CN114599685B - 一种双苯酚金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双苯酚金属配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双苯酚金属配合物，其结构如式I所示，其中R1和R1＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1‑C20的烃基；R3‑R7、R3＇‑R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1‑C20的烃基，并且R3‑R7中任何两个相邻的基团任选连接形成环，和R3＇‑R7＇中任何两个相邻的基团任选连接形成环；M和M＇各自独立地选自第4族金属；每个X独立地选自下组：具有1‑20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，烷硫基，烷磷基，卤根，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合；m和n独立地为1‑4的整数；并且L是二价连接基团。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2019年10月28日提交的CN201911032105.4，CN201911033274.X，CN201911032074.2，CN201911032096.9和CN201911033277.3的优先权，通过引用并且为了所有的目的将所述文件整体结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种双苯酚金属配合物及其制备方法和应用，属于有机合成领域。
背景技术
以Ziegler-Natta催化剂为代表的配位聚合催化剂的应用促进了聚烯烃工业的快速发展。如今，溶液聚合所用金属催化剂的开发成为了配位聚合领域研究的热点之一，基于苯酚配体的过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如2,6-二异丙基苯酚合钛催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到线性聚乙烯(Nomura K,NagaN,Miki M,et al.,Macromolecules 1998,31,7588-7597)，并且用于乙烯与α-烯烃共聚时可以得到高α-烯烃含量的共聚物，其可以是一种热塑弹性体。
同时，基于活性酶催化研究结果，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。研究表明，在使用双锆金属催化剂时，与单锆金属催化剂相比，乙烯的聚合活性以及得到聚合物的分子量相差不多，但聚合物链中的乙基接枝率要高许多，达到12％，而利用单锆金属催化剂催化乙烯得到的聚合物中乙基接枝率只有1.1％。同时，在使用双锆金属催化剂时，利用双硼助催化剂得到聚合物的乙基接枝率(12％)也要高于使用单硼助催化剂得到聚合物的乙基接枝率(2.7％)(Li,H.；Marks,T.J.Proc.Natl.Acad.Sci.2006,103,15295)。
CN201010204671.1公开了采用双钛金属催化剂的乙烯均聚以及乙烯与己烯、辛烯等单体的共聚，常压下聚合活性为104g·mol-1(Ti)·h-1数量级，共聚物分子量为30万左右，分子量分布大于2。
本领域仍需要开发显示希望的催化性能的新型金属化合物。
发明概述
本发明人进行了勤勉的研究，结果发现一类双苯酚金属配合物在用于烯烃聚合时显示了高的催化效率和高的共聚单体结合，由此完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种双苯酚金属配合物。
本发明的另一个目的是提供制备所述双苯酚金属配合物的方法。
本发明的又一个目的是提供所述双苯酚金属配合物作为催化剂体系的组分在烯烃聚合中的应用。
优选实施方案的详细描述
现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例，包括优选实施方案和在本文中采用的定义。尽管以下详细的描述给出了具体的、优选的实施方案，本领域技术人员将明白，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以被以其它方式实践。对本“发明”的任何提及可以指权利要求书所定义的发明的一项或多项但不必全部。小标题的使用仅是为了方便的目的，并且不限制本发明的范围。
就本发明和所附权利要求书而言，使用在Chemical and Engineering News，63(5)，pg.27(1985)中描述的周期表族的新编号方案。
本文中使用的术语“取代的”是指所讨论的基团上的一个或多个氢原子被C1-C6烷基、苯基、苄基、卤原子、杂原子、含杂原子的基团如C1-C6烷氧基取代，或者主链上的碳原子被杂原子取代。取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环戊基、环己基、苯基、苄基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基。
本文中使用的术语“卤素”或“卤原子”是指氟、氯、溴和碘中的至少一个。
本文中使用的术语“杂原子”是指选自O,S,N,P、B、Si、Ge和锡中的至少一个。
本文中使用的术语“聚合”包括均聚和共聚。本文中使用的术语“聚合物”包括均聚物、共聚物和三元共聚物。
本文中使用的术语“催化剂组分”是指主催化剂组分或前催化剂，其与常规的助催化剂如烷基铝和任选的外给电子体一起构成用于烯烃聚合的催化剂(这样的组合在本领域中也被称为催化剂体系)。
在第一方面，本公开提供了一种双苯酚金属配合物，其结构如式I所示：
其中R1和R1＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R3-R7、R3＇-R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基，并且R3-R7中任何两个相邻的基团任选连接形成环，和R3＇-R7＇中任何两个相邻的基团任选连接形成环；M和M＇各自独立地选自第4族金属；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，烷硫基，烷磷基，卤根，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合；m和n独立地为1-4的整数；并且L是二价连接基团。
在一些实施方案中，所述二价连接基团L是具有1-30个碳原子的二价烃基或基本上烃性质的二价连接基团。本文中使用的术语“基本上烃性质的二价连接基团”是指整体上显示烃性质的二价基团，这样的基团允许在烃链中包括一个或多个杂原子，但不具有活泼氢。在本发明中有用的二价连接基团L可以选自下组：C1-C30亚烷基，C1-C30亚杂烷基，C5-C30亚环烷基，C4-C30亚杂环烷基，C2-C30亚烯基，C2-C30亚杂烯基，C4-C30亚环烯基，C4-C30亚杂环烯基，C2-C30亚炔基，C2-C30亚杂炔基，C6-C30亚芳基，和C4-C30亚杂芳基。L的实例包括但不限于：亚甲基，1,2-亚乙基，1,3-亚丙基，1,2-环戊基，1,3-环戊基，1,2-环己戊基，1,3-环己基，1,4-环己基，1,2-亚苯基，1,3-亚苯基，1,4-亚苯基，1,8-亚萘基，1,8-亚蒽基，1,8-亚芴基，1,8-亚咔唑基，4,5-吖啶二基，4H-二苯并吡喃-1,9-二基，在上述基团的碳链上和/或环上具有一个或多个烷基如C1-C6烷基取代基的相应基团。
在一些优选的实施方案中，本公开的双苯酚金属配合物的结构如式Ia所示：
其中，R1和R1＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R3-R7、R3＇-R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基，并且R3-R7中任何两个相邻的基团任选连接形成环，和R3＇-R7＇中任何两个相邻的基团任选连接形成环；R8和R9各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；M和M＇各自独立地选自第4族金属；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，烷硫基，烷磷基，卤根，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合；并且m和n独立地为1-4的整数。
在一些优选的实施方案中，本公开的双苯酚金属配合物的结构如式Ib所示：
其中，R1、R1＇、R2、R2＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R3-R7、R3＇-R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基，并且R3-R7中任何两个相邻的基团任选连接形成环，和R3＇-R7＇中任何两个相邻的基团任选连接形成环；R8和R9各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；M和M＇各自独立地选自第4族金属；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，烷硫基，烷磷基，卤根，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合。
在一些优选的实施方案中，式I、Ia和Ib中，R1、R1＇、R2、R2＇各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基和取代或未取代的C6-C20的芳基，优选选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基，更优选选自氢和取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基。
在一些优选的实施方案中，式I、Ia和Ib中，R3-R7、R3＇-R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基，优选选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基，更优选选自氢和取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基。
在一些优选的实施方案中，式Ia和Ib中，R8和R9各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基，优选选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基，更优选选自氢和取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基。
在一些优选的实施方案中，式I、Ia和Ib中，M和M＇各自独立地选自钛、锆和铪，优选为钛。
在一些优选的实施方案中，式I、Ia和Ib中，每个X独立地选自甲基、氟、氯、溴和碘，优选为甲基或氯。
在一些的实施方案中，所述双苯酚金属配合物是选自以下式Ib所示的配合物中的至少一种：
双苯酚金属配合物1：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物2：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物3：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物4：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物5：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物6：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物7：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物8：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
和其中X＝甲基的相应化合物。
在第二方面，本发明提供了一种制备上述的双苯酚金属配合物的方法，包括如下步骤：
1)将相应的双苯酚化合物与强碱反应，形成双酚二盐；和
2)将所述双酚二盐与式V所示的金属配合物反应，得到式I所示的双苯酚金属配合物，
其中，R3-R7、M和X具有与上面针对式I所定义的相同含义。
在一些具体的实施方案中，本发明提供了一种制备上述式Ib所示的双苯酚金属配合物的方法，包括如下步骤：
1)将式II所示的双苯酚化合物与式III所示的金属化合物反应，得到式IV所示的双酚二盐化合物；和
2)将式IV所示的双酚二盐化合物与式V所示的金属配合物反应，得到式Ib所示的双苯酚金属配合物；
式II和IV中，R1、R1＇、R2、R2＇、R8和R9具有与上面针对式Ib所定义的相同含义；
式III中，M1选自IA族金属，优选为锂、钠或钾，R为氢或C1-C10的直链或支链烷基；
式V中，R3-R7、M和X具有与上面针对式Ib所定义的相同含义。
在本发明的一些优选的实施方案中，所述制备方法包括：将式II所示的双苯酚化合物与式III所示的金属化合物在有机溶剂中反应，得到式IV所示的双酚二盐化合物，然后再与式V所示的金属配合物在有机溶剂中反应，得到式Ib所示的双苯酚金属配合物。
根据本发明的一些实施方案，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、1，4-二氧六环和二氯甲烷。
在本发明的一些优选的实施方案中，所述双苯酚化合物是选自以下式II所示的双苯酚化合物中的至少一种：
双苯酚化合物1：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R8＝R9＝H；
双苯酚化合物2：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R8＝R9＝H；
双苯酚化合物3：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R8＝R9＝H；
双苯酚化合物4：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R8＝R9＝H。
在本发明的一些优选的实施方案中，所述式III所示的金属化合物是选自KH、NaH、MeLi、EtLi、PrLi和BuLi中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方案中，所述式IV所示的化合物是选自以下化合物中的至少一种：
酚盐化合物1：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R8＝R9＝H，M1＝Li；
酚盐化合物2：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R8＝R9＝H，M1＝Li；
酚盐化合物3：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R8＝R9＝H，M1＝Li；
酚盐化合物4：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R8＝R9＝H，M1＝Li；
酚盐化合物5：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R8＝R9＝H，M1＝Na；
酚盐化合物6：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R8＝R9＝H，M1＝Na；
酚盐化合物7：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R8＝R9＝H，M1＝Na；
酚盐化合物8：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R8＝R9＝H，M1＝Na；
酚盐化合物9：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R8＝R9＝H，M1＝K；
酚盐化合物10：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R8＝R9＝H，M1＝K；
酚盐化合物11：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R8＝R9＝H，M1＝K；
酚盐化合物12：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R8＝R9＝H，M1＝K。
在本发明的一些优选的实施方案中，所述式V所示的金属配合物选自以下金属配合物中的至少一种：
金属配合物1：R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H，M＝Ti，X＝Cl；
金属配合物2：R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝Me，M＝Ti，X＝Cl。
在本发明方法的一些优选的实施方案中，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物的摩尔比为1：(1-20)，例如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5、1:14、1:14.5、1:15、1:15.5、1:16、1:16.5、1:17、1:17.5、1:18、1:18.5、1:19、1:19.5、1:20以及它们之间的任意值，优选为1：(2-10)，更优选为1：(4-8)。
在本发明方法的一些优选的实施方案中，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应温度为-78℃至60℃，例如-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃以及它们之间的任意值，优选为-10℃至40℃。
在本发明方法的一些优选的实施方案中，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应时间为1-10小时，例如1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5以及它们之间的任意值，优选为1.5-3小时。
在本发明方法的一些优选的实施方案中，式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物的摩尔比为1：(1.8-2.4)，例如1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4以及它们之间的任意值，优选为1：2。简单地，所述双苯酚化合物的摩尔数可以视为所述式IV所示的化合物的摩尔数。
在本发明方法的一些优选的实施方案中，式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物反应的反应温度为-78℃至60℃，例如-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃以及它们之间的任意值，优选为-10℃至40℃。
在本发明方法的一些优选的实施方案中，式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物反应的反应时间为6-24小时，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24以及它们之间的任意值，优选为6-19小时。
在第三方面，本发明提供了上述的双苯酚金属配合物在烯烃聚合中的应用，其中所述双苯酚金属配合物被用作烯烃聚合催化剂的主催化剂(或者催化剂化合物)。
在一些实施方案中，所述烯烃聚合催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和有机硼化合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
1、核磁氢谱及核磁碳谱于Bruker-300核磁共振仪上以氘代氯仿为溶剂在110℃下进行测试。
2、高分辨质谱于Bruker ESI-Q/TOF MS质谱仪上以乙腈作为分散溶剂测定。
3、聚合活性：将聚合所得聚合物干燥后称重，除以聚合时所加入的催化剂量得到催化剂活性。
4、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以1,2,4-三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B300×7.5nm)。
5、聚合物的熔点采用示差扫描量热法(DSC)测试：将10mg样品置于坩埚中，在METTLER DSC1差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从-70℃升温到200℃，保温l min，以10℃/min降至-70℃，保温3min，然后以10℃/min升至200℃，记录第二次升温扫描数据。
6、聚合物中共聚单体的含量由高温核磁碳谱测得。
实施例1-双苯酚金属配合物7的制备
将双苯酚化合物3(2.24mmol)溶于乙醚溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入纯KH固体(8.96mmol)后反应1小时，回复至室温，继续反应2小时。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至金属配合物2(4.48mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应1小时，然后将体系逐渐恢复至室温，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到橙色产品(产率90％)，表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.45(dd,J＝7.6,2.0Hz,2H,aryl-H),7.25(s,4H,aryl-H),7.14-7.21(m,4H,aryl-H),3.13(m,4H,CH),2.18(s,30H,CH3),1.80(s,6H,CH3),1.03(d,J＝6.8Hz,24H,CH3).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ＝159.1,146.9,138.9,133.5,132.8,130.6,130.4,130.0,124.5,122.9,34.3,33.9,26.3,24.3,13.1.
ESI-MS for C59H72Cl4O3Ti2：M＝1064.34。
实施例2-双苯酚金属配合物4的制备
将双苯酚化合物4(2.00mmol)溶于四氢呋喃溶剂中，在–10℃下向该溶液中加入纯NaH固体(12.00mmol)后反应1小时，回复至室温，继续反应1小时。之后，在–10℃将该溶液通过双角针转移至金属配合物1(4.00mmol)的四氢呋喃溶液中，并在该温度下反应半小时，然后将体系逐渐恢复至室温，再反应8小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到橙色产品(产率92％)，表征数据如下：ESI-MS for C51H56Cl4O3Ti2:M/Z＝954.21。
实施例3-双苯酚金属配合物A的制备
双苯酚金属配合物A
将双苯酚化合物3(2.24mmol)溶于乙醚溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入n-BuLi(4.48mmol,1.6mol/L)后反应1小时，回复至室温，继续反应2小时。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至茚基钛金属配合物(4.48mmol)的乙醚溶液中，并在该温度下反应1小时，然后将体系逐渐恢复至室温，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到紫红色产品(产率60％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.74(dd,J＝6.4,2.8Hz,4H,aryl-H),7.47(t,J＝4.8Hz,2H,aryl-H)，7.37(dd,J＝6.4,2.8Hz,4H,aryl-H),7.22(s,4H,aryl-H),7.18(d,J＝4.8Hz,4H,aryl-H),6.78(d,J＝3.6Hz,4H,aryl-H),6.42(t,J＝3.2Hz,2H,aryl-H),3.25(sept,4H,CH),2.18(s,30H,CH3),1.82(s,6H,CH3),1.08(d,J＝6.8Hz,24H,CH3).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ＝164.5,146.8,138.5,134.6,130.6,130.3,129.9,129.7,128.3,125.9,125.8,124.5,123.0,120.4,113.3,34.2,34.0,26.8,23.8
实施例4-双苯酚金属配合物B的制备
双苯酚金属配合物B
将双苯酚化合物3(1.00mmol)溶于四氢呋喃溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入n-BuLi(2.00mmol,1.6mol/L)后反应1小时，回复至室温，继续反应2小时。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至五甲基环戊二烯基铪金属配合物(2.00mmol)的四氢呋喃溶液中，并在该温度下反应1小时，然后将体系逐渐恢复至室温，再加热至50℃反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到紫色产品(产率21％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.40(dd,J＝7.4,2.2Hz,2H,aryl-H),7.16-7.11(m,4H,aryl-H),7.08(s,4H,aryl-H),2.93(sept,4H,CH),2.22(s,30H,CH3),1.77(s,6H,CH3),1.04(d,J＝6.8Hz,24H,CH3).
实施例5
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液10mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.8g，经计算确定，聚合活性为8.4×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为133.5℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.9×105，Mw/Mn为4.82。
实施例6
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物5.1g，经计算确定，聚合活性为3.06×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为133.3℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.8×105，Mw/Mn为6.84。
实施例7
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物5.21g，活性1.56×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为103℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.9×105，Mw/Mn为1.92；高温核磁碳谱测得1-己烯摩尔含量为5.3％。
实施例8
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物A的甲苯溶液2mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]3mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.4MPa的乙烯，并在此压力下于40℃反应10min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.3g，经计算确定，聚合活性为7.8×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为130.0℃；GPC测得聚乙烯的Mw为3.4×105，Mw/Mn为8.53。
实施例9
将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，1-辛烯9.3ml，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物A的甲苯溶液2mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]3mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.4MPa的乙烯，并在此压力下于40℃反应10min，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.25g，活性1.35×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为125.5℃；GPC测得聚乙烯的Mw为5.6×104，Mw/Mn为2.91；高温核磁碳谱测得1-辛烯摩尔含量为2.4％。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种双苯酚金属配合物，其结构如式I所示：
其中R1和R1＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R3-R7、R3＇-R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基，并且R3-R7中任何两个相邻的基团任选连接形成环，和R3＇-R7＇中任何两个相邻的基团任选连接形成环；M和M＇各自独立地选自第4族金属；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，烷硫基，烷磷基，卤根，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合；m和n独立地为1-4的整数；并且L是具有1-30个碳原子的二价烃基或基本上烃性质的二价连接基团。
2.权利要求1的双苯酚金属配合物，其结构如式Ia所示：
其中，R1和R1＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R3-R7、R3＇-R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基，并且R3-R7中任何两个相邻的基团任选连接形成环，和R3＇-R7＇中任何两个相邻的基团任选连接形成环；R8和R9各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；M和M＇各自独立地选自第4族金属；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，烷硫基，烷磷基，卤根，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合；并且m和n独立地为1-4的整数。
3.权利要求1的双苯酚金属配合物，其结构如式Ib所示：
其中，R1、R1＇、R2、R2＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R3-R7、R3＇-R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基，并且R3-R7中任何两个相邻的基团任选连接形成环，和R3＇-R7＇中任何两个相邻的基团任选连接形成环；R8和R9各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；M和M＇各自独立地选自第4族金属；每个X独立地选自下组：具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子，氨基，烷氧基，烷硫基，烷磷基，卤根，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合。
4.权利要求1-3中任一项所述的双苯酚金属配合物，其具有以下特征中至少之一：
-式I、Ia和Ib中，R1、R1＇、R2、R2＇各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基和取代或未取代的C6-C20的芳基；
-式I、Ia和Ib中，R3-R7、R3＇-R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基；
-式Ia和Ib中，R8和R9各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基；
-式I、Ia和Ib中，M和M＇各自独立地选自钛、锆和铪；
-式I、Ia和Ib中，每个X独立地选自甲基、氟、氯、溴和碘。
5.权利要求1-3中任一项所述的双苯酚金属配合物，其具有以下特征中至少之一：
-式I、Ia和Ib中，R1、R1＇、R2、R2＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基；
-式I、Ia和Ib中，R3-R7、R3＇-R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基；
-式Ia和Ib中，R8和R9各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基；
-式I、Ia和Ib中，M和M＇为钛；
-式I、Ia和Ib中，每个X独立地甲基或氯。
6.权利要求1-3中任一项所述的双苯酚金属配合物，其具有以下特征中至少之一：
-式I、Ia和Ib中，R1、R1＇、R2、R2＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基；
-式I、Ia和Ib中，R3-R7、R3＇-R7＇各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基；
-式Ia和Ib中，R8和R9各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基。
7.权利要求3所述的双苯酚金属配合物，其选自以下式Ib所示的配合物中的至少一种：
双苯酚金属配合物1：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物2：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物3：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物4：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物5：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物6：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物7：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物8：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
和其中X＝甲基的相应化合物。
8.制备权利要求1所述的双苯酚金属配合物的方法，包括如下步骤：
1)将相应的双苯酚化合物与强碱反应，形成双酚二盐；
2)将所述双酚二盐与式V所示的金属配合物反应，得到式I所示的双苯酚金属配合物，
其中，R3-R7、M和X具有与权利要求1中针对式I中所定义的相同含义。
9.制备权利要求3所述的双苯酚金属配合物的方法，包括如下步骤：
1)将式II所示的双苯酚化合物与式III所示的金属化合物反应，得到式IV所示的双酚二盐化合物；和
2)将式IV所示的双酚二盐化合物与式V所示的金属配合物反应，得到式Ib所示的双苯酚金属配合物；
式II和IV中，R1、R1＇、R2、R2＇、R8和R9具有与权利要求3中针对式Ib所定义的相同含义；
式III中，M1选自IA族金属，R为氢或C1-C10的直链或支链烷基；
式V中，R3-R7、M和X具有与权利要求3中针对式Ib所定义的相同含义。
10.权利要求9所述的方法，其具有以下特征中至少之一：
-式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物的摩尔比为1：(1-20)；
-式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应温度为-78℃至60℃；
-式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应时间为1-10小时；
-式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物的摩尔比为1：
(1.8-2.4)；
-式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物反应的反应温度为-78℃至60℃；和
-式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物反应的反应时间为6-24小时。
11.权利要求9所述的方法，其具有以下特征中至少之一：
-式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物的摩尔比为1：(4-8)；
-式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应温度为-10℃至40℃；
-式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应时间为1.5-3小时；
-式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物的摩尔比为1：2；
-式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物反应的反应温度为-10℃至40℃；和
-式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物反应的反应时间为8-16小时。
12.权利要求1-7中任一项所述的双苯酚金属配合物在烯烃聚合中的应用。
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| Li Zhang等.A novel tridentate [ONS] binuclear titanium complex bearing oxo-bridged macrocyclic structure for ethylene polymerization.《Journal of Organometallic Chemistry》.2017,第856卷50-55. * |
| Michael J. McNevin等.Dititanium Complexes of Preorganized Binucleating Bis(amidinates).《Inorganic Chemistry》.2004,第43卷(第26期),8547-8554. * |
| 王铁石等.氧桥联双核钛 、 镍配合物的合成及催化制备双峰聚乙烯.《高等学校化学学报》.2018,第39卷(第11期),2586-2593. * |
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