CN112724163B - 一种双苯酚金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双苯酚金属配合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112724163B
CN112724163B CN202011176689.5A CN202011176689A CN112724163B CN 112724163 B CN112724163 B CN 112724163B CN 202011176689 A CN202011176689 A CN 202011176689A CN 112724163 B CN112724163 B CN 112724163B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
metal complex
biphenol
mol
compound represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011176689.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112724163A (zh
Inventor
韩书亮
李昊坤
宋文波
金钊
王路生
方园园
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Publication of CN112724163A publication Critical patent/CN112724163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112724163B publication Critical patent/CN112724163B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C07F1/04—Sodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C07F1/06—Potassium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

本发明公开了一种双苯酚金属配合物，其结构如式I所示：式I中，R1、R1＇、R2、R2＇相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1‑C20的烃基；R3‑R7、R3＇‑R7＇相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1‑C20的烃基；R8和R9相同或不同，各自独立地选自氢或取代或未取代的C1‑C20的烃基；M和M＇相同或不同，选自IV族金属；X为卤素；

Description

一种双苯酚金属配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双苯酚金属配合物及其制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
以Ziegler-Natta催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的快速发展，并逐渐成熟。如今，溶液聚合所用金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，基于苯酚配体的过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如：2,6-二异丙基苯酚合钛催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到线性聚乙烯(Nomura K,Naga N,Miki M,etal.,Macromolecules 1998,31,7588-7597)，并且采用乙烯与α-烯烃共聚也可以得到高α-烯烃含量的共聚物，得到一种热塑弹性体。但是该类催化剂对配体取代基的要求比较苛刻，其中，2,6位取代基的空阻效应要大于二异丙基，环戊二烯基上必须有甲基取代基才能够保证高活性。
同时，基于活性酶催化研究结果，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。研究表明，在使用双锆金属催化剂时，与单锆金属催化剂相比，乙烯的聚合活性以及得到聚合物的分子量相差不多，但聚合物链中的乙基接枝率要高许多，达到12％，而利用单锆金属催化剂催化乙烯得到的聚合物中乙基接枝率只有1.1％。同时，在使用双锆金属催化剂时，利用双硼助催化剂得到聚合物的乙基接枝率(12％)也要高于使用单硼助催化剂得到聚合物的乙基接枝率(2.7％)(Li,H.；Marks,T.J.Proc.Natl.Acad.Sci.2006,103,15295)。
CN201010204671.1公开了双钛金属催化剂的乙烯均聚以及乙烯与己烯、辛烯等单体进行共聚，但常压下聚合活性仅为104g·mol-1(Ti)·h-1数量级，共聚物分子量为30万左右，分子量分布大于2。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种双苯酚金属配合物及其制备方法，该双苯酚金属配合物可作为催化剂前体用于制备烯烃聚合的催化剂。
根据本发明的一个方面，提供一种双苯酚金属配合物，其结构如式I所示：
Figure BDA0002748883530000021
式I中，R1、R1＇、R2、R2＇相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R3-R7、R3＇-R7＇相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R8和R9相同或不同，各自独立地选自氢或取代或未取代的C1-C20的烃基；M和M＇相同或不同，选自IV族金属；X为卤素。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1、R1＇、R2、R2＇相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基和取代或未取代的C1-C20的芳基，优选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基，更优选自氢和取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基；R3-R7、R3＇-R7＇相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基，优选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基，更优选自氢和取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基；R8和R9相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基，优选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基，更优选自氢和取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基；M和M＇相同或不同，选自钛、锆和铪，优选为钛；X为选自氟、氯、溴和碘，优选为氯。
根据本发明，所述取代是指R1-R7、R1＇-R7＇、R8和R9中的烃基，优选烷基、芳基中主链上的碳原子可任选地被杂原子取代，以及与碳原子相连的氢原子可任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代；所述杂原子包括氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、磷原子、硅原子、锗原子、锡原子和卤原子等。
根据本发明的一些实施方式，所述双苯酚金属配合物选自以下式I所示的配合物中的至少一种：
双苯酚金属配合物1：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物2：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物3：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物4：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物5：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物6：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物7：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl；
双苯酚金属配合物8：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝R3＇＝R4＇＝R5＇＝R6＇＝R7＇＝Me，R8＝R9＝H，M＝M＇＝Ti，X＝Cl。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述的双苯酚金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将式II所示的双苯酚化合物与式III所示的金属化合物反应，得到式IV所示的化合物；
2)将式IV所示的化合物与式V所示的金属配合物反应，得到式I所示的双苯酚金属配合物；
Figure BDA0002748883530000031
式II和IV中，R1、R1＇、R2、R2＇、R8和R9具有与式I中相同的定义；
式III中，M1选自IA族金属，优选为锂、钠或钾，R为氢或C1-C10的直链或支链烷基；
式V中，R3-R7具有与式I中相同的定义。
根据本发明的优选实施方式，所述制备方法包括：将式II所示的双苯酚化合物与式III所示的金属化合物在有机溶剂中反应，得到式IV所示的化合物，然后再与式V所示的金属配合物反应在有机溶剂中反应，得到式I所示的双苯酚金属配合物。
根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、1，4-二氧六环和二氯甲烷。
根据本发明的优选实施方式，所述双苯酚化合物选自以下式II所示的双苯酚化合物中的至少一种：
双苯酚化合物1：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R8＝R9＝H；
双苯酚化合物2：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R8＝R9＝H；
双苯酚化合物3：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R8＝R9＝H；
双苯酚化合物4：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R8＝R9＝H。
根据本发明的优选实施方式，所述式III所示的金属化合物选自KH、NaH、MeLi、EtLi、PrLi和BuLi中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述式IV所示的化合物选自以下化合物中的至少一种：
化合物1：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R8＝R9＝H，M1＝Li；
化合物2：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R8＝R9＝H，M1＝Li；
化合物3：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R8＝R9＝H，M1＝Li；
化合物4：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R8＝R9＝H，M1＝Li；
化合物5：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R8＝R9＝H，M1＝Na；
化合物6：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R8＝R9＝H，M1＝Na；
化合物7：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R8＝R9＝H，M1＝Na；
化合物8：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R8＝R9＝H，M1＝Na；
化合物9：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Me，R8＝R9＝H，M1＝K；
化合物10：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝Et，R8＝R9＝H，M1＝K；
化合物11：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝iPr，R8＝R9＝H，M1＝K；
化合物12：R1＝R2＝R1＇＝R2＇＝tBu，R8＝R9＝H，M1＝K。
根据本发明的优选实施方式，所述金属配合物选自以下式V所示的金属配合物中的至少一种：
金属配合物1：R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H，M＝Ti，X＝Cl；
金属配合物2：R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝Me，M＝Ti，X＝Cl。
根据本发明的优选实施方式，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物的摩尔比为1：(1-20)，例如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5、1:14、1:14.5、1:15、1:15.5、1:16、1:16.5、1:17、1:17.5、1:18、1:18.5、1:19、1:19.5、1:20以及它们之间的任意值，优选为1：(2-10)，优选为1：(4-8)。
根据本发明的优选实施方式，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应温度为-78℃至60℃，例如-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃以及它们之间的任意值，优选为-10℃至40℃。
根据本发明的优选实施方式，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应时间为1-10小时，例如1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5以及它们之间的任意值，优选为1.5-3小时。
根据本发明的优选实施方式，式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物的摩尔比为1：(1.8-2.4)，例如1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4以及它们之间的任意值，优选为1：2。其中，式IV所示的化合物的摩尔数以双苯酚化合物的摩尔数确定。
根据本发明的优选实施方式，式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物反应的反应温度为-78℃至60℃，例如-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃以及它们之间的任意值，优选为-10℃至40℃。
根据本发明的优选实施方式，式IV所示的化合物与式V所示的金属化合物反应的反应时间为6-24小时，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24以及它们之间的任意值，优选为6-19小时。
根据本发明的另一个方面，提供了上述的双苯酚金属配合物在烯烃聚合中的应用，包括将其作为烯烃聚合催化剂的主催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自有机铝化合物和有机硼化合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
1、核磁氢谱及核磁碳谱于Bruker-300核磁共振仪上以氘代氯仿为溶剂在110℃下进行测试。
2、高分辨质谱于Bruker ESI-Q/TOF MS质谱仪上以乙腈分散溶剂测定。
3、聚合活性：将聚合所得聚合物干燥后称重，除以聚合时所加入的催化剂量得到催化剂活性。
4、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以1,2,4-三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B300×7.5nm)。
5、聚合物的熔点采用示差扫描量热法(DSC)测试：将10mg样品置于坩埚中，在METTLER DSC1差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从-70℃升温到200℃，保温l min，以10℃/min降至-70℃，保温3min，然后以10℃/min升至200℃，记录第二次升温扫描数据。
6、聚合物中共聚单体的含量由高温核磁碳谱测得。
实施例1
双苯酚金属配合物7的制备
将双苯酚化合物3(2.24mmol)溶于乙醚溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入纯KH固体(8.96mmol)后反应1小时，回复至室温，继续反应2小时。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至金属配合物2(4.48mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应1小时，然后将体系逐渐恢复至室温，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到橙色产品(产率90％)，表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.45(dd,J＝7.6,2.0Hz,2H,aryl-H),7.25(s,4H,aryl-H),7.14-7.21(m,4H,aryl-H),3.13(m,4H,CH),2.18(s,30H,CH3),1.80(s,6H,CH3),1.03(d,J＝6.8Hz,24H,CH3).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ＝159.1,146.9,138.9,133.5,132.8,130.6,130.4,130.0,124.5,122.9,34.3,33.9,26.3,24.3,13.1.
ESI-MS for C59H72Cl4O3Ti2：M＝1064.34。
实施例2
双苯酚金属配合物7的制备
将双苯酚化合物3(2.24mmol)溶于乙醚溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入纯KH固体(2.24mmol)后反应1小时，回复至室温，继续反应8小时。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至金属配合物2(4.00mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应1小时，然后将体系逐渐恢复至室温，再反应18小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到橙色产品(产率61％)。
实施例3
双苯酚金属配合物7的制备
将双苯酚化合物3(2.24mmol)溶于乙醚溶剂中，在40℃下向该溶液中加入纯KH固体(22.4mmol)后反应1小时，回复至室温，继续反应0.5小时。之后，在40℃将该溶液通过双角针转移至金属配合物2(4.93mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应6小时，反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到橙色产品(产率73％)。
实施例4
双苯酚金属配合物4的制备
将双苯酚化合物4(2.00mmol)溶于四氢呋喃溶剂中，在–10℃下向该溶液中加入纯NaH固体(12.00mmol)后反应1小时，回复至室温，继续反应1小时。之后，在–10℃将该溶液通过双角针转移至金属配合物1(4.00mmol)的四氢呋喃溶液中，并在该温度下反应半小时，然后将体系逐渐恢复至室温，再反应8小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到橙色产品(产率92％)，表征数据如下：ESI-MS for C51H56Cl4O3Ti2:M/Z＝954.21。
实施例5
双苯酚金属配合物4的制备
将双苯酚化合物4(2.00mmol)溶于二氯甲烷溶剂中，在–10℃下向该溶液中加入1.0mol/L的BuLi溶液(2.00mmol)后反应1小时，回复至室温，继续反应4小时。之后，在–10℃将该溶液通过双角针转移至金属配合物1(4.00mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应半小时，然后将体系逐渐恢复至室温，再反应15小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到橙色产品(产率84％)。
实施例6
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液10mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.8g，经计算确定，聚合活性为8.4×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为133.5℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.9×105，Mw/Mn为4.82。
实施例7
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.0g，经计算确定，聚合活性为6.0×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为131.9℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.1×105，Mw/Mn为6.02。
实施例8
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.1MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.79g，经计算确定，聚合活性为1.7×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为132.7℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.8×105，Mw/Mn为7.87。
实施例9
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(5.0μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物3.1g，经计算确定，聚合活性为9.3×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为131.4℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.2×105，Mw/Mn为5.17。
实施例10
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(5.0μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于0℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物3.6g，经计算确定，聚合活性为1.1×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.2℃；GPC测得聚乙烯的Mw为8.0×104，Mw/Mn为3.95。
实施例11
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(5.0μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.9g，经计算确定，聚合活性为8.7×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为131.0℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.1×105，Mw/Mn为10.1。
实施例12
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2.5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(5.0μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.6g，经计算确定，聚合活性为7.8×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为133.2℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.3×105，Mw/Mn为8.08。
实施例13
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入改性甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液5mL(1mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(5.0μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物3.3g，经计算确定，聚合活性为9.9×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为132.5℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.7×105，Mw/Mn为6.81。
实施例14
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物6.8g，经计算确定，聚合活性为1.02×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为132.4℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.5×105，Mw/Mn为9.03。
实施例15
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.81g，经计算确定，聚合活性为1.09×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为135.3℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.5×105，Mw/Mn为7.84。
实施例16
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(5.0μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应30min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物3.5g，经计算确定，聚合活性为7.0×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为131.2℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.6×105，Mw/Mn为6.99。
实施例17
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1.0mL(5.0μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应10min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.94g，经计算确定，聚合活性为1.16×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为132.6℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.9×105，Mw/Mn为4.79。
实施例18
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(2mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯100mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1.0mL(5.0μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物3.7g，经计算确定，聚合活性为1.11×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为131.9℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.0×105，Mw/Mn为6.69。
实施例19
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.0MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物5.1g，经计算确定，聚合活性为3.06×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为133.3℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.8×105，Mw/Mn为6.84。
实施例20
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于40℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.6g，经计算确定，聚合活性为1.56×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为130.6℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.0×105，Mw/Mn为7.05。
实施例21
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.1MPa的乙烯，并在此压力下于0℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.15g，经计算确定，聚合活性为6.90×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为131.5℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.7×105，Mw/Mn为8.97。
实施例22
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液5mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]4mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物3.4g，经计算确定，聚合活性为2.04×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为130.3℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.5×105，Mw/Mn为4.10。
实施例23
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液1.5mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]8mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.3g，经计算确定，聚合活性为1.38×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.1℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.9×105，Mw/Mn为5.93。
实施例24
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液4mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]4mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物5.9g，经计算确定，聚合活性为1.77×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.3℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.0×105，Mw/Mn为7.94。
实施例25
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的甲苯溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应40min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物6.3g，经计算确定，聚合活性为1.89×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为131.0℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.9×105，Mw/Mn为5.54。
实施例26
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的甲苯溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正庚烷150mL，以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应10min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.6g，经计算确定，聚合活性为3.12×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为133.0℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.6×105，Mw/Mn为4.99。
实施例27
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物5.21g，活性1.56×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为103℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.9×105，Mw/Mn为1.92；高温核磁碳谱测得1-己烯摩尔含量为5.3％。
实施例28
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液3.4ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物4.97g，活性1.49×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为107℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.2×105，Mw/Mn为2.17；高温核磁碳谱测得1-己烯摩尔含量为4.8％。
实施例29
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液13.6ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，金属催化剂II的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物5.07g，活性1.52×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为104℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.9×105，Mw/Mn为2.31；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为4.7％。
实施例30
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯5ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物7.43g，活性2.23×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为123℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.8×105，Mw/Mn为1.86；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为2.7％。
实施例31
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯10ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物8.87g，活性2.66×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为116℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.5×105，Mw/Mn为2.20；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为3.4％。
实施例32
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯50ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物6.77g，活性2.03×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为70℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.8×105，Mw/Mn为2.30；高温核磁碳谱测得1-己烯摩尔含量为12.4％。
实施例33
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷300ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物13.6g，活性4.08×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为119℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.1×105，Mw/Mn为2.04；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为3.3％。
实施例34
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.14g，活性1.28×106g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为107℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.9×105，Mw/Mn为1.91；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为4.9％。
实施例35
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液4ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物14.0g，活性2.1×106g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为93℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.5×105，Mw/Mn为2.27；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为6.8％。
实施例36
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应10min，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.67g，活性1.60×106g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为102℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.7×105，Mw/Mn为1.85；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为5.0％。
实施例37
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应30min，加入乙醇终止反应，得到聚合物10.11g，活性2.02×106g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为108℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.3×105，Mw/Mn为1.99；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为4.9％。
实施例38
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物1.81g，活性5.4×105g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为63℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.1×105，Mw/Mn为2.03；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为8.7％。
实施例39
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为10atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物10.48g，活性3.14×106g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为125℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.3×105，Mw/Mn为2.42；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为2.8％。
实施例40
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯100ml，经过无水无氧处理的正己烷250ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为30atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物17.47g，活性5.29×106g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为127℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.5×105，Mw/Mn为2.18；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为1.8％。
实施例41
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物3.59g，活性1.08×106g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为89℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.1×105，Mw/Mn为1.72；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为7.4％。
实施例42
乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-己烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.66g，活性7.98×105g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为57℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.8×105，Mw/Mn为2.41；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为12.1％。
实施例43
乙烯与1-辛烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-辛烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物5.84g，活性1.75×106g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为95℃；GPC测得聚乙烯的Mw为1.9×105，Mw/Mn为2.07；高温核磁碳谱测得1-辛烯含量为6.7％。
实施例44
乙烯与1-癸烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液6.8ml(质量分数10％)，1-癸烯15ml，经过无水无氧处理的正己烷150ml，双苯酚金属配合物7的甲苯溶液2ml(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3atm的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物4.73g，活性1.42×106g·mol-1·h-1。
DSC测得熔点为102℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.3×105，Mw/Mn为2.09；高温核磁碳谱测得1-癸烯含量为5.5％。
实施例45
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷87mL，1-辛烯8mL以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物9.6g，聚合活性为5.76×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为94℃；GPC测得聚合物的Mw为1.16×105，Mw/Mn为4.08；高温核磁碳谱测得1-辛烯含量为8.9％。
实施例46
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷87mL，1-辛烯8mL以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.1MPa的乙烯，并在此压力下于0℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物3.9g，聚合活性为2.34×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点无法测到；GPC测得聚合物的Mw为7.3×104，Mw/Mn为3.87；高温核磁碳谱测得1-辛烯含量为19.4％。
实施例47
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷87mL，1-辛烯8mL以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为2.0MPa的乙烯，并在此压力下于40℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物18.0g，聚合活性为1.08×107g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为113℃；GPC测得聚合物的Mw为1.51×105，Mw/Mn为3.47；高温核磁碳谱测得1-辛烯含量为3.3％。
实施例48
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷79mL，1-辛烯16mL以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物12.3g，聚合活性为7.38×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为56℃；GPC测得聚合物的Mw为1.0×105，Mw/Mn为2.58；高温核磁碳谱测得1-辛烯含量为13.8％。
实施例49
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷81mL，1-己烯14mL以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物8.8g，聚合活性为5.28×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC未测得聚合物熔点；GPC测得聚合物的Mw为9.7×104，Mw/Mn为2.44；高温核磁碳谱测得1-己烯含量为14.8％。
实施例50
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷81mL，1-丁烯3.73g以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物8.4g，聚合活性为5.04×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点123℃；GPC测得聚合物的Mw为1.7×105，Mw/Mn为2.34；高温核磁碳谱测得1-丁烯含量为4.6％。
实施例51
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三乙基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷81mL，1-辛烯16mL以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[PhNMe2][B(C6F5)4]的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物11.2g，聚合活性为6.72×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC未测得聚合物熔点53℃；GPC测得聚合物的Mw为8.1×104，Mw/Mn为2.63；高温核磁碳谱测得1-辛烯含量为15.3％。
实施例52
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的甲苯溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯87mL，1-辛烯8mL以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[PhNMe2][B(C6F5)4]的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，加入乙醇终止反应，得到聚合物9.9g，聚合活性为5.94×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为91℃；GPC测得聚合物的Mw为1.6×105，Mw/Mn为2.23；高温核磁碳谱测得1-辛烯含量为9.3％。
实施例53
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯87mL，1-辛烯8mL以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[PhNMe2][B(C6F5)4]的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应10min，加入乙醇终止反应，得到聚合物5.8g，聚合活性为6.96×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为91℃；GPC测得聚合物的Mw为1.4×105，Mw/Mn为2.03；高温核磁碳谱测得1-辛烯含量为9.7％。
实施例54
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三异丁基铝的正己烷溶液2mL(0.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷87mL，1-辛烯8mL以及含有双苯酚金属配合物7的甲苯溶液1mL(2.5μmol/mL)，再加入含硼试剂[PhNMe2][B(C6F5)4]的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.5MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应40min，加入乙醇终止反应，得到聚合物15.7g，聚合活性为4.71×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得聚合物熔点为95℃；GPC测得聚合物的Mw为1.7×105，Mw/Mn为2.33；高温核磁碳谱测得1-辛烯含量为8.5％。
表1实施例6-26中的原料用量及反应条件
Figure BDA0002748883530000241
Figure BDA0002748883530000251
表2实施例27-54中的原料用量及反应条件
Figure BDA0002748883530000252
Figure BDA0002748883530000261
表1-2中，A代表三异丁基铝，B代表三乙基铝，C代表[Ph3C][B(C6F5)4]，D代表[PhNMe2][B(C6F5)4]。
表3实施例6-26的反应结果
Figure BDA0002748883530000262
Figure BDA0002748883530000271
表4实施例27-54的反应结果
Figure BDA0002748883530000272
Figure BDA0002748883530000281
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (21)

1.一种双苯酚金属配合物，其结构如式I所示：
Figure FDA0003315026550000011
式I中，R1、R1＇、R2、R2＇相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R3-R7、R3＇-R7＇相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R8和R9相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；M和M＇相同或不同，选自IV族金属；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的双苯酚金属配合物，其特征在于，式I中，R1、R1＇、R2、R2＇相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基和取代或未取代的C6-C20的芳基；R3-R7、R3＇-R7＇相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基；R8和R9相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的直链或支链烷基；M和M＇相同或不同，选自钛、锆和铪；X选自氟、氯、溴和碘。
3.根据权利要求2所述的双苯酚金属配合物，其特征在于，式I中，R1、R1＇、R2、R2＇相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基。
4.根据权利要求2所述的双苯酚金属配合物，其特征在于，R3-R7、R3＇-R7＇相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基。
5.根据权利要求2所述的双苯酚金属配合物，其特征在于，R8和R9相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的直链或支链烷基。
6.根据权利要求2所述的双苯酚金属配合物，其特征在于，M和M＇为钛；X为氯。
7.权利要求1-6中任一项所述的双苯酚金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将式II所示的双苯酚化合物与式III所示的金属化合物反应，得到式IV所示的化合物；
2)将式IV所示的化合物与式V所示的金属配合物反应，得到式I所示的双苯酚金属配合物；
Figure FDA0003315026550000021
式II和IV中，R1、R1＇、R2、R2＇、R8和R9具有与式I中相同的定义；
式III中，M1选自IA族金属，R为氢或C1-C10的直链或支链烷基；
式V中，R3-R7具有与式I中相同的定义。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，式III中，M1为锂、钠或钾。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物的摩尔比为1：(1-20)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物的摩尔比为1：(4-8)。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应温度为-78℃至60℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应温度为-10℃至40℃。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应时间为1-10小时。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，式II所示的双苯酚化合物与式III所示的化合物反应的反应时间为1.5-3小时。
15.根据权利要求7-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，式IV所示的化合物与式V所示的金属配合物的摩尔比为1：(1.8-2.4)。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，式IV所示的化合物与式V所示的金属配合物的摩尔比为1：2。
17.根据权利要求7-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，式IV所示的化合物与式V所示的金属配合物反应的反应温度为-78℃至60℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，式IV所示的化合物与式V所示的金属配合物反应的反应温度为-10℃至40℃。
19.根据权利要求7-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，式IV所示的化合物与式V所示的金属配合物反应的反应时间为6-24小时。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，式IV所示的化合物与式V所示的金属配合物反应的反应时间为8-16小时。
21.根据权利要求1-6中任一项所述的双苯酚金属配合物或权利要求7-20中任一项所述的制备方法制得的双苯酚金属配合物在烯烃聚合中的应用。
CN202011176689.5A 2019-10-28 2020-10-28 一种双苯酚金属配合物及其制备方法和应用 Active CN112724163B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2019110320969 2019-10-28
CN201911032096 2019-10-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112724163A CN112724163A (zh) 2021-04-30
CN112724163B true CN112724163B (zh) 2021-12-31

Family

ID=75597346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011176689.5A Active CN112724163B (zh) 2019-10-28 2020-10-28 一种双苯酚金属配合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112724163B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798361A (zh) * 2010-02-10 2010-08-11 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂
CN104693327A (zh) * 2015-02-15 2015-06-10 北京化工大学 双金属半茂催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706827B1 (en) * 1998-06-08 2004-03-16 Samsung Atofina Co. Ltd. Metallocene catalysts for olefin or styrene polymerization and polymerization method using the metallocene catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101798361A (zh) * 2010-02-10 2010-08-11 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合催化剂
CN104693327A (zh) * 2015-02-15 2015-06-10 北京化工大学 双金属半茂催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112724163A (zh) 2021-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6051667A (en) Olefin polymerization using a catalyst having a bridged cyclopentadienyl-phosphole ligand
CN107922528A (zh) 通过使用乙烯基转移剂生产的聚合物
CN106488923B (zh) 配体化合物、过渡金属化合物和包含该过渡金属化合物的催化剂组合物
KR20130125311A (ko) 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
JP7226892B2 (ja) 遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物
JP2004527608A (ja) オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス
KR20130049148A (ko) 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법
CN106795229B (zh) 金属茂-负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
KR101483247B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법
CN105482000A (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法
CN106349294A (zh) 苯胺蒽醌后过渡金属配合物及其制备方法与应用
CN112724163B (zh) 一种双苯酚金属配合物及其制备方法和应用
CN112724286B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN114599685B (zh) 一种双苯酚金属配合物及其制备方法和应用
CN100441603C (zh) 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系
Li et al. The influences of electronic effect and isomerization of salalen titanium (iv) complexes on ethylene polymerization in the presence of methylaluminoxane
CN112724303B (zh) 一种乙烯共聚合方法及乙烯聚合物
CN112724288B (zh) 一种乙烯聚合用催化剂和应用
CN113402641B (zh) 茂金属催化剂及制备方法与应用
CN112724291B (zh) 一种乙烯均聚合方法及乙烯均聚物
CN114364707B (zh) 用于生产聚烯烃的催化剂组合物中的化合物
KR20220094138A (ko) 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
Wang et al. Synthesis of mono-and bis-benzimidazolin-2-iminato titanium complexes and their catalytic performances in ethylene homo-and co-polymerizations
EP4332129A1 (en) Branched olefin polymer, preparation method therefor and use thereof
CN114423769B (zh) 用于生产聚烯烃的催化剂组合物中的化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant