配体盐，该配体盐与MX 4反应能够得到本申请的茂金属化合物。
本申请的第三方面提供一种催化剂体系，其中，包括上述的茂金属化合物。
可以理解，本申请的茂金属化合物可以与包括助催化剂在内的其他化合物进行联用，形成催化剂体系，用于催化烯烃等化合物进行聚合反应。
本申请的催化剂体系，由于包括上述的茂金属化合物，因此能够适用于催化C6-C30长直链α-烯烃原料还适用混合长支链内烯烃原料，并且可以根据需求得到具有目标分子量的聚合产物。
以下，将结合具体的实施例进行对本申请的技术方案进行进一步说明。
本申请实施例和对比例中的化学药品的规格和来源见表1，
表1
药品名称 规格 购买厂家
正丁基锂 2.5M 湖北云美化学集团有限公司
乙醇 分析纯 天津大茂股份有限公司
1-癸烯 分析纯 阿拉丁化学试剂有限公司
混合癸烯 沸点150～180℃ 独山子石化公司
四氢呋喃 分析纯 国药集团
二苯基甲醇 分析纯 阿拉丁化学试剂有限公司
(对甲苯基)(苯基)甲醇 分析纯 阿拉丁化学试剂有限公司
(邻苯基)(苯基)甲醇 分析纯 阿拉丁化学试剂有限公司
乙醚 分析纯 天津大茂股份有限公司
二甲基二氯硅烷 分析纯 阿拉丁化学试剂有限公司
柱层析硅胶 分析纯 国药集团
稀盐酸 1N 国药集团
对甲苯磺酸 分析纯 国药集团
四甲基环戊二烯 分析纯 阿拉丁化学试剂有限公司
芴 分析纯 阿拉丁化学试剂有限公司
茚 分析纯 阿拉丁化学试剂有限公司
三异丁基铝 分析纯 阿拉丁化学试剂有限公司
三苯甲基含碳四(五氟苯基硼酸盐) 分析纯 阿拉丁化学试剂有限公司
叔丁醇钾 分析纯 国药集团
二氯甲烷 分析纯 国药集团
正己烷 分析纯 国药集团
实施例1
本实施例的茂金属化合物配体通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
将二苯基甲醇(5527mg,30mmol)和30mL二氯甲烷置于100mL圆底烧瓶中，搅拌下加入对甲苯磺酸(90mg，0.48mmol)，继续搅拌5分钟后，一次性快速加入二氢吡喃(5047mg,60mmol)，几秒钟后反应溶液由黄色变为红色，立即向反应液中加入叔丁醇钾(200mg,1.8mmol)淬灭反应；减压50℃下蒸出溶剂和过量二氢吡喃，用60mL戊烷萃取产物，通过硅藻土过滤，除去溶剂得产物二苯甲基-2-四氢吡喃基醚(6912mg，27mmol，90.0％)；
将二苯甲基-2-四氢吡喃基醚(1342mg，5mmol)溶于20mL乙醚中，室温下向其中缓慢加入2mL正丁基锂溶液(2.5M,5.0mmol)，反应2小时后将反应液在冰水浴温度下缓慢加入含15mmol二甲基二氯硅烷的乙醚溶液(20mL)中，升至室温继续反应1小时，减压下蒸馏除去溶剂和过量二甲基二氯硅烷，将所得固体重新溶于20mL乙醚待用；将四甲基环戊二烯(611mg，5.0mmol)溶于20mL乙醚中，室温下向其中缓慢加入2mL正丁基锂溶液(2.5M,5.0mmol)，反应2小时后将反应液在冰水浴温度下缓慢加入上述乙醚溶液中，室温搅拌反应过夜；用50mL稀盐酸(1N)淬灭反应并继续搅拌1小时，分离有机相，进一步用50mL蒸馏水洗有机相两次；用无水硫酸镁干燥有机相后，旋蒸除去溶剂；粗产物用柱色谱(200目柱层析硅胶，淋洗剂(石油醚：二氯甲烷＝8：2))分离纯化，得到配体b1四甲基环戊二烯基-二苯基羟甲基-二甲基硅烷(1651mg，4.55mmol，91％)；
b1的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.38(d，6H，Me 2Si)，1.75(d， 6H，Me 4C 5H)，1.96(s,6H，Me 4C 5H)，4.40(s，1H，HC 5Me 4)，4.69(s，1H，OH)，7.23(d，4H，Ph)，7.24(t，2H，Ph)，7.24(t，4H，Ph)。
本实施例的茂金属化合物通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
将b1(1541mg,4.25mmol)溶于50mL乙醚中，室温下向其中缓慢加入3.4mL正丁基锂溶液(2.5M,8.50mmol)，搅拌反应过夜后，在-20℃下将反应混合物缓慢滴加到四氯化钛(806mg,4.25mmol)的乙醚溶液(20mL)中，之后让反应液自然升至室温并搅拌过夜；减压下蒸出乙醚，用30mL二氯甲烷溶解反应产物，过滤掉不溶物。向溶液中加入大约20mL正己烷，直至有沉淀开始生成，之后慢慢浓缩，使产物结晶析出；过滤出产物，真空抽干溶剂，得到茂金属化合物a1二甲基硅桥联-四甲基环戊二烯基-[(二苯基)-甲氧基]-二氯化钛(896mg，1.87mmol，44％)；
a1的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.63(s，6H，Me 2Si)，1.909(d，6H，Me 4C 5H)，1.910(s,6H，Me 4C 5H)，7.17(d，4H，Ph)，7.24(t，2H，Ph)，7.31(d，4H，Ph)。
实施例2
本实施例的茂金属化合物配体的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用(对甲苯基)(苯基)甲醇替换实施例1中的二苯基甲醇，得到产物(对甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚(6793mg，25.16mmol，83.87％)；
使用(对甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚替换实施例1中的二苯甲基-2-四氢吡喃基醚，得到配体b2四甲基环戊二烯基-[(对甲苯基)(苯基)羟甲基]-二甲基硅烷(1680mg，4.45mmol，89％)；
b2的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.38(s，6H，Me 2Si)，1.75(d，6H，Me 4C 5H)，1.96(s，6H，Me 4C 5H)，2.35(s，3H，Me-Ph)，4.41(m,1H,HC 5Me 4)，4.69(s，1H，-OH)，7.13(d，2H，Ph-Me)，7.16(d，2H，Ph-Me)，7.22(d，2H，Ph)，7.23(t，1H，Ph)，7.33(t，2H，Ph)。
本实施例的茂金属化合物的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用配体b2替换配体b1，得到茂金属化合物a2二甲基硅桥联-四甲基环戊二烯基-[(对甲苯基)(苯基)甲氧基]-二氯化钛(994.16mg，2.003mmol，45％)；
a2的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.63(s，6H，Me 2Si)，1.91(d，6H，Me 4C 5H)，1.92(s，6H，Me 4C 5H)，2.35(s，3H，Me-Ph)，7.03(s，2H，Ph-Me)，7.13(d，2H，Ph-Me)，7.17(d，2H，Ph-Me)，7.23(t，1H，Ph)，7.33(t，2H，Ph)。
实施例3
本实施例的茂金属化合物配体的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用(邻甲苯基)(苯基)甲醇替换实施例1中的二苯基甲醇，得到产物(邻甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚(6777mg，25.10mmol，83.67％)；
使用(邻甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚替换实施例1中的二苯甲基-2-四氢吡喃基醚，使用环戊二烯替换实施例1中的四甲基环戊二烯，得到配体b3环戊二烯基-[(邻甲苯基)(苯基)羟甲基]-二甲基硅烷(1343mg，4.36mmol，87.2％)；
b3的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.33(s，6H，Me 2Si)，2.39(d，3H，Me-Ph)，3.20(m，2H，C 5H 4)，4.70(s，3H，OH)，6.32(t，2H，C 5H 5)，6.42(t，2H，C 5H 5)，7.15(d，1H，Ph-Me)，7.18(d，1H，Ph-Me)，7.20(s，1H，Ph-Me)，7.21(s，1H，Ph-Me)，7.23(t，1H，Ph)，7.30(d，2H，Ph)，7.33(t，2H，Ph)。
本实施例的茂金属化合物的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用配体b3替换配体b1，得到茂金属化合物a3二甲基硅桥联-环戊二烯基-[(邻甲苯基)(苯基)甲氧基]-二氯化钛(967mg，2.27mmol，52％)；
a3的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.57(s，6H，Me 2Si)，2.31(d，3H，Me-Ph)，6.51(d，2H，C 5H 4)，6.54(t，2H，C 5H 4)，7.05(d，1H，Ph-Me)，7.16(d，2H，Ph)，7.18(d，2H，Ph-Me)，7.20(d，1H，Ph-Me)，7.23(t，1H，Ph)，7.27(d，1H，Ph-Me)，7.31(t，3H，Ph)。
实施例4
本实施例的茂金属化合物配体的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用(对甲苯基)(苯基)甲醇替换实施例1中的二苯基甲醇，得到产物(对甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚(6793mg，25.16mmol，83.87％)；
使用(对甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚替换实施例1中的二苯甲基-2-四氢吡喃基醚，使用茚替换实施例1中的四甲基环戊二烯，得到配体b4茚基-[(对甲苯基)(苯基)羟甲基]-二甲基硅烷(1422mg，4.18mmol，83.6％)；
b4的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.34(s，6H，Me 2Si)，2.35(d，3H，Me-Ph)，4.12(d，1H，C 3H 3-C 6H 4)，4.65(s，1H，OH)，6.45(t，1H，C 3H 3-C 6H 4)，6.68(d，1H，C 3H 3-C 6H 4)，7.13(d，2H，Ph-Me)，7.16(d，2H，Ph-Me)，7.22(d，2H，Ph)，7.23(t，1H，Ph)，7.28(t，1H，C 6H 4-C 3H 3)，7.32(t，1H，C 6H 4-C 3H 3)，7.33(t，2H，Ph)，7.34(d，1H，C 6H 4-C 3H 3)，7.41(t，2H，C 6H 4-C 3H 3)。
本实施例的茂金属化合物的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用配体b4替换配体b1，使用四氯化锆替换四氯化钛，得到茂金属化合物a4二甲基硅桥联-茚基-(对甲苯基)(苯基)甲氧基-二氯化锆(1130mg，2.34mmol，56.0％)；
a4的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.63(s，6H，Me 2Si)，2.35(s，3H，Me-Ph)，6.69(d，1H，C 3H 3-C 6H 4)，6.94(d，1H，C 3H 3-C 6H 4)，7.05(d，2H，Ph-Me)，7.14(d，2H，Ph-Me)，7.15(d，2H，Ph-Me)，7.23(t，1H，Ph)，7.27(t，1H，C 6H 4-C 3H 3)，7.31(t，2H，Ph)，7.36(d，1H，C 6H 4-C 3H 3)，7.3(d，1H，C 6H 4-C 3H 3)，7.39(t，1H，C 6H 4-C 3H 3)。
实施例5
本实施例的茂金属化合物配体的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用(对甲苯基)(苯基)甲醇替换实施例1中的二苯基甲醇，得到产物(对甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚(6793mg，25.16mmol，83.87％)；
使用(对甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚替换实施例1中的二苯甲基-2-四氢吡喃基醚，使用芴替换实施例1中的四甲基环戊二烯，得到配体b5芴基-[(对甲苯基)(苯基)羟甲基]-二甲基硅烷(1769mg，4.24mmol，84.8％)；
b5的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.45(s，6H，Me 2Si)，2.35(s，3H，Me-Ph)，4.57(d，1H，OH)，5.31(s，1H，C 13H 9)，7.13(d，2H，Ph-Me)，7.15(d，2H，Ph-Me)，7.24(t，1H，Ph)，7.33(t，2H，Ph)，7.35(t，2H，C 13H 9)，7.40(t，2H，C 13H 9)，7.55(d，2H，C 13H 9)，7.73(d，2H，C 13H 9)。
本实施例的茂金属化合物的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用配体b5替换配体b1，使用四氯化锆替换四氯化钛，得到茂金属化合物a5二甲基硅桥联-芴基-[(对甲苯基)(苯基)甲氧基]-二氯化锆(1250mg，2.15mmol，50.7％)；
a5的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.57(s，6H，Me 2Si)，2.35(s，3H，Me-Ph)，7.06(d，2H，Me-Ph)，7.13(d，2H，C 13H 9)，7.15(d，2H，Ph-Me)，7.16(d，2H，Ph)，7.24(t，1H，Ph)，7.30(t，2H，C 13H 9)，7.31(t，2H，Ph)，7.36(t，2H，C 13H 9)，7.51(t，2H，C 13H 9)。
实施例6
本实施例的茂金属化合物配体的制备方法与实施例2相同。
本实施例的茂金属化合物的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用配体b2替换配体b1，使用四氯化锆替换四氯化钛，得到茂金属化合物a6二甲基硅桥联-四甲基环戊二烯基-[(对甲苯基)(苯基)甲氧基]-二氯化锆(1090mg，2.08mmol，44.8％)；
二甲基硅桥联-四甲基环戊二烯基-[(对甲苯基)(苯基)甲氧基]-二氯化锆的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.67(s，6H，Me 2Si)，1.84(d，6H，Me 4C 5)，1.92(s，6H，Me 4C 5)，2.35(s，3H，Me-Ph)，7.05(d，2H，Ph-Me)，7.14(d，2H，Ph-Me)，7.16(d，2H，Ph)，7.24(t，1H，Ph)，7.33(t，2H，Ph)。
实施例7
本实施例的茂金属化合物配体的制备方法与实施例5相同。
本实施例的茂金属化合物的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用配体b5替换配体b1，使用HfCl 4替换四氯化钛，得到茂金属化合物a7二甲基硅桥联-芴基-[(对甲苯基)(苯基)甲氧基]-二氯化锆(1090mg，2.08mmol，44.8％)；
a7的 1HNMR数据(400MHz,CDCl 3)：δ＝0.69(s，6H，Me 2Si)，2.35(s，3H，Me-Ph)，7.04(d，2H，Ph-Me)，7.14(d，2H，Ph-Me)，7.15(d，2H，C 13H 8)，7.18(d，2H，Ph)，7.21(t，1H，Ph)，7.31(t，2H，Ph)，7.33(t，2H，C 13H 8)，7.36(d，2H，C 13H 8)，7.51(t，2H，C 13H 8)。
Figure PCTCN2022135851-appb-000011
试验例
试验例1
分别使用实施例1-7的茂金属化合物、2,4-二叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基二氯化钛(对比例1)、(4,6-二叔丁基-9-芴基)苯氧基二氯化钛(对比例2)、(3,4-二苯基-6-环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛(对比例3)以及rac-乙烯基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆(对比例4)作为催化剂催化1-癸烯发生聚合反应，具体包括：
将带有磁力搅拌浆的300mL不锈钢聚合反应釜加热到90℃，抽真空1h，通入150mL含有0.4mL三异丁基铝的1-癸烯液体，然后将10mL的含5mg的Ph 3CB(C 6F 5) 4与2mg催化剂的甲苯溶液加入反应釜，控制反应温度为90℃，搅拌反应1.5h后，向反应釜内加入2mL的无水乙醇终止反应，获得产物，将上述粗产物经常减压分离甲苯、单体与二聚体后，得到最终聚合产物；
分别测试催化剂的催化活性，聚合产物的收率，1-癸烯的转化率，所得到的聚合产物的重均分子量、100℃运动黏度、黏度指数以及倾点，测试结果见表2；
其中，1-癸烯的转化率＝(反应前1-癸烯的质量-反应后1-癸烯的质量)/反应前1-癸烯的质量×100％；
聚合产物的收率＝(反应前1-癸烯的质量-反应后1-癸烯的质量-反应后二聚体的质量)/反应前1-癸烯的质量×100％；
催化剂的催化活性＝(反应产物的总质量)/催化剂的摩尔数/催化时间/活性位点数。其中茂金属化合物活性位点数为1；
聚合产物的运动粘度依据GB/T256-1988方法测定，采用SYP1003V1运动黏度测定仪测试所得到的聚合产物样品在40℃和100℃的运动黏度，再根据黏度与黏度指数的换算关系(采用ASTMD2270方法)计算其黏度指数；.
采用GB/T3535--83(91)的方法测试聚合产物的倾点。
采用GB/T 27843-2011测量聚合产物的重均分子量。
表2
Figure PCTCN2022135851-appb-000012
从表2可以看出，本申请实施例制得的茂金属化合物催化1-癸烯发生聚合反应，1-癸烯的转化率较高，并且茂金属化合物的活性较高，得到的产物的收率较高，得到的产物的分子量较高。
使用核磁测试实施例1的茂金属化合物催化1-癸烯发生聚合反应得到的 聚合物的谱图，图1为本申请实施例1的茂金属化合物催化1-癸烯发生聚合反应得到聚合产物的核磁共振氢谱( 1H NMR)，从图1可以看出，反应产物经切割甲苯、1-癸烯与二聚体后得到聚合产物的 1H NMR谱图中，烯烃双键的化学位移值δ＝4.6～4.8ppm，说明烯烃末端为亚乙烯基，证明聚合反应时1-癸烯的插入方式为1，2-插入。
试验例2
分别使用实施例1的茂金属化合物、2,4-二叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基二氯化钛(对比例1)、(4,6-二叔丁基-9-芴基)苯氧基二氯化钛(对比例2)、(3,4-二苯基-6-环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛(对比例3)以及rac-乙烯基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆(对比例4)作为催化剂催化混合癸烯液体发生聚合反应，具体包括：
将带有磁力搅拌浆的300mL不锈钢聚合反应釜加热到70℃，抽真空1h，N 2置换2～3次后，通入100mL含有0.4mL三异丁基铝混合癸烯液体(混合癸烯组成：1-癸烯30.99％，顺-4-癸烯2.35％，反-4-癸烯8.60％，4-乙基-1-辛烯19.43％，3-丙基-1-庚烯22.83％，2-丁基-1-己烯12.26％和5-甲基-1-壬烯3.54％)，然后将10mL的含5mg的Ph 3CB(C 6F 5) 4与2.2mg催化剂的甲苯溶液加入反应釜，控制反应温度为60℃，搅拌反应1.5h后，向反应釜内加入5mL的无水乙醇终止反应，获得产物，将上述粗产物经常减压分离乙醇、甲苯、单体(混合癸烯)与二聚体后，得到最终聚合产物；
分别测试催化剂的催化活性，聚合产物的收率，混合癸烯的转化率，所得到的聚合产物的重均分子量、100℃运动黏度、黏度指数以及倾点，测试结果见表3，测试方法参照试验例1中的测试方法。
表3
Figure PCTCN2022135851-appb-000013
Figure PCTCN2022135851-appb-000014
从表3可以看出，本申请实施例制得的茂金属化合物催化癸烯混合物发生聚合反应，癸烯的转化率较高，并且茂金属化合物的活性较高，得到的产物的收率较高。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。以上仅为本申请的较佳实施例而已，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (10)

  1. 一种茂金属化合物，其中，所述茂金属化合物包括式a所示的结构：
    Figure PCTCN2022135851-appb-100001
    其中，Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基；
    Cp′选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
    X为卤素，取代或未取代的C1-C30烷基、烷氧基，取代或未取代的C2-C30二烷基氨基、链烯基，或取代或未取代的C6-C30芳基中的至少一种；
    M为过渡金属元素。
  2. 根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中，Ar中，C6-C30芳基的取代基选自甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种。
  3. 根据权利要求1或2所述的茂金属化合物，其中，Cp′中，环戊二烯基、茚基或芴基的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和苯基中的至少一种。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的茂金属化合物，其中，X中，C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30二烷基氨基、C2-C30链烯基或C6-C30芳基的取代基选自甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的茂金属化合物，其中，所述茂金属化合物的结构式包括以下：
    Figure PCTCN2022135851-appb-100002
    Figure PCTCN2022135851-appb-100003
  6. 一种权利要求1-5任一项所述的茂金属化合物的制备方法，其中，包括以下步骤：
    使二芳基甲醇在对甲苯磺酸存在的条件下与二氢吡喃发生加成反应，生成第一化合物；
    使所述第一化合物与正丁基锂反应，随后向体系中加入二氯二甲基硅烷，得到第二化合物；
    使第二化合物与第三化合物反应得到第四化合物，使第四化合物与盐酸反应得到配体；
    使所述配体与强碱性化合物反应得到配体盐；
    使所述配体盐与MX 4反应得到所述茂金属化合物；
    其中，所述第三化合物通过第五化合物与正丁基锂反应得到；
    所述第五化合物选自取代或未取代的环戊二烯、茚或芴中的一种。
  7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述强碱性化合物选自正丁基锂、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁中的至少一种。
  8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，第二化合物的制备过程中，二芳基甲醇、二氢吡喃以及第一正丁基锂的摩尔比为(29.5-30.5)：(59.5-60.5)：(29.7-35.1)；
    和/或，配体的制备过程中，第二化合物、第五化合物、正丁基锂以及盐酸的摩尔比为(4.3-5.2)：(4.2-4.8)：(4.5-5.2)：(9.8-10.4)。
  9. 根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其中，配体、强碱性化合物以及MX 4的摩尔比为(3.8-4.4)：(8.0-9.2)：(3.9-4.5)。
  10. 一种催化剂体系，其中，包括权利要求1-5任一项所述的茂金属化合物。
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