CN117683061A - 一种茂金属化合物配体及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种茂金属化合物配体及制备方法和应用。本发明的茂金属化合物配体，具有式b所示的结构：其中，Ar选自取代或未取代的C6‑C30芳基；Cp′选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。采用该配体合成的茂金属化合物可适用于催化C6‑C30的长链α‑烯烃与混合长支链内烯烃原料。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属化合物催化技术领域，特别涉及一种茂金属化合物配体及制备方法和应用。
背景技术
一直以来，茂金属化合物制备及其在催化烯烃聚合反应方面都是化学研究的热点之一。
1990年US6548686 B2公开了一类过渡金属限制几何构型的化合物制备方法与用途，化合物的结构参见式1，该类化合物可用于催化乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯以及1-己烯等短链烯烃的聚合或共聚。
1997年Marks采用“一锅法”设计合成了两种含苯氧基侧链的限制几何构型的茂金属催化剂(参见式2和式3)，该类催化剂主要应用于催化乙烯以及丙烯的聚合。
1998年Bart Hessen设计合成出了1-(四甲基环戊二烯基)-丙氧基-二氯化钛(参见式4)，然后加入适当的烷基锂或格氏试剂反应得到一类含丙氧基侧链单茂的限制几何构型的茂金属催化剂(参见式5，式中R选自H、Ph、SiMe3以及CMe3中的一种)，该类催化剂主要用于催化丙烯聚合。
2008年母瀛课题组又设计出了一种单碳原子桥联含芳氧基的限制几何构型茂金属催化剂(参见式6，式6中，R1选自H(1)、Me(2)或tBu(3，4)；R2选自H(2)或tBu(1，4))，该催化剂可用于催化乙烯聚合制备中分子量的聚乙烯，或用于催化乙烯与1-己烯共聚制备中分子量的乙烯与1-己烯共聚产物。
2009年Hidenori Hanaoka设计合成出了一系列新型限制几何构型钛金属催化剂(参见式7-式10，式7中，R分别为Me以及Et；式8中，R分别为Me以及Et；式9中，R1选自H或Me，R2选自Me以及Et；式10中，R分别为Me以及H)，该催化剂主要应用于乙烯与1-己烯共聚，能够有效提高聚合活性，生产高分子量共聚物同时并保证1-己烯的高插入率。
在此基础上，2010年Hidenori Hanaoka等人将芴基引入苯氧基-金属体系制备了一种新的茂金属催化剂(参见式11，式11中，M选自Ti、Zr或Hf；R1选自H或tBu；R2选自Me或Et；X选自NMe2或Cl)，该茂金属催化剂能够极大地提升乙烯与1-己烯共聚的活性。
但是，包括上述结构式在内的茂金属化合物对原料或产物均具有限制性，例如只能适用于催化碳原子数小于等于6的直链烯烃发生聚合反应，而无法适用于催化碳原子数大于6的直链烯烃发生聚合反应，也无法适用于催化碳原子数大于等于6的支链烯烃发生聚合反应。
发明内容
本发明提供一种茂金属化合物配体，包括该茂金属化合物配体的茂金属化合物能够适用于催化C6-C30长直链α-烯烃原料以及混合长支链内烯烃原料。
本发明提供一种茂金属化合物，能够适用于催化长直链α-烯烃原料以及混合长支链内烯烃原料。
本发明提供一种茂金属化合物配体的制备方法，该茂金属化合物配体的制备方法能够制备出上述的茂金属化合物配体。
本发明提供一种茂金属化合物的制备方法，即采用上述方法合成的配体能够制备出上述的茂金属化合物。
本发明提供一种催化剂体系，该催化剂体系能够催化C6-C30的长链α-烯烃与混合长支链内烯烃原料发生聚合反应。
本发明提供一种茂金属化合物配体，其中，具有式b所示的结构：
其中，Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基；
Cp′选自取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或取代或未取代的芴基。
如上所述的茂金属化合物配体，其中，Ar中，C6-C30芳基的取代基选自甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种；
Cp’中，环戊二烯基、茚基或芴基的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的至少一种。
如上所述的茂金属化合物配体，其中，所述茂金属化合物配体具有式b1-b5任一所示的结构：
本发明提供一种茂金属化合物，其中，包括如上所述的茂金属化合物配体。
如上所述的茂金属化合物，其中，具有式a所示的结构：
其中，X为卤素，取代或未取代的C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30二烷基氨基、C2-C30链烯基、或C6-C30芳基中的至少一种；
M为过渡金属元素。
如上所述的茂金属化合物，其中，X中，C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30二烷基氨基、C2-C30链烯基或C6-C30芳基的取代基为甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种。
如上所述的茂金属化合物，其中，所述茂金属化合物具有式a1-a6任一所示的结构：
本发明提供一种如上所述的茂金属化合物配体的制备方法，其中，包括以下步骤：
使二芳基甲醇在对甲苯磺酸存在的条件下与二氢吡喃发生加成反应，生成第一化合物；
使所述第一化合物与正丁基锂反应，随后向体系中加入四甲基二氯二硅烷反应得到第二化合物；
使第二化合物与第三化合物反应得到第四化合物，使第四化合物与盐酸反应得到配体；
其中，所述第三化合物通过第五化合物与正丁基锂反应得到；
所述第五化合物选自取代或未取代的环戊二烯、茚或芴中的一种。
本发明提供一种茂金属化合物的制备方法，其中，包括以下步骤：
使配体盐与MX4反应得到所述茂金属化合物；
其中，所述配体盐通过如上所述的配体与强碱性化合物反应得到。
本发明提供一种催化剂体系，其中，包括上述的茂金属化合物。
本发明的茂金属化合物配体，具有式b所示的结构，该茂金属化合物配体能够得到硅-硅-碳-氧杂原子限制几何构型的茂金属化合物，该茂金属化合物的金属中心含有六元螯合环，同时两个硅原子上分别连有两个大的空间位阻的芳香基团，使得其配位空间环境更加拥挤，极大的提高了该茂金属化合物的热稳定性，表现出高温条件下特殊的高活性催化性能，对杂质的抗性高，催化寿命长，该化合物适用于催化C6-C30的长直链α-烯烃、混合长支链内烯烃发生聚合反应。
本发明的茂金属化合物配体的制备方法，能够制备出上述结构的茂金属化合物配体，并且制备方法简单，适合广泛应用推广。
本发明的茂金属化合物的制备方法，能够制备出上述结构的茂金属化合物，并且制备方法简单，适合广泛应用推广。
本发明的催化剂体系，包括上述的茂金属化合物，因此，适用于催化C6-C30的长直链α-烯烃、混合长支链烯烃发生聚合反应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的茂金属化合物催化1-癸烯发生聚合反应得到的聚合产物的分子量分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面提供一种茂金属化合物配体，其中，具有式b所示的结构：
其中，Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基；
Cp′选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
具体地，Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基(例如，可以为苯、联苯、取代苯或取代联苯)；
当Cp′选自取代环戊二烯基、取代茚基或取代芴基时，取代基可以为一个，也可以为多个，例如，取代基可以为一个甲基或两个甲基，也可以为一个甲基以及一个乙基。
本发明的茂金属化合物配体具有式b所示的结构，该茂金属化合物配体能够得到硅-硅-碳-氧杂原子限制几何构型的茂金属化合物，该茂金属化合物的金属中心含有六元螯合环，同时两个硅原子上分别连有两个大的空间位阻的芳香基团，使得其配位空间环境更加拥挤，极大的提高了该茂金属化合物的热稳定性，表现出高温条件下特殊的高活性催化性能，对杂质的抗性高，催化寿命长，该化合物适用于催化C6-C30的长直链α-烯烃、混合长支链内烯烃发生聚合反应。
本发明对Ar中，C6-C30芳基的取代基不做特别限定，在一些实施方式中，Ar中，C6-C30芳基的取代基可以为甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种。
本发明对Cp’中，环戊二烯基、茚基或芴基的取代基不做特别限定，在一些实施方式中，Cp’中，环戊二烯基、茚基或芴基的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的至少一种。优选地，Cp’的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，茂金属化合物配体具有式b1-b5任一所示的结构：
本发明的第二方面提供一种茂金属化合物，其中，包括上述的茂金属化合物配体。
本发明的茂金属化合物，包括上述的茂金属化合物配体，该茂金属化合物是一种硅-硅-碳-氧杂原子的限制几何构型的化合物，该茂金属化合物的金属中心含有六元螯合环，同时两个硅原子上分别连有两个大的空间位阻的芳香基团，使得其配位空间环境更加拥挤，极大的提高了该茂金属化合物的热稳定性，表现出高温条件下特殊的高活性催化性能，对杂质的抗性高，催化寿命长，因此，该茂金属化合物适用于催化C6-C30的长链α-烯烃与长支链混合内烯烃原料发生聚合反应。
在本发明的一些实施方式中，茂金属化合物具有式a所示的结构：
其中，X为卤素，取代或未取代的C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30二烷基氨基、C2-C30链烯基或C6-C30芳基中的至少一种；
M为过渡金属元素。
具体地，X可以为卤素(例如，-F、-Cl、-Br、-I)，取代或未取代的C1-C30烷基(例如，C1-C30的直链烷基、C1-C30的支链烷基)、C1-C30烷氧基(例如，C1-C30的支链烷氧基、C1-C30的直链烷氧基)、C2-C30二烷基氨基(例如，两个C1-C15的直链烷基取代的氨基)、C2-C30链烯基(例如，C2-C30的直链烯基)或C6-C30芳基(例如，可以为苯、联苯、取代苯或取代联苯)；
M为过渡金属元素(例如，Ti、Ni、Zr、Hf)。
本发明的茂金属化合物，包含式a所示的结构，具有更为优异的热稳定性、催化活性、催化寿命，能够更适用于催化C6～C30的长链α-烯烃与长支链混合内烯烃原料发生聚合反应，并且可以根据需求得到具有目标分子量的聚合产物。
在本发明的一些实施方式中，X中，C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30二烷基氨基、C2-C30链烯基或C6-C30芳基的取代基为甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，茂金属化合物具有式a1-a6任一所示的结构：
本发明的第三方面提供一种茂金属化合物配体的制备方法，包括以下步骤：
使二芳基甲醇在对甲苯磺酸存在的条件下与二氢吡喃发生加成反应，生成第一化合物；
使第一化合物与正丁基锂反应，随后向体系中加入与四甲基二氯二硅烷反应得到第二化合物；
使第二化合物与第三化合物反应得到第四化合物，使第四化合物与盐酸反应得到配体；
其中，第三化合物通过第五化合物与正丁基锂反应得到；
第五化合物选自取代或未取代的环戊二烯、茚或芴中的一种。
本发明中，配体可以通过包括以下步骤的方法制备得到，具体反应式见式13：
使二芳基甲醇在对甲苯磺酸存在的条件下与二氢吡喃发生加成反应，生成第一化合物二芳甲基-2-四氢吡喃基醚；
使二芳甲基-2-四氢吡喃基醚与正丁基锂进行反应，得到中间产物，随后使中间产物与四甲基二氯二硅烷反应得到第二化合物(c)；
使第五化合物(Cp’)与正丁基锂反应得到第三化合物(Cp’HLi)，随后使第三化合物(Cp’HLi)与第二化合物(c)反应得到第四化合物(d)，最后使第四化合物(d)与盐酸反应得到配体。
可以理解，上述反应皆需要在溶剂中进行反应。在一些实施方式中，可以在二氯甲烷溶剂中制备第一化合物；可以在乙醚溶剂中制备第二化合物以及配体。
本发明的茂金属化合物配体的制备方法能够制备出上述的茂金属化合物配体，并且制备方法简单，适用于广泛应用推广。
在本发明的一些实施方式中，第二化合物的制备过程中，二芳基甲醇、二氢吡喃以及正丁基锂的摩尔比为(29.5-30.5)：(59.5-60.5)：(29.7-35.1)；
配体的制备过程中，第二化合物、第五化合物、正丁基锂以及盐酸的摩尔比为(4.3-5.2)：(4.2-4.8)：(4.5-5.2)：(9.8-10.4)时，能够生成纯度更高的配体，进而有利于得到本发明的茂金属化合物，该茂金属化合物适用于催化C6～C30的长链α-烯烃与混合长支链内烯烃原料发生聚合反应。
本发明的第四方面提供一种上述的茂金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
使配体盐与MX4反应得到所述茂金属化合物；
其中，配体盐通过配体与强碱性化合物反应得到。
可以理解，上述的茂金属化合物通过配体盐和MX4反应得到，配体盐通过式b所示的配体与强碱性化合物反应得到。
本发明的制备方法能够制备出上述结构的茂金属化合物，并且该制备方法制备工艺简单，方便广泛应用推广。
在本发明的一些实施方式中，强碱性化合物选自正丁基锂、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁中的至少一种。当强碱性化合物选自上述的物质时，能够更有利于配体与强碱性化合物反应生成配体盐。
本发明一些实施方式中茂金属化合物的反应式见式14：
进一步地，配体、强碱性化合物以及MX4的摩尔比为(3.8-4.4)：(8.0-9.2)：(3.9-4.5)时，能够更好的生成配体盐，该配体盐与MX4反应能够得到本发明的茂金属化合物。
本发明的第五方面提供一种催化剂体系，包括上述的茂金属化合物。
可以理解，本发明的茂金属化合物可以与包括助催化剂在内的其他化合物进行联用，形成催化剂体系，用于催化烯烃等化合物进行聚合反应。助催化剂包括烷基化试剂以及硼化物中的至少一种。
本发明的催化剂体系，由于包括上述的茂金属化合物，因此能够适用于催化C6～C30的长链α-烯烃与混合长支链内烯烃原料发生聚合反应。
以下，将结合具体的实施例进行对本发明的技术方案进行进一步说明。本发明实施例和对比例中的化学药品的规格和来源见表1，
表1
实施例1
本实施例的茂金属化合物配体通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
将二苯基甲醇(5520mg,30mmol)和30mL二氯甲烷置于100mL圆底烧瓶中，搅拌下加入对甲苯磺酸(90mg，0.5mmol)，继续搅拌5分钟后，一次性快速加入二氢吡喃(5047mg,60mmol)，几秒钟后反应溶液由黄色变为红色，立即向反应液中加入叔丁醇钾(200mg,1.8mmol)淬灭反应；减压50℃下蒸出溶剂和过量二氢吡喃，用60mL戊烷萃取产物，通过硅藻土过滤，除去溶剂得产物二苯甲基-2-四氢吡喃基醚(7245mg，27.3mmol，90.0％)；
将二苯甲基-2-四氢吡喃基醚(1342mg，5mmol)溶于20mL乙醚中，室温下向其中缓慢加入2mL正丁基锂溶液(2.5M,5.0mmol)，反应2小时后将反应液在冰水浴温度下缓慢加入含15mmol四甲基二氯二硅烷的乙醚溶液(20mL)中，升至室温继续反应1小时，减压下蒸馏除去溶剂和过量四甲基二氯二硅烷，将所得固体重新溶于20mL乙醚待用；将四甲基环戊二烯(611mg，5.0mmol)溶于20mL乙醚中，室温下向其中缓慢加入2mL正丁基锂溶液(2.5M,5.0mmol)，反应2小时后将反应液在冰水浴温度下缓慢加入上述乙醚溶液中，室温搅拌反应过夜；用50mL稀盐酸(1N)淬灭反应并继续搅拌1小时，分离有机相，进一步用50mL蒸馏水洗有机相两次；用无水硫酸镁干燥有机相后，旋蒸除去溶剂；粗产物用柱色谱(200目柱层析硅胶，淋洗剂(石油醚：二氯甲烷＝8：2))分离纯化，得到配体b1四甲基环戊二烯基-(二苯基)羟甲基-四甲基二硅烷(1956mg，4.66mmol，93％)；
b1的1HNMR数据(400MHz,CDCl3)：δ＝0.22(s，6H，Me2Si)，0.38(s，6H，Me2Si)，1.69(d，6H，Me4C5H)，1.96(s，6H，Me4C5H)，4.10(m，1H，H-C5Me4)，4.39(s，1H，OH)，7.24(t，2H，Ph)，7.27(d，4H，Ph)，7.33(d，4H，Ph)。
本实施例的茂金属化合物通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
将b1(1788mg,4.26mmol)溶于50mL乙醚中，室温下向其中缓慢加入3.4mL正丁基锂溶液(2.5M,8.50mmol)，搅拌反应过夜后，在-20℃下将反应混合物缓慢滴加到四氯化钛(806mg,4.25mmol)的乙醚溶液(20mL)中，之后让反应液自然升至室温并搅拌过夜；减压下蒸出乙醚，用30mL二氯甲烷溶解反应产物，过滤掉不溶物。向溶液中加入大约20mL正己烷，直至有沉淀开始生成，之后慢慢浓缩，使产物结晶析出；过滤出产物，真空抽干溶剂，得到茂金属化合物a1四甲基二硅桥联-四甲基环戊二烯基-[(二苯基)-甲氧基]-二氯化钛(961mg，1.79mmol,42％)；
a1的1HNMR数据(400MHz,CDCl3)：δ＝0.38(s，6H，Me2Si)，0.64(s，6H，Me2Si)，1.89(d，6H，Me4C5)，1.96(s，6H，Me4C5)，7.13(d，4H，Ph)，7.24(t，4H，Ph)，7.31(t，2H，Ph)。
实施例2
本实施例的茂金属化合物配体的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用(对甲苯基)(苯基)甲醇替换实施例1中的二苯基甲醇，得到产物(对甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚(7725mg，27.65mmol，92％)；
使用(对甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚替换实施例1中的二苯甲基-2-四氢吡喃基醚，使用茚替换实施例1中的四甲基环戊二烯，得到配体b2茚基-[(对甲苯基)(苯基)羟甲基]-四甲基二硅烷(1777mg,4.15mmol，83％)；
b2的1HNMR数据(400MHz,CDCl3)：δ＝0.22(s，6H，Me2Si)，0.31(s，6H，Me2Si)，2.35(s，3H，Me-Ph)，3.95(d，1H，C3H3-C6H4)，4.40(t，1H，OH)，6.59(t，1H，C3H3-C6H4)，6.64(d，1H，C3H3-C6H4)，7.13(d，4H，Ph-Me)，7.24(t，1H，Ph)，7.27(d，2H，Ph)，7.28(t，1H，C6H4-C3H3)，7.31(d，1H，C6H4-C3H3)，7.33(t，2H，Ph)，7.35(t，1H，C6H4-C3H3)，7.41(t，1H，Ph)。
本实施例的茂金属化合物的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用配体b2(1691mg，3.95mmol)替换配体b1，得到茂金属化合物a2四甲基二硅桥联-茚基-[(对甲苯基)(苯基)甲氧基]-二氯化钛(844mg，1.55mmol，39.2％)；
a2的1HNMR数据(400MHz,CDCl3)：δ＝0.35(s，6H，Me2Si)，0.56(s，6H，Me2Si)，2.35(s，3H，Me-Ph)，6.67(d，1H，C3H3-C6H4)，6.90(d，1H，C3H3-C6H4)，6.64(t，1H，C6H4-C3H3)，7.13(d，4H，Ph-Me)，7.24(t，1H，Ph)，7.00(d，2H，Me-Ph)，7.14(t，3H，(Me-Ph)C(Ph))，7.31(t，2H，Ph)，7.32(t，2H，C6H4-C3H3)，7.34(d，2H，C6H4-C3H3)，7.39(d，1H，C6H4-C3H3)，7.41(t，1H，C6H4-C3H3)。
实施例3
本实施例的茂金属化合物配体的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用(邻甲苯基)(苯基)甲醇替换实施例1中的二苯基甲醇，得到产物(邻甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚(7867mg，28.15mmol，94％)；
使用(邻甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚替换实施例1中的二苯甲基-2-四氢吡喃基醚，使用茚基替换实施例1中的四甲基环戊二烯，得到配体b3茚基-[(邻甲苯基)(苯基)羟甲基]-四甲基二硅烷(1832mg，4.28mmol，85.6％)；
b3的1HNMR数据(400MHz,CDCl3)：δ＝0.21(s，6H，Me2Si)，0.37(s，6H，Me2Si)，2.39(s，3H，Me-Ph)，3.95(d，1H，C3H3-C6H4)，4.69(d，1H，OH)，6.59(t，1H，C6H4-C3H3)，6.64(d，2H，C3H3-C6H4)，7.14(d，1H，Me-Ph)，7.00(d，2H，Me-Ph)，7.13(d，4H，Me-Ph)，7.20(t，2H，Me-Ph)，7.18(d，1H，Me-Ph)，7.24(d，1H，Me-Ph)，7.28(d，1H，C6H4-C3H3)，7.29(d，2H，Ph)，7.32(d，1H，C6H4-C3H3)，7.33(t，2H，Ph)，7.37(d，1H，C6H4-C3H3)，7.41(d，1H，C6H4-C3H3)。
本实施例的茂金属化合物的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用配体b3(1746mg,4.08mmol)替换配体b1，使用四氯化锆替换四氯化钛，得到茂金属化合物a3四甲基二硅桥联-茚基-[(邻甲苯基)(苯基)甲氧基]-二氯化锆(970mg，1.65mmol，40.4％)；
a3的1HNMR数据(400MHz,CDCl3)：δ＝0.39(s，6H，Me2Si)，0.56(s，6H，Me2Si)，2.33(s，3H，Me-Ph)，6.83(d，1H，C3H3-C6H4)，6.9(d，1H，C3H3-C6H4)，7.02(d，1H，Me-Ph)，7.18(d，1H，Me-Ph)，7.20(d，2H，Ph)，7.22(t，1H，Me-Ph)，7.24(t，1H，Ph)，7.27(t，2H，Me-Ph)，7.31(t，2H，Ph)，7.34(t，1H，C6H4-C3H3)，7.37(t，1H，C6H4-C3H3)，7.40(t，1H，C6H4-C3H3)。
实施例4
本实施例的茂金属化合物配体的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用(邻甲苯基)(苯基)甲醇替换实施例1中的二苯基甲醇，得到产物(邻甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚(7867mg，28.15mmol，94％)；
使用((邻甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚替换实施例1中的二苯甲基-2-四氢吡喃基醚，使用芴替换实施例1中的四甲基环戊二烯，得到配体b4芴基-[(邻甲苯基)(苯基)羟甲基]-四甲基二硅烷(2080mg，4.35mmol，87％)；
b4的1HNMR数据(400MHz,CDCl3)：δ＝0.26(s，6H，Me2Si)，0.41(s，6H，Me2Si)，2.39(s，3H，Me-Ph)，4.69(s，1H，OH)，7.14(s，1H，Me-Ph)，7.18(d，1H，Me-Ph)，7.20(t，2H，Me-Ph)，7.24(t，1H，Ph)，7.29(d，2H，Ph)，7.33(t，2H，Ph)，7.35(t，2H，C13H9)，7.41(t，2H，C13H9)，7.49(t，2H，C13H9)。
本实施例的茂金属化合物的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用配体b4(1884mg，3.94mmol)替换配体b1，使用四氯化锆替换四氯化钛，得到茂金属化合物a4四甲基二硅桥联-芴基-(邻甲苯基)(苯基)甲氧基-二氯化锆(1128mg，1.75mmol，44.4％)；
a4的1HNMR数据(400MHz,CDCl3)：δ＝0.42(s，6H，Me2Si)，0.64(s，6H，Me2Si)，2.31(s，3H，Me-Ph)，7.01(dd，1H，Me-Ph)，7.15(dd，2H，C13H9)，7.19(d，1H，(t，3H，(Me-Ph)C(Ph))，7.28(dt，1H，Ph)，7.30(t，2H，C13H9)，7.31(t，2H，Ph)，7.35(dt，2H，C13H9)，7.51(d，2H，C13H9)。
实施例5
本实施例的茂金属化合物配体的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用(对甲苯基)(苯基)甲醇替换实施例1中的二苯基甲醇，得到产物(对甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚(7725mg，27.65mmol，92％)；
使用(对甲苯基)(苯基)甲基-2-四氢吡喃基醚替换实施例1中的二苯甲基-2-四氢吡喃基醚，使用芴替换实施例1中的四甲基环戊二烯，得到配体b5芴基-[(对甲苯基)(苯基)羟甲基]-四甲基二硅烷(1889mg，3.95mmol，79％)；
b5的1HNMR数据(400MHz,CDCl3)：δ＝0.26(s，6H，Me2Si)，0.38(s，6H，Me2Si)，2.35(s，3H，Me-Ph)，4.40(s，1H，OH)，5.52(s，1H，C13H9)，7.13(d，4H，Me-Ph)，7.24(t，1H，Ph)，7.26(d，2H，Ph)，7.33(t，2H，Ph)，7.41(dt，2H，C13H9)，7.49(d，2H，C13H9)，7.72(d，2H，C13H9)。
本实施例的茂金属化合物的制备方法与实施例1的不同之处在于：
使用配体b5(1442mg，3.0mmol)替换配体b1，使用HfCl4替换四氯化钛，得到茂金属化合物a5四甲基二硅桥-芴基-[(对甲苯基)(苯基)甲氧基]-二氯化铪(944mg，1.44mmol，48％)；
a5的1HNMR数据(400MHz,CDCl3)：δ＝0.39(s，6H，Me2Si)，0.65(s，6H，Me2Si)，2.35(s，3H，Me-Ph)，7.01(d，2H，Me-Ph)，7.14(d，2H，C13H9)，7.16(d，2H，Ph-Me)，7.18(d，2H，Ph)，7.22(t，H，C13H9)，7.31(d，2H，C13H9)，7.32(t，2H，C13H9)，7.36(dt，2H，C13H9)，7.51(dd，2H，C13H9)。
试验例
试验例1
分别使用实施例1-5的茂金属化合物、2,4-二叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基二氯化钛(对比例1)、(4,6-二叔丁基-9-芴基)苯氧基二氯化钛(对比例2)、(3,4-二苯基-6-环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛(对比例3)以及rac-乙烯基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆(对比例4)作为催化剂催化1-癸烯发生聚合反应，具体包括：
将带有磁力搅拌浆的300mL不锈钢聚合反应釜加热到120℃，抽真空1h，N2置换2～3次后，通入100mL含有0.2mL三异丁基铝的1-癸烯(纯度98％)液体，然后将10mL的含5mg的Ph3CB(C6F5)4与2mg催化剂的甲苯溶液加入反应釜，控制反应温度为70℃，搅拌反应1.5h后，向反应釜内加入2mL的无水乙醇终止反应，获得产物，将上述粗产物经常减压分离乙醇、甲苯、单体与二聚体后，得到最终聚合产物；
分别测试催化剂的催化活性，聚合产物的收率，1-癸烯的转化率，所得到的聚合产物的重均分子量、100℃运动黏度、黏度指数以及倾点，测试结果见表2；
其中，1-癸烯的转化率＝(反应前1-癸烯的质量-反应后1-癸烯的质量)/反应前1-癸烯的质量×100％；
聚合产物的收率＝(反应前1-癸烯的质量-反应后1-癸烯的质量-反应后二聚体的质量)/反应前1-癸烯的质量×100％；
催化剂的催化活性＝(反应产物的总质量)/催化剂的摩尔数/催化时间/催化剂活性位点数，通常茂金属化合物活性位点数为1；
聚合产物的运动粘度依据GB/T256-1988方法测定，采用SYP1003V1运动黏度测定仪测试所得到的聚合产物样品在40℃和100℃的运动黏度，再根据黏度与黏度指数的换算关系(采用ASTMD2270方法)计算其黏度指数；.
采用GB/T3535--83(91)的方法测试聚合产物的倾点。
采用GB/T 27843-2011方法测量聚合产物的重均分子量、数均分子量以及多分散系数。表2
从表2可以看出，本发明实施例制得的茂金属化合物催化1-癸烯发生聚合反应，1-癸烯的转化率较高，并且茂金属化合物的活性较高，得到的产物的收率较高。
图1为本发明实施例1的茂金属化合物催化1-癸烯发生聚合反应得到的聚合产物的分子量分布图。如图1所示，使用本发明实施例1的茂金属化合物催化1-癸烯发生聚合反应得到的聚合产物的重均分子量MW＝3873，数均分子量Mn＝1359，多分散系数PD＝2.85，多分散系数在1.5～20之间说明该化合物可催化1-癸烯进行连锁式聚合。
试验例2
分别使用实施例1的茂金属化合物、2,4-二叔丁基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯氧基二氯化钛(对比例1)、(4,6-二叔丁基-9-芴基)苯氧基二氯化钛(对比例2)、(3,4-二苯基-6-环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛(对比例3)以及rac-乙烯基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆(对比例4)作为催化剂催化混合癸烯液体发生聚合反应，具体包括：
将带有磁力搅拌浆的300mL不锈钢聚合反应釜加热到80℃，抽真空1h，N2置换2～3次后，通入150mL含有0.4mL三异丁基铝混合癸烯液体(混合癸烯组成：1-癸烯30.99％，顺-4-癸烯2.35％，反-4-癸烯8.60％，4-乙基-1-辛烯19.43％，3-丙基-1-庚烯22.83％，2-丁基-1-己烯12.26％和5-甲基-1-壬烯3.54％)，然后将10mL的含5mg的Ph3CB(C6F5)4与2.2mg催化剂的甲苯溶液加入反应釜，控制反应温度为60℃，搅拌反应1.5h后，向反应釜内加入5mL的无水乙醇终止反应，获得产物，将上述粗产物经常减压分离乙醇、甲苯、单体与二聚体后，得到最终聚合产物；
分别测试催化剂的催化活性，聚合产物的收率，混合癸烯的转化率，所得到的聚合产物的重均分子量、100℃运动黏度、黏度指数以及倾点，测试结果见表3，测试方法参照试验例1中的测试方法。
表3
从表3可以看出，本发明实施例制得的茂金属化合物催化癸烯混合物发生聚合反应，癸烯的转化率较高，并且茂金属化合物的活性较高，得到的产物的收率较高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种茂金属化合物配体，其特征在于，具有式b所示的结构：
其中，Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基；
Cp′选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
2.根据权利要求1所述的茂金属化合物配体，其特征在于，Ar中，C6-C30芳基的取代基选自甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种；
和/或，Cp’中，环戊二烯基、茚基或芴基的取代基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的茂金属化合物配体，其特征在于，所述茂金属化合物配体具有式b1-b5任一所示的结构：
4.一种茂金属化合物，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的茂金属化合物配体。
5.根据权利要求4所述的茂金属化合物，其特征在于，具有式a所示的结构：
其中，X为卤素，取代或未取代的C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30二烷基氨基、C2-C30链烯基或C6-C30芳基中的至少一种；
M为过渡金属元素。
6.根据权利要求5所述的茂金属化合物，其特征在于，X中，C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30二烷基氨基、C2-C30链烯基或C6-C30芳基的取代基为甲基、乙基、亚甲基、异丙基、乙烯基、丙烯基和丁烯基中的至少一种。
7.根据权利要求5-6任一项所述的茂金属化合物，其特征在于，所述茂金属化合物具有式a1-a6任一所示的结构：
8.一种权利要求1-3任一项所述的茂金属化合物配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使二芳基甲醇在对甲苯磺酸存在的条件下与二氢吡喃发生加成反应，生成第一化合物；
使所述第一化合物与正丁基锂反应，随后向体系中加入四甲基二氯二硅烷，得到第二化合物；
使第二化合物与第三化合物反应得到第四化合物，使第四化合物与盐酸反应得到配体；
其中，所述第三化合物通过第五化合物与正丁基锂反应得到；
所述第五化合物选自取代或未取代的环戊二烯、茚或芴中的一种。
9.一种权利要求4-7任一项所述的茂金属化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使配体盐与MX4反应得到所述茂金属化合物；
其中，所述配体盐通过权利要求1-3任一项所述的配体与强碱性化合物反应得到。
10.一种催化剂体系，其特征在于，包括权利要求4-7任一项所述的茂金属化合物。
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