JP2023501197A

JP2023501197A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いた重合方法

Info

Publication number: JP2023501197A
Application number: JP2022525126A
Authority: JP
Inventors: 宋文波; 韓書亮; 金▲ザオ▼; 王路生; 李昊坤; 方園園
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2023-01-18
Also published as: WO2021083207A1; EP4053168A1; KR20220092932A; WO2021083194A1; BR112022008102A2; JP2023501196A; EP4053167A4; CN114945602A; US20220372177A1; CA3159350A1; EP4053168A4; CN114599685B; US20220380397A1; CN114945602B; EP4053167A1; BR112022007933A2; KR20220093147A; CA3159336A1; CN114599685A

Abstract

主触媒および共触媒を含むオレフィン重合用触媒が開示され；主触媒は、式Ｉによって表されるビスフェノール金属錯体であり、共触媒は、有機アルミニウム化合物を含み；式Ｉにおいて、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され；Ｒ３～Ｒ７、Ｒ３’～Ｒ７’は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され；Ｒ８およびＲ９は、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され；ＭおよびＭ’は、同一であるかまたは異なり、第ＩＶ族金属から選択され；Ｘはハロゲンである。【化１】TIFF2023501197000022.tif48169

Description

発明の詳細な説明

〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２０１９年１０月２８日に出願された、ＣＮ２０１９１１０３２１０５．４、ＣＮ２０１９１１０３３２７４．Ｘ、ＣＮ２０１９１１０３２０７４．２、ＣＮ２０１９１１０３２０９６．９およびＣＮ２０１９１１０３３２７７．３の優先権を主張し、これらは全ての目的のためにこれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

〔技術分野〕
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法に関する。

〔背景技術〕
チーグラー・ナッタ触媒に代表される配位重合触媒の適用は、ポリオレフィン工業の急速な発展を促進した。今日、溶液重合用金属触媒の開発は、配位重合の分野における研究のホットスポットの１つとなっており、フェノール配位子系遷移金属触媒は、その中の１つのクラスに属する。このクラスの触媒は、オレフィン重合のための良好な触媒活性を有する。例えば、２，６－ジイソプロピルフェノキシチタン触媒は、エチレンのホモ重合を成功裏に実現して、直鎖状ポリエチレンをもたらし（Nomura K, Naga N, Miki M, et al., Macromolecules 1998, 31, 7588-7597）、エチレンとα－オレフィンとの共重合に使用される場合、高いα－オレフィン含有量を有するコポリマーを得ることができ、これは熱可塑性エラストマーであり得る。

同時に、活性酵素触媒の研究結果に基づいて、相乗触媒が徐々に開発されてきた。ダブルジルコニウム金属触媒を使用した場合に得られるポリマーのエチレン重合活性および分子量は、シングルジルコニウム金属触媒を使用した場合に得られるものと比較されるが、ポリマー鎖中のエチルグラフト率が非常に高く、１２％に達し、一方で、エチレン重合を触媒するためにシングルジルコニウム金属触媒を使用することによって得られたポリマー中のエチルグラフト率は、わずか１．１％であることが、研究によって明らかになった。同時に、ダブルジルコニウム金属触媒を使用する場合は、ダブルホウ素共触媒を使用することによって得られたポリマー中のエチルグラフト率（１２％）もまた、シングルホウ素共触媒を使用することによって得られたポリマー中のエチルグラフト率（２．７％）よりも高い（Li, H.; Marks, T. J. Proc. Natl. Acad. Sci. 2006, 103, 15295）。

ＣＮ２０１０１０２０４６７１．１は、ダブルチタン金属触媒を用いたエチレンのホモ重合、ならびにエチレンと、ヘキセンおよびオクテンなどのモノマーとの共重合を開示している。常圧での重合活性は１０^４ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１程度であり、コポリマーの分子量は約３００，０００であり、分子量分布は２より大きい。

所望の触媒性能を示す新規な金属化合物およびそのような新規な触媒を使用するオレフィン重合方法を開発することが、当技術分野において依然として必要とされている。

〔発明の概要〕
本発明者らは鋭意研究を行い、その結果、オレフィン重合に使用される場合、ビスフェノール金属錯体の部類が、高い触媒効率および高いコモノマー取り込み能力を示すことを見出した。これに基づいて、本発明がなされた。

したがって、本発明の対象は、オレフィン重合のための触媒であり、この触媒は、ビスフェノール金属錯体に基づく主触媒および共触媒を含む。

本発明の別の目的は、エチレンなどのオレフィンをホモ重合するための方法を提供することであり、この方法は、ビスフェノール金属錯体に基づく主触媒および共触媒を含む触媒を使用する。この方法によって調製されるポリエチレンの分子量は、２００，０００以上までであり得、多分散性は１．５～２０の範囲である。

本発明の別の目的は、エチレンなどのオレフィンを共重合するための方法を提供することであり、この方法は、ビスフェノール金属錯体に基づく主触媒および共触媒を含む触媒を使用する。この方法によって調製されるポリエチレンの重量平均分子量は２００，０００以上までであり得、分子量分布は１．５～１０の範囲であり、コモノマーの含有量は１～３０モル％であり得る。

〔好ましい実施形態の詳細な説明〕
好ましい実施形態および明細書中で採用される定義を含む、本発明の種々の具体的な実施形態、バージョンを説明する。以下の詳細な記載は具体的な好ましい実施形態を与えるが、当業者は、これらの実施形態が例示的なものにすぎず、本発明が他の方法で実施され得ることを理解するであろう。「発明」へのあらゆる言及は、特許請求の範囲によって定義付けされる本発明の１つ以上（しかし、必ずしも全てではない）を指すことができる。見出しの使用は、単に便宜上のものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

本発明およびその特許請求の範囲の目的のために、周期表の族についての新規の番号付与スキームが、Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)に記載される通りに使用される。

本明細書中で使用される場合、用語「置換する」または「置換された」は、問題となっている基における１つ以上の水素原子が、Ｃ１～Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、ハロゲン原子、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基（Ｃ１～Ｃ６アルコキシなど）で置き換えられていること、または主鎖中の炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられていることを意味する。置換基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ、およびエトキシを包含するが、これらに限定されない。

本明細書中で使用される場合、用語「ハロゲン」または「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のうちの少なくとも１種を指す。

本明細書中で使用される場合、用語「ヘテロ原子」は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎのうちの少なくとも１種を指す。

本明細書中で使用される場合、用語「有機アルミニウム化合物」は、当該分野で一般に許容される意味を有し、すなわち、有機基－Ａｌ結合を有する化合物をいう。有機アルミニウム化合物の例は、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、変性または未変性のアルミノキサンを含む。

本明細書中で使用される場合、用語「重合」は、ホモ重合および共重合を包含する。本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを包含する。

本明細書中で使用される場合、用語「触媒成分」は、主触媒成分または触媒前駆体を指し、これらは、アルキルアルミニウムおよび任意の外部電子供与体などの従来の共触媒と共に、オレフィン重合のための触媒を構成する（そのような組合せは、当技術分野において触媒系とも呼ばれる）。

第１の態様において、本発明は、主触媒と共触媒とを含む、オレフィン重合用触媒系を提供する。

〔触媒化合物〕
本開示において、式Ｉによって表されるビスフェノール金属錯体が、触媒化合物として使用される：

式中、Ｒ_１およびＲ_１’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ_３～Ｒ_７、Ｒ_３’～Ｒ_７’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ_３～Ｒ_７のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し、Ｒ_３’～Ｒ_７’のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し；ＭおよびＭ’は、それぞれ独立して、第４族金属であり；それぞれのＸは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択され；ｍおよびｎは、独立して、１～４の整数であり；且つＬは、二価の連結基である。

いくつかの実施形態では、二価の連結基Ｌは、二価のヒドロカルビルまたは実質的に炭化水素の性質を有する二価の連結基であり、１～３０個の炭素原子を有する。本明細書中で使用される場合、用語「実質的に炭化水素の性質を有する二価の連結基」は、全体として炭化水素の特性を示す二価の基を指す。そのような基は、１つ以上のヘテロ原子が炭化水素鎖中に含まれることを許可するが、活性水素を有さない。本発明において有用な二価の連結基Ｌは、Ｃ１～Ｃ３０アルキレン、Ｃ１～Ｃ３０ヘテロアルキレン、Ｃ５～Ｃ３０シクロアルキレン、Ｃ４～Ｃ３０ヘテロシクロアルキレン、Ｃ２～Ｃ３０アルケニレン、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアルケニレン、Ｃ４～Ｃ３０シクロアルケニレン、Ｃ４～Ｃ３０ヘテロシクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ３０アルキニレン、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアルキニレン、Ｃ６～Ｃ３０アリーレン、およびＣ４～Ｃ３０ヘテロアリーレンからなる群から選択され得る。Ｌの例は、メチレン、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，２－シクロペンタンジイル、１，３－シクロペンタンジイル、１，２－シクロヘキサンジイル、１，３－シクロヘキサンジイル、１，４－シクロヘキサンジイル、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，８－ナフチレン、１，８－アントリレン、１，８－フルオレニレン、１，８－カルバゾリリデン、４，５－アクリジンジイル、４Ｈ－ジベンゾピラン－１，９－ジイル、および上述の基の炭素鎖上および／または環上にＣ１～Ｃ６アルキル置換基などの１つ以上のアルキル置換基を有する対応する基を含むが、これらに限定されない。

いくつかの好ましい実施形態では、本開示のビスフェノール金属錯体は、式Ｉａによって表される構造を有する：

式中、Ｒ_１およびＲ_１’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ_３～Ｒ_７、Ｒ_３’～Ｒ_７’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ_３～Ｒ_７のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し、Ｒ_３’～Ｒ_７’のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し；Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；それぞれのＲは、独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；ＭおよびＭ’は、それぞれ独立して、第４族金属であり；それぞれのＸは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択され；且つｍおよびｎは、独立して、１～４の整数である。

いくつかの好ましい実施形態では、本開示のビスフェノール金属錯体は、式Ｉｂによって表される構造を有する：

式中、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２、Ｒ_２’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ_３～Ｒ_７、Ｒ_３’～Ｒ_７’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ_３～Ｒ_７のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し、Ｒ_３’～Ｒ_７’のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し；Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；ＭおよびＭ’は、それぞれ独立して、第４族金属であり；それぞれのＸは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される。

いくつかの好ましい実施形態では、式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２、Ｒ_２’は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_２０アルキル、および置換または非置換のＣ_６～Ｃ_２０アリールからなる群から、好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から、より好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択される。

いくつかの好ましい実施形態では、式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ_３～Ｒ_７、Ｒ_３’～Ｒ_７’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から、好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から、より好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択される。

いくつかの好ましい実施形態では、式ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から、好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から、より好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択される。

いくつかの好ましい実施形態では、式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、ＭおよびＭ’は、それぞれ独立して、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され、好ましくはチタンである。

いくつかの好ましい実施形態では、式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、それぞれのＸは、独立して、メチル、フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージドからなる群から選択され、好ましくはメチルまたはクロリドである。

いくつかの実施形態では、前記ビスフェノール金属錯体は、式Ｉｂによって表される以下の錯体のうちの少なくとも１種である：

ビスフェノール金属錯体１：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｍｅ、
Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、
Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、
Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体２：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｅｔ、
Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、
Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、
Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体３：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｉＰｒ、
Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、
Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、
Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体４：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｔＢｕ、
Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、
Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体５：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｍｅ、
Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｍｅ、
Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、
Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、
Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体６：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｅｔ、
Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｍｅ、
Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、
Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、
Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体７：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｉＰｒ、
Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｍｅ、
Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、
Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、
Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体８：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｔＢｕ、
Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｍｅ、
Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、
Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、
Ｘ＝Ｃｌ；
および、Ｘ＝メチルである対応する化合物。

上記のビスフェノール金属錯体は、それ自体公知の方法によって調製され得る。いくつかの実施形態では、ビスフェノール金属錯体は、以下の工程を含む方法によって調製されてもよい：
１）対応するビスフェノール化合物を強塩基と反応させて、ビスフェノール二塩を形成する工程、および
２）前記ビスフェノール二塩を、式Ｖによって表される金属錯体と反応させて、式Ｉによって表されるビスフェノール金属錯体を得る工程

式中、Ｒ_３～Ｒ_７、ＭおよびＸは、式Ｉのために上で規定した意味と同じ意味を有する。

いくつかの特定の実施形態では、式Ｉｂによって表されるビスフェノール金属錯体は、以下の工程を含む方法によって調製されてもよい：
１）式ＩＩによって表されるビスフェノール化合物を、式ＩＩＩによって表される金属化合物と反応させて、式ＩＶによって表されるビスフェノール二塩を得る工程；および
２）前記式ＩＶによって表されるビスフェノール二塩化合物を、式Ｖによって表される金属錯体と反応させて、式Ｉｂによって表されるビスフェノール金属錯体を得る工程；

ここで、式ＩＩおよびＩＶにおいて、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_８およびＲ_９は、式Ｉｂのために上で規定した意味と同じ意味を有し；
式ＩＩＩにおいて、Ｍ_１は、第ＩＡ属金属であり、好ましくは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｒは、水素、または直鎖もしくは分岐のＣ_１～Ｃ_１０アルキルであり；および
式Ｖにおいて、Ｒ_３～Ｒ_７、Ｍ、およびＸは、式Ｉｂのために上で規定した意味と同じ意味を有する。

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、調製方法は、以下を含む：式ＩＩによって表されるビスフェノール化合物を、式ＩＩＩによって表される金属化合物と有機溶媒中で反応させて、式ＩＶによって表されるビスフェノール二塩化合物を得ること；次に、前記ビスフェノール二塩化合物を、式Ｖによって表される金属錯体と有機溶媒中で反応させて、式Ｉｂによって表されるビスフェノール金属錯体を得ること。本発明のいくつかの実施形態によれば、有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、およびジクロロメタンから選択される。

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、ビスフェノール化合物は、式ＩＩによって表される以下のビスフェノール化合物のうちの少なくとも１種である：

ビスフェノール化合物１：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｍｅ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ；
ビスフェノール化合物２：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｅｔ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ；
ビスフェノール化合物３：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｉＰｒ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ；
ビスフェノール化合物４：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｔＢｕ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ。

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、式ＩＩＩによって表される金属化合物は、ＫＨ、ＮａＨ、ＭｅＬｉ、ＥｔＬｉ、ＰｒＬｉおよびＢｕＬｉから選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、式ＩＶによって表される化合物は、以下の化合物のうちの少なくとも１種である：

フェノキシド化合物１：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｍｅ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｌｉ；
フェノキシド化合物２：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｅｔ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｌｉ；
フェノキシド化合物３：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｉＰｒ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｌｉ；
フェノキシド化合物４：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｔＢｕ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｌｉ；
フェノキシド化合物５：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｍｅ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｎａ；
フェノキシド化合物６：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｅｔ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｎａ；
フェノキシド化合物７：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｉＰｒ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｎａ；
フェノキシド化合物８：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｔＢｕ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｎａ；
フェノキシド化合物９：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｍｅ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｋ；
フェノキシド化合物１０：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｅｔ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｋ；
フェノキシド化合物１１：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｉＰｒ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｋ；
フェノキシド化合物１２：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｔＢｕ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ_１＝Ｋ。

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、式Ｖによって表される金属化合物は、以下の金属錯体のうちの少なくとも１種である：

金属錯体１：Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｈ、Ｍ＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
金属錯体２：Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｍｅ、Ｍ＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ。

本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態では、式ＩＩによって表されるビスフェノール化合物の式ＩＩＩによって表される化合物に対するモル比は、１：（１～２０）、例えば、１：２．５、１：３、１：３．５、１：４、１：４．５、１：５、１：５．５、１：６、１：６．５、１：７、１：７．５、１：８、１：８．５、１：９、１：９．５、１：１０、１：１０．５、１：１１、１：１１．５、１：１２、１：１２．５、１：１３、１：１３．５、１：１４、１：１４．５、１：１５、１：１５．５、１：１６、１：１６．５、１：１７、１：１７．５、１：１８、１：１８．５、１：１９、１：１９．５、１：２０、およびそれらの間の任意の値であり、好ましくは１：（２～１０）であり、より好ましくは１：（４～８）である。

本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態では、式ＩＩによって表されるビスフェノール化合物と、式ＩＩＩによって表される化合物との間の反応のための反応温度は、－７８℃～６０℃、例えば、－６０℃、－５０℃、－４０℃、－３０℃、－２０℃、－１０℃、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、およびそれらの間の任意の値であり、好ましくは－１０℃～４０℃である。

本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態では、式ＩＩによって表されるビスフェノール化合物と、式ＩＩＩによって表される化合物との間の反応のための反応時間は、１～１０時間、例えば、１．５時間、２時間、２．５時間、３時間、３．５時間、４時間、４．５時間、５時間、５．５時間、６時間、６．５時間、７時間、７．５時間、８時間、８．５時間、９時間、９．５時間、およびそれらの間の任意の値であり、好ましくは１．５～３時間である。

本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態では、式ＩＶによって表される化合物の式Ｖによって表される金属化合物に対するモル比は、１：（１．８～２．４）であり、例えば、１：１．９、１：２、１：２．１、１：２．２、１：２．３、１：２．４、およびそれらの間の任意の値であり、好ましくは１：２である。単に、ビスフェノール化合物のモル数は、式ＩＶによって表される化合物のモル数とみなすことができる。

本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態では、式ＩＶによって表される化合物と、式Ｖによって表される金属化合物との間の反応のための反応温度は、－７８℃～６０℃、例えば、－６０℃、－５０℃、－４０℃、－３０℃、－２０℃、－１０℃、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、およびそれらの間の任意の値であり、好ましくは－１０℃～４０℃である。

本発明の方法のいくつかの好ましい実施形態では、式ＩＶによって表される化合物と、式Ｖによって表される金属化合物との反応のための反応時間は、６～２４時間、例えば、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、１６時間、１７時間、１８時間、１９時間、２０時間、２１時間、２２時間、２３時間、２４時間、およびそれらの間の任意の値であり、好ましくは６～１９時間である。

〔触媒系の主触媒〕
本発明のいくつかの実施形態では、例えば、触媒系が溶液重合において使用される場合、触媒化合物自体が主触媒成分として使用される。

本発明のいくつかの他の実施形態では、例えば、触媒系がスラリー重合または気相重合において使用される場合、主触媒成分は触媒化合物を含み、例えば、主触媒成分は、触媒化合物と支持体材料との組合せを含む。

〔アクチベータ〕
本開示において、用語「アクチベータ」および「共触媒」は、一般に、互いに交換可能に使用される。本発明によれば、触媒化合物は、当技術分野で公知の任意の方法でアクチベータと組み合わせることができ、そのような方法は、例えば、溶液重合における使用のために触媒化合物をアクチベータと直接組み合わせること、およびスラリーまたは気相重合における使用のために、触媒化合物を支持し、次いで支持された触媒化合物をアクチベータと組み合わせること、を含む。アクチベータは、一般に、中性の金属化合物を触媒活性金属化合物カチオンに変換することによって上記の触媒化合物のいずれか１つを活性化することができる、任意の化合物である。アクチベータの例は、アルミノキサンおよびアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、イオン化アクチベータ（中性であってもイオン性であってもよい）、およびアルキルアルミニウムハライドなどの従来型の共触媒を含む。好ましいアクチベータは、典型的には、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルミノキサン化合物、変性アルミノキサン化合物、およびイオン化アニオン前駆体化合物を含む。イオン化アニオン前駆体化合物は、金属化合物をカチオン性にし、且つ電荷平衡の非配位または弱配位のアニオンを提供する、１つの反応性σ結合金属配位子を引き抜く。

〔アルミノキサンアクチベータ〕
アルミノキサンアクチベータは、本明細書中に記載される触媒化合物のためのアクチベータとして利用されてもよい。アルミノキサンは、一般に、－Ａｌ（Ｒ^１）－Ｏ－サブユニットを含むオリゴマー化合物であり、ここでは、Ｒ^１は、アルキル基、例えばＣ_１～Ｃ_１２アルキル基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基、特にＣ_１～Ｃ_４アルキル基、例えばメチルまたはイソブチルである。アルミノキサンの例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンを含む。

アルキルアルミノキサンおよび変性アルキルアルミノキサンは、特に、引き抜き可能なリガンドがアルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドである場合に、本発明の触媒化合物のためのアクチベータとして適している。有用なアルミノキサンは、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａ（変性メチルアルミノキサンタイプ３Ａの商品名でAkzo Chemicals, Inc.から市販されている）である。

アクチベータが変性または未変性のアルミノキサンである場合、いくつかの実施形態は、触媒化合物に対して（金属触媒部位当たり）、典型的には５０００倍または４５００倍または４０００倍または３０００倍または２０００倍モル過剰（Ａｌ／Ｍ）のアクチベータの最大量を選択する。最小アクチベータ対触媒化合物比は、１：１モル比、または１：１０モル比、または１：２０モル比、または１：５０モル比、または１：１００モル比、または１：２００モル比である。代替的なモル比の範囲は、１：１～５００：１、代替的に１：１～２００：１、代替的に１：１～１００：１、または代替的に１：１～５０：１を含む。主触媒の共触媒に対するモル比（Ｍ／Ａｌ）の範囲は、１：（２００～５０００）であってもよく、例えば、１：５００、１：１０００、１：１５００、１：２０００、１：２５００、１：３０００、１：３５００、１：４０００、１：４５００およびそれらの間の任意の数値であり、１つの好ましい範囲は、１：（２０００～３０００）である。

あるクラスの実施形態では、本明細書に記載の重合方法においてアルミノキサンは、ほとんどまたは全く使用されない。例えば、アルミノキサンは、アルミニウムの触媒化合物金属に対するモル比で、１００：１未満、または３００：１未満、または５００：１未満で存在し得る。

イオン化／非配位性アニオンアクチベータ
本開示はまた、イオン化／非配位性アニオンアクチベータを使用する。用語「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）は、カチオンに配位しないか、またはカチオンに弱くしか配位せず、それによって、中性ルイス塩基によって置き換えられるために十分に不安定なままであるアニオンを意味する。「相容性」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに中性に分解されないアニオンである。さらに、前記アニオンは、アニオン性の置換基またはフラグメントをカチオンに移動させて、当該アニオンから中性遷移金属化合物および中性副生成物を形成させない。

本開示に合致する有用な非配位性アニオンは、相容性であり、遷移金属カチオンのイオン電荷を＋１でバランスを取る意味で遷移金属カチオンを安定化し、なお且つ重合の間の置き換えを許容するために十分な不安定性を保持しているものである。本開示において、有用なイオン化アクチベータは、典型的にはＮＣＡ、特に相容性ＮＣＡを含む。

トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリス－ペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体もしくはトリス－ペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン、ホウ酸、またはこれらの組合せなどの、中性またはイオン性のイオン化アクチベータを使用することは、本発明の範囲内である。そのようなイオン化アクチベータはまた、時には有機ホウ素化合物と呼ばれる。中性もしくはイオン性のアクチベータを単独で、またはアルミノキサンもしくは変性アルミノキサンアクチベータと組み合わせて使用することもまた、本発明の範囲内である。

本開示では、これらのホウ素含有イオン化／非配位性アニオンアクチベータはまた、時に有機ホウ素化合物と呼ばれる。

いくつかの実施形態では、アクチベータは、以下のうちの１種以上を含む：トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル））ボラート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、ビス（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ここで、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ－ブチルである。

他の実施形態では、アクチベータは、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラートなどの、１種以上のトリアリールカルボニウムボラートを含む。

好ましいアクチベータの例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート；１－（４－（トリス（ペンタフルオロフェニル））ボラート）－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム；および４－（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート）－２，３，５，６－テトラフルオロピリジンを含む。

非配位性アニオン性アクチベータの触媒に対する典型的な比、例えば、全てのＮＣＡアクチベータの触媒（金属換算）に対する比は、約１：１のモル比である。代替的な好ましい範囲は、０．５：１～３：１、または０．２：１～５：１、または０．１：１～１０：１、または０．１：１～３０：１を含む。特に有用な範囲は、０．５：１～１０：１、好ましくは１：１～５：１である。

〔スカベンジャー、連鎖移動剤および／またはコアクチベータ〕
スカベンジャー、連鎖移動剤またはコアクチベータも使用することができる。アルキルアルミニウム化合物、水素アルキルアルミニウム化合物、およびアルキルアルミニウムハライド化合物は、本明細書に記載の触媒系におけるスカベンジャーまたはコアクチベータとして使用することができる。アルキルアルミニウム化合物の例は、式ＡｌＲ_３（式中、それぞれのＲは、独立してＣ１～Ｃ８脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはそれらの異性体である）によって表されるもの、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムまたはそれらの混合物を含む。水素アルキルアルミニウム化合物およびアルキルアルミニウムハライド化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリドを含む。

いくつかの実施形態では、本発明の触媒系は、主触媒、アクチベータとしての有機ホウ素化合物、およびコアクチベータとしての有機アルミニウム化合物（アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライドおよび／またはアルミノキサンなど）を含み、それらの適切なモル比は、当業者の知識の範囲内である。例えば、前記主触媒（触媒化合物中の金属換算）対前記有機ホウ素化合物（ホウ素換算）対前記有機アルミニウム化合物（アルミニウム換算）のモル比は、１：（１～１０）：（１００～２０００）、好ましくは１：（２～８）：（２００～１０００）であってよい。

ここで使用され得る有用な連鎖移動剤は、典型的には、式ＡｌＲ^２０ _３またはＺｎＲ^２０ _２（式中、それぞれのＲ^２０は、独立して、Ｃ１～Ｃ８脂肪族基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルもしくはそれらの異性体である）によって表される化合物、あるいはそれらの組合せであり、例えば、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはそれらの組合せである。

〔支持体材料〕
いくつかの実施形態では、主触媒成分は、任意選択で支持体を含んでいてもよく、または少なくとも１つの支持体上に配置される。例えば、触媒化合物は、少なくとも１つの「支持体」（時には「担体」とも呼ばれる）上に支持され、それによって本発明の触媒系の主触媒成分を提供してもよい。ここで、用語「担体」および「支持体」は、互いに交換可能に使用される。適切な支持体は、合成または天然に存在するゼオライト、ならびにクレイおよび／または無機酸化物などの無機材料を含むが、これらに限定されない。前記無機酸化物は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、モンモリロナイト、フィロシリケート、タルク、もしくはそれらの組合せなどの、第２族、第４族、第１３族および第１４族金属酸化物を含む。特に、支持体は、シリカ－アルミナ、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび／またはゼオライトであってもよい。シリカ－アルミナは、天然に存在するものであってもよく、またはシリカとアルミナとの混合物を含む、ゲル化沈殿物またはゲルの形態であってもよい。好ましくは、支持体材料は、微粉化された形態の無機酸化物である。しかしながら、微粉化ポリエチレンおよび微粉化ポリスチレンなどの他の適切な支持体材料を使用することもできる。さらに、これらの支持体材料の組合せを用いることができる。

第２の態様において、本発明は、エチレンなどのオレフィンモノマーおよび任意のコモノマーを、上記の本発明の触媒系と接触させるオレフィン重合方法に関する。触媒化合物および任意の支持体を含む主触媒成分と、アクチベータ／共触媒とは、任意の順序で、典型的にはモノマーと接触させる前に組み合わせられてもよい。

したがって、オレフィン重合（ホモ重合および共重合を含む）における上記の本発明の触媒系の適用もまた、本発明の範囲内である。

〔モノマー〕
本発明のオレフィン重合方法において使用され得るモノマーは、Ｃ２～Ｃ１２オレフィンモノマー、好ましくはＣ２～Ｃ１２α－オレフィンモノマーを含み、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンおよびそれらの組合せである。好ましくは、オレフィンモノマーはエチレンである。

共重合反応が起こる本発明のいくつかの実施形態では、共重合反応は、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合反応を含む。例示的なコモノマーは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７－オキサノルボルネン、７－オキサノルボナジエン、およびそれらの置換誘導体、並びにそれらの異性体を含み、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエン、１－ヒドロキシ－４－シクロオクテン、１－アセトキシ－４－シクロオクテン、５－メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、およびそれらの各同族体および誘導体を含む。ノルボルネン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエンに優先傾向が与えられる。好ましくは、α－オレフィンコモノマーは、Ｃ３～Ｃ１２α－オレフィン、好ましくは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、および４－メチル－１－ペンテンなどのそれらの異性体のうちの１種以上を含む。

共重合反応が起こる本発明のいくつかの実施形態では、コモノマーは、モノマーおよびコモノマーの総量に基づいて、最大で４０モル％、例えば、最大で３０モル％、または最大で２０モル％、または最大で１８モル％、または最大で１６モル％、または最大で１４モル％の量で存在する。

いくつかの実施形態では、１つ以上のジエンは、ポリマーの総重量に基づいて、最大で１０重量％まで、好ましくは０．００００１～１．０重量％、好ましくは０．００２～０．５重量％、さらにいっそう好ましくは０．００３～０．２重量％の量で、ここで製造されるポリマー中に存在する。いくつかの実施形態では、５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下のジエンが重合に添加される。他の実施形態では、少なくとも５０ｐｐｍ、または少なくとも１００ｐｐｍ、または少なくとも２００ｐｐｍのジエンが重合に添加される。

本発明において有用なジオレフィンモノマーは、任意の炭化水素構造、好ましくは少なくとも２つの不飽和結合を有するＣ４～Ｃ３０を含み、ここで、不飽和結合の少なくとも２つは、立体特異的または非立体特異的な触媒のいずれかによってポリマーに容易に組み込まれる。好ましくは、ジオレフィンモノマーは、アルファ、オメガ－ジエンモノマー（すなわち、ジ－ビニルモノマー）から選択される。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは、直鎖ジビニルモノマーであり、最も好ましくは４～３０個の炭素原子を含有するものである。好ましいジエンの例は、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンを含み、特に好ましいジエンは、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１０－ウンデカジエン、１，１１－ドデカジエン、１，１２－トリデカジエン、１，１３－テトラデカジエン、および低分子量のポリブタジエン（Ｍｗ１０００ｇ／ｍｏｌ未満）を含む。好ましい環状ジエンは、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボマジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または種々の環位置に置換基を有するもしくは置換基を有さない高級環含有ジオレフィンを含む。

〔重合方法〕
本発明の重合方法は、当技術分野で公知の任意の方法で実施され得る。当技術分野で公知の、任意の溶液、懸濁液、スラリー、高圧ループもしくは高圧タンクのいずれかの方法、または気相重合方法を、重合可能な条件下で使用することができる。そのような方法は、バッチ、半バッチ、または連続モードで操作され得る。

好ましい重合は、所望のオレフィンポリマーを取得するために適した任意の温度および／または圧力で行われ得る。典型的な温度は、３０～１５０℃、好ましくは５０～１４０℃、または好ましくは６０～１３０℃、または好ましくは７０～１２０℃の範囲の温度を含む。典型的な圧力は、約０．３５ＭＰａ～約１０ＭＰａ、好ましくは約０．４５ＭＰａ～約６ＭＰａ、または好ましくは約０．５ＭＰａ～約４ＭＰａの範囲の圧力を含む。

いくつかの実施形態では、水素は、０．００１～５０ｐｓｉｇ（０．００７～３４５ｋＰａ）、好ましくは０．０１～２５ｐｓｉｇ（０．０７～１７２ｋＰａ）、より好ましくは０．１～１０ｐｓｉｇ（０．７～７０ｋＰａ）の分圧で、重合反応器中に存在する。

いくつかの実施形態では、本開示の重合方法は、不均一重合法（例えば、気相およびスラリー相法）として実施される。当該不均一法は、触媒系が反応媒体中に不溶性である方法として定義付けされる。いくつかの実施形態では、前記方法は、スラリー法である。本明細書で使用される場合、用語「スラリー重合法」は、支持された触媒が使用され、且つモノマーが当該支持された触媒粒子上で重合される重合方法を意味する。支持された触媒に由来するポリマー生成物のうちの少なくとも９５重量％は、固体粒子（希釈剤に溶解されない）として粒状形態である。重合のための適切な希釈剤／溶媒は、非配位の不活性な液体を含む。例は、直鎖および分枝鎖の脂肪族炭化水素、典型的には３～７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分枝アルカン（例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、およびそれらの混合物など）；環状および脂環式の炭化水素（例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物）；ハロゲン化炭化水素（例えば過フッ素化Ｃ４～１０アルカンおよびクロロベンゼン）；ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエン、１，３，５－トリメチルベンゼン、およびキシレン）を含む。適切な溶媒はまた、モノマーまたはコモノマーとして使用され得る液体オレフィンを含み、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、およびそれらの混合物を含む。一実施形態において、溶媒は芳香族ではなく、好ましくは、芳香族炭化水素は、溶媒の重量に基づいて、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０重量％の量で溶媒中に存在する。一実施形態において、重合において使用されるモノマーおよびコモノマーの供給濃度は、供給流の総体積に基づいて、６０体積％以下、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。

スラリー重合法は一般に、１～約５０ａｔｍ（１５ｐｓｉ～７３５ｐｓｉ、１０３ｋＰａ～５０６８ｋＰａ）の圧力下で、上記の温度範囲で操作される。スラリー重合において、固体、粒子状ポリマーの懸濁液が液体重合希釈媒体中に形成され、それに触媒と共にモノマーおよびコモノマーが添加される。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的または連続的に除去され、揮発性成分は、ポリマーから分離され、随意選択で蒸留後に反応器に再循環される。採用される希釈媒体は、重合条件下で液体であり、且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用される場合、前記方法は典型的には、反応希釈剤の臨界温度および臨界圧を超えて操作される。しばしば、ヘキサンまたはイソブタン媒体が採用される。スラリー重合法において、好ましい温度は、約８５℃～約１１０℃の範囲内である。２つの好ましいスラリー重合法は、ループ反応器を採用するもの、および直列、並列、またはそれらの組合せの複数の撹拌反応器を使用するものである。一実施形態において、スラリー法は、ループ反応器内で連続的に実施される。触媒は、イソブタン中のスラリーとして、または乾燥した自由流動粉末として、反応器ループに規則的に注入され、それ自体はモノマーおよびコモノマーを含有するイソブタンの希釈剤中の成長ポリマー粒子の循環スラリーで満たされる。任意選択で、水素が、分子量制御として添加されてもよい。例えば、５００ｐｐｍ以下、または４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下の水素が添加される。水素濃度の下限は、５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ、または１５０ｐｐｍとすることができる。反応熱は、ループ壁を通して除去されてもよい。スラリーは、イソブタン希釈剤および全ての未反応のモノマーおよびコモノマーを除去するために、反応器を出て、一定の間隔でまたは連続的に、順に、加熱された低圧フラッシュ容器、ロータリードライヤーおよび窒素パージカラムへと反応器を出ることができる。得られた炭化水素を含まない粉末は、次いで、種々の用途において使用するために配合される。

いくつかの実施形態では、重合方法は、気相法として、好ましくは流動床気相法として実施される。一般に、ポリマーを製造するために使用される流動床気相法において、１つ以上のモノマーを含有する気体流は、重合可能な条件下、触媒の存在下で、流動床を通って連続的に循環される。気体流は、流動床から取り出され、再循環されて反応器に戻される。同時に、ポリマー生成物は反応器から取り出され、重合したモノマーを置き換えるために新しいモノマーが添加される。

他の実施形態では、重合方法は均一である。均一な重合方法は、生成物の少なくとも９０重量％が反応媒体中に可溶であるものとして定義付けされる。他の実施形態では、重合方法はバルク法である。バルク法は、反応器への全ての供給物中のモノマー濃度が７０体積％以上であるものとして定義付けされる。

いくつかの実施形態では、重合は、溶液法において行われる。重合のための温度は、－３０～１５０℃、好ましくは２５～１００℃または５０～１１０℃であってよい。重合のための圧力は、０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａであってよい。重合の持続時間は、１０～６０分であってよい。重合反応は、不活性溶媒中で行うことができる。使用される前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、またはそれらの混合物などのアレーンまたはアルカンであってもよい。

「反応ゾーン」は、「重合ゾーン」とも呼ばれ、例えば、連続反応器またはバッチ式反応器などの、重合が起こる容器である。複数の反応器が直列または並列配置で使用される場合、各反応器は、別個の重合ゾーンと考えられる。バッチ反応器および連続反応器における多段重合については、各重合段階は、別個の重合ゾーンと考えられる。好ましい実施形態では、重合は、１つの反応ゾーンにおいて行われる。

ポリオレフィンポリマーの製造のために、有益な反応器のタイプおよび／または方法は、ＵＮＩＰＯＬ^ＴＭ気相反応器（Univation Technologiesから入手可能）；ＩＮＥＯＳ^ＴＭ気相反応器および方法；連続流撹拌槽（ＣＳＴＲ）反応器（溶液およびスラリー）；プラグフローチューブ反応器（溶液およびスラリー）；スラリー（例えば、スラリーループ（シングルループまたはダブルループ）（Chevron Phillips Chemical Companyから入手可能）および直列の反応器（三井化学から入手可能））；ＢＯＲＳＴＡＲ^ＴＭ法および反応器（スラリーおよび気相反応器の組合せ）；ならびにマルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）、例えば、ＳＰＨＥＲＩＺＯＮＥ^ＴＭ反応器および方法（Lyondell Basellから入手可能））を含むが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、本発明は、主触媒を含む触媒の存在下でエチレンモノマーを重合することを含む、エチレンホモ重合方法を提供し、前記主触媒は、上記のビスフェノール金属錯体および任意の支持、ならびに共触媒を含む。エチレンホモ重合方法によって調製されるポリエチレンの分子量は、２００，０００超であることができ、多分散性は、１．５～２０の範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、エチレンホモ重合は、
１）主触媒および共触媒を含む触媒系の存在下で行われ、前記共触媒は、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合物を含み、
いくつかの実施形態では、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミノキサンからなる群から選択され、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサンおよび変性メチルアルミノキサンであり、
いくつかの実施形態では、前記有機ホウ素化合物は、芳香族ヒドロカルビルホウ素化合物およびボラートからなる群から選択され、例えば、置換または非置換のフェニルホウ素（トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよびトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなど）であり、
いくつかの実施形態では、前記主触媒（触媒化合物中の金属換算）対前記有機ホウ素化合物（ホウ素換算）対前記有機アルミニウム化合物（アルミニウム換算）のモル比は、１：（１～１０）：（１００～２０００）、好ましくは１：（２～８）：（２００～１０００）である；あるいは
２）主触媒および共触媒を含む触媒系の存在下で行われ、前記共触媒は、アルミノキサンを含み、
いくつかの実施形態では、前記主触媒（触媒化合物中の金属換算）の前記アルミノキサン（アルミニウム換算）に対するモル比は、１：（２００～５０００）、好ましくは１：（２０００～３０００）であり、
いくつかの実施形態では、前記アルミノキサンは、下記一般式を有する：

式中、ＲはＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビル、好ましくはメチルまたはイソブチルであり、好ましくは、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または変性メチルアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサンである。

さらに、いくつかの実施形態では、エチレンホモ重合は、
３）－３０～１５０℃、好ましくは５０～１１０℃の温度で行われる；
４）０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａの圧力下で行われる；
５）１０～６０分の期間にわたって行われる；および／または
６）不活性溶媒中で行われ、ここで、前記溶媒は、アレーンまたはアルカン、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンおよびそれらの混合物であってよい。

いくつかの実施形態では、本発明は、エチレン共重合方法を提供し、ここでは、エチレンおよびコモノマーは、ビスフェノール金属錯体含有主触媒および共触媒を含む触媒の存在下で重合される。エチレン共重合方法によって調製されるポリエチレンの重量平均分子量は２００，０００超であることができ、分子量分布は、２～１０の間であり、コモノマーのモル含有量は、全モノマーに基づいて、１～３０％である。

いくつかの実施形態では、エチレン共重合は、
１）主触媒および共触媒を含む触媒系の存在下で行われ、前記共触媒は、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合物を含み、
いくつかの実施形態では、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミノキサンからなる群から選択され、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサンおよび変性メチルアルミノキサンであり、
いくつかの実施形態では、前記有機ホウ素化合物は、芳香族ヒドロカルビルホウ素化合物およびボラートからなる群から選択され、例えば、置換または非置換のフェニルホウ素（トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよびトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなど）であり、
いくつかの実施形態では、前記主触媒（触媒化合物中の金属換算）対前記有機ホウ素化合物対前記有機アルミニウム化合物のモル比は、１：（１～１０）：（１００～２０００）、好ましくは１：（２～８）：（２００～１０００）であり；代替的に、前記主触媒対前記有機ホウ素化合物対前記有機アルミニウム化合物のモル比は、１：（１～２０）：（２００～２０００）、好ましくは１：（１～１０）：（２００～２０００）または１：（４～１６）：（３００～１０００）である；あるいは
２）主触媒および共触媒を含む触媒系の存在下で行われ、前記共触媒は、アルミノキサンを含み、
いくつかの実施形態では、前記主触媒（触媒化合物中の金属換算）の前記アルミノキサン（アルミニウム換算）に対するモル比は、１：（２００～５０００）、好ましくは１：（２０００～３０００）であり、
いくつかの実施形態では、前記アルミノキサンは、下記一般式を有する：

さらに、いくつかの実施形態では、エチレン共重合は、
３）α－オレフィンおよび／またはジエン、好ましくはＣ４～Ｃ１０α－オレフィンおよび／またはジエン、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンおよび４－メチル－１－ペンテンのうちの１種以上、を含むコモノマーを利用する；
４）－３０～１５０℃、好ましくは２５～１００℃の温度で行われる；
５）０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａの圧力下で行われる；
６）１０～６０分の期間にわたって行われる；および／または
７）不活性溶媒中で行われ、ここで、前記溶媒は、アレーンまたはアルカン、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンおよびそれらの混合物であってよい。

〔ポリエチレン製品〕
一実施形態において、本明細書に記載の方法は、エチレンのホモポリマーと、エチレンおよび１つ、２つ、３つ、４つ以上のＣ３～Ｃ２０オレフィンモノマー（Ｃ３～Ｃ１２α－オレフィンモノマーなど）のコポリマーと、を含むポリエチレン組成物を生成する。例えば、前記ポリエチレン組成物は、エチレンと、１つ、２つまたは３つの異なるＣ３～Ｃ２０オレフィンとのコポリマーを含む（ここで、Ｃ３～Ｃ２０オレフィンは、好ましくはＣ３－Ｃ１２α－オレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、より好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、またはそれらの混合物である）。

前記ポリエチレン組成物は、９９．０～約８０．０重量％、９９．０～８５．０重量％、９９．０～８７．５重量％、９９．０～９０．０重量％、９９．０～９２．５重量％、９９．０～９５．０重量％、または９９．０～９７．０重量％のエチレン由来ポリマー単位と、約１．０～約２０．０重量％、１．０～１５．０重量％、０．５～１２．５重量％、１．０～１０．０重量％、１．０～７．５重量％、１．０～５．０重量％、または１．０～３．０重量％のＣ３～２０α－オレフィンコモノマー、好ましくはＣ３～Ｃ１２α－オレフィン、より好ましくはＣ４～Ｃ８α－オレフィン、例えば、ヘキセンおよびオクテンのうちの１種以上に由来するポリマー単位と、を含んでもよい。α－オレフィンコモノマーは、直鎖または分枝であってもよく、必要に応じて２種以上のコモノマーが使用されてもよい。適切なコモノマーの例は、プロピレン；ブテン；１－ペンテン；１個以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１－ペンテン；１－ヘキセン；１個以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１－ヘキセン；１－ヘプテン；１個以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１－ヘプテン；１－オクテン；１個以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１－オクテン；１－ノネン；１個以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を有する１－ノネン；エチル、メチルまたはジメチル置換された１－デセン；１－ドデセン；およびスチレンを含む。特に好適なコモノマーは、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンおよびそれらの混合物を含む。

前記ポリエチレン組成物は、所望のメルトインデックス（Ｉ_２．１６）を有することができる。適切なメルトインデックス（Ｉ_２．１６）の下限は、例えば、約０．０１ｇ／１０分、約０．０５ｇ／１０分、約０．１ｇ／１０分、約０．１５ｇ／１０分、約０．２０ｇ／１０分、約０．３０ｇ／１０分、約０．５０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分、約２．０ｇ／１０分、または約３．０ｇ／１０分であり得、且つ適切なメルトインデックス（Ｉ_２．１６）の上限は、例えば、約２００ｇ／１０分、約１５０ｇ／１０分、約１００ｇ／１０分、約５０ｇ／１０分、約４０ｇ／１０分、約３０ｇ／１０分、約２０ｇ／１０分、約１０ｇ／１０分、約５ｇ／１０分、約３．０ｇ／１０分、約２．０ｇ／１０分、約１．０ｇ／１０分、約０．７ｇ／１０分であり得、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭＤ－１２３８試験法に従って測定される。明示的に開示される範囲は、上限が下限よりも大きいという条件で、上に列挙される上限を下限とを組み合わせることによって形成される範囲を含むが、それらに限定されない。

前記ポリエチレン組成物は、所望の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）（Ｉ_２１．６）を有することができる。適切な高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）（Ｉ_２１．６）の下限は、例えば、１ｇ／１０分、２ｇ／１０分、３ｇ／１０分、５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分、２０ｇ／１０分、３０ｇ／１０分、５０ｇ／１０分であってよく、且つ適切な高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）（Ｉ_２１．６）の上限は、例えば、５００ｇ／１０分、４００ｇ／１０分、３００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、８０ｇ／１０分、７０ｇ／１０分、６０ｇ／１０分、または５０ｇ／１０分であってよく、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭＤ－１２３８試験法に従って測定される（ＨＬＭＩ）。明示的に開示される範囲は、上限が下限よりも大きいという条件で、上に列挙される上限を下限とを組み合わせることによって形成される範囲を含むが、それらに限定されない。

前記ポリエチレン組成物は、４対１００、または５対９０、または７対９０、または１０対８０、または１０対６０、または２０対６０、または２５対６０、または３０対５５、または３５対５５、または３５対５０のメルトインデックス比（ＭＩＲ）を有することができる。ＭＩＲは、Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６として定義付けされる。

前記ポリエチレン組成物は、所望の密度を有することができる。適切な密度範囲の下限は、例えば、約０．８８０ｇ／ｃｍ^３、約０．８９０ｇ／ｃｍ^３、約０．９００ｇ／ｃｍ^３、約０．９１０ｇ／ｃｍ^３、約０．９１８ｇ／ｃｍ^３、約０．９１９ｇ／ｃｍ^３、約０．９２０ｇ／ｃｍ^３、約０．９２５ｇ／ｃｍ^３、約０．９３０ｇ／ｃｍ^３、または約０．９３２ｇ／ｃｍ^３であってよく、且つ適切な密度範囲の上限は、例えば、約０．９６０ｇ／ｃｍ^３、約０．９５０ｇ／ｃｍ^３、約０．９４５ｇ／ｃｍ^３、約０．９４０ｇ／ｃｍ^３、約０．９３７ｇ／ｃｍ^３、約０．９３５ｇ／ｃｍ^３、約０．９３３ｇ／ｃｍ^３、約０．９３０ｇ／ｃｍ^３、約０．９２０ｇ／ｃｍ^３、または約０．９１５ｇ／ｃｍ^３であってよい。明示的に開示される範囲は、上限が下限よりも大きいという条件で、上に列挙される上限を下限とを組み合わせることによって形成される範囲を含むが、それらに限定されない。密度は、ＡＳＴＭＤ１５０５法によって決定される。試料は、ＡＳＴＭＤ４７０３－１０ａ手順Ｃに従って成型され、次いで試験前にＡＳＴＭＤ６１８－０８（２３℃±２℃および５０±１０％相対湿度）に従って４０時間コンディショニングされる。

前記ポリエチレン組成物は、約２～約１２、約２～約１０、または約２～約８、約２．２～約５．５、または約２．４～５．０の分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎとして定義付けされる）を有することができる。

本明細書に記載された実施形態のいずれかにおいて、前記ポリエチレン組成物は、バイモーダルポリエチレン組成物などのマルチモーダルポリエチレン組成物であってもよく、または前記ポリエチレン組成物は、ユニモーダルポリエチレン組成物などの非バイモーダルポリエチレン組成物であってもよい。本明細書で使用される場合、「マルチモーダル」は、ポリエチレン組成物の分子量分布曲線（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）または他の認識された分析技術によって決定される）において少なくとも２つの区別可能なピークが存在することを意味する。例えば、分子量分布曲線に２つの区別可能なピークがある場合、そのような組成物は、バイモーダル組成物と呼ぶことができる。典型的には、ただ１つのピーク（例えば、単一のピーク）があり、ピーク間に明らかな谷がない場合、ピークのうちの１つは区別可能なピークであると考えられず、または両方のピークは区別可能なピークであると考えられず、その結果、そのような組成物は、非バイモーダルであるということができる。しばしば、バイモーダル分子量分布は、識別可能な高分子量成分（または分布）および識別可能な低分子量成分（または分布）を有することによって特徴付けられる。代表的な非バイモーダル分子量分布曲線は、ユニモーダル分子量分布曲線、および容易に区別、分離、またはデコンボリューションされ得ない２つのピークを含む分布曲線を含む。

本明細書に記載された実施形態のいずれかにおいて、前記ポリエチレン組成物は、０．２を超える総内部不飽和／１０００炭素原子、または０．３を超える総内部不飽和／１０００炭素原子、または０．３２を超える総内部不飽和／１０００炭素原子、または０．３８を超える総内部不飽和／１０００炭素原子、または０．４を超える総内部不飽和／１０００炭素原子を有することができ、^１ＨＮＭＲによって測定される。

〔実施例〕
本発明は、具体的な実施例と併せて、以下にさらに説明されるが、本実施例は、本発明に対するいかなる限定も構成しない。

以下の実施例に含まれる評価方法および試験方法は以下の通りである：
１．触媒のプロトン核磁気スペクトルおよび炭素核磁気スペクトルを、溶媒として重水素化クロロホルムを用いて、Ｂｒｕｋｅｒ－４００核磁気共鳴装置で、室温で記録する。

２．高分解能マススペクトルを、分散溶媒としてアセトニトリルを使用するＢｒｕｋｅｒＥＳＩ－Ｑ／ＴＯＦＭＳ質量分析計で記録する。

３．重合活性：重合によって得られたポリマーを、乾燥および秤量し、重合の間に添加した触媒の量でポリマーの重量を割ることによって、触媒活性が得られる。

４．ポリマーの分子量および分子量分布ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：溶媒として、１，２，４－トリクロロベンゼンを用い、１５０℃でＰＬ－ＧＰＣ２２０を用いて測定する（標準：ＰＳ；流速：１．０ｍＬ／分；カラム：３×Ｐｌｇｅｌ１０ｕｍＭ１×ＥＤ－Ｂ３００×７．５ｎｍ）。

５．ポリマーの融点を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって以下のように決定する：１０ｍｇのサンプルをるつぼ内に入れ、ＰｅｋｉｎＥｌｍｅｒＤＳＣ８５００示差走査熱量計で測定する。窒素雰囲気下で、温度を、１０℃／分のランプ速度で、－７０℃から２００℃に上昇させ、１分間維持し、次いで、温度を、１０℃／分の速度で、－７０℃に低下させ、３分間維持する。次いで、温度を、１０℃／分の速度で再び２００℃に上昇させ、第２の加熱走査のデータを記録する。

６．ポリマー中のコモノマーの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって決定する。

〔実施例１－ビスフェノール金属錯体７の調製〕
ビスフェノール化合物３（２．２４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル溶媒に溶解し、ニートＫＨ固体（８．９６ｍｍｏｌ）を、得られた溶液に－７８℃で添加した。１時間反応させた後、反応混合物を室温に温め、次いで反応をさらに２時間続けた。次に、この溶液を、－７８℃のジクロロメタン中の金属錯体２（４．４８ｍｍｏｌ）の溶液に、移動伝導によって移した。その温度で１時間反応させた後、反応混合物を徐々に室温に温め、次いで反応をさらに１２時間続けた。反応が完了すると、溶媒を真空ラインで除去し、残渣をジクロロメタンで洗浄し、セライトを通して濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固し、粗生成物をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンで再結晶して、９０％の収率でオレンジ色の標的生成物を得た。オレンジ色の生成物は、以下のように特徴付けられる：
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 7.45 (dd, J = 7.6, 2.0 Hz, 2H, aryl-H), 7.25 (s, 4H, aryl-H), 7.14-7.21 (m, 4H, aryl-H), 3.13 (m, 4H, CH), 2.18 (s, 30H, CH₃), 1.80 (s, 6H, CH₃), 1.03 (d, J=6.8Hz, 24H, CH₃)。

¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ = 159.1, 146.9, 138.9, 133.5, 132.8, 130.6, 130.4, 130.0, 124.5, 122.9, 34.3, 33.9, 26.3, 24.3, 13.1。

ESI-MS for C₅₉H₇₂Cl₄O₃Ti₂(M/Z=1064.32), found: M=1064.34。

〔実施例２－ビスフェノール金属錯体７の調製〕
ビスフェノール化合物３（２．２４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル溶媒に溶解し、ニートＫＨ固体（２２．４ｍｍｏｌ）を、得られた溶液に４０℃で添加した。１時間反応させた後、反応混合物を室温に冷却し、次いで反応をさらに０．５時間続けた。次に、この溶液を、４０℃のジクロロメタン中の金属錯体２（４．９３ｍｍｏｌ）の溶液に、移動伝導によって移し、混合物をその温度で６時間反応させた。反応が完了すると、溶媒を真空ラインで除去し、残渣をジクロロメタンで洗浄し、セライトを通して濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固し、粗生成物をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンで再結晶して、７３％の収率でオレンジ色の標的生成物を得た。

〔実施例３－ビスフェノール金属錯体４の調製〕
ビスフェノール化合物４（２．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ニートＮａＨ固体（１２．００ｍｍｏｌ）を、得られた溶液に－１０℃で添加した。１時間反応させた後、反応混合物を室温に温め、次いで反応をさらに１時間続けた。次に、この溶液を、－１０℃のテトラヒドロフラン中の金属錯体１（４．００ｍｍｏｌ）の溶液に、移動伝導によって移した。その温度で０．５時間反応させた後、反応混合物を徐々に室温に温め、次いで反応をさらに８時間続けた。反応が完了すると、溶媒を真空ラインで除去し、残渣をジクロロメタンで洗浄し、セライトを通して濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固し、粗生成物をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンで再結晶して、９２％の収率でオレンジ色の標的生成物を得た。オレンジ色の生成物は、以下のように特徴付けられる：
ESI-MS for C₅₁H₅₆Cl₄O₃Ti₂: M/Z =954.21。

〔実施例４－ビスフェノール金属錯体Ａの調製〕

ビスフェノール化合物３（２．２４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル溶媒に溶解し、ｎ－ＢｕＬｉ（４．４８ｍｍｏｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ）を、得られた溶液に－７８℃で添加した。１時間反応させた後、反応混合物を室温に温め、次いで反応をさらに２時間続けた。次に、この溶液を、－７８℃のジエチルエーテル中のインデニルチタン錯体（４．４８ｍｍｏｌ）の溶液に、移動伝導によって移した。その温度で１時間反応させた後、反応混合物を徐々に室温に温め、次いで反応をさらに１２時間続けた。反応が完了すると、溶媒を真空ラインで除去し、残渣をジクロロメタンで洗浄し、セライトを通して濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固し、粗生成物をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンで再結晶して、６０％の収率で紫赤色の標的生成物を得た。

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 7.74 (dd, J = 6.4, 2.8 Hz, 4H, aryl-H), 7.47 (t, J = 4.8 Hz, 2H, aryl-H), 7.37 (dd, J = 6.4, 2.8 Hz, 4H, aryl-H), 7.22 (s, 4H, aryl-H), 7.18 (d, J = 4.8 Hz, 4H, aryl-H), 6.78 (d, J = 3.6 Hz, 4H, aryl-H), 6.42 (t, J = 3.2 Hz, 2H, aryl-H), 3.25 (sept, 4H, CH), 2.18 (s, 30H, CH₃), 1.82(s, 6H, CH₃), 1.08 (d, J=6.8Hz, 24H, CH₃)。

¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ = 164.5, 146.8, 138.5, 134.6, 130.6, 130.3, 129.9, 129.7, 128.3, 125.9, 125.8, 124.5, 123.0, 120.4, 113.3, 34.2, 34.0, 26.8, 23.8。

〔実施例５－ビスフェノール金属錯体Ｂの調製〕

ビスフェノール化合物３（１．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ｎ－ＢｕＬｉ（２．００ｍｍｏｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ）を、得られた溶液に－７８℃で添加した。１時間反応させた後、反応混合物を室温に温め、次いで反応をさらに２時間続けた。次に、この溶液を、－７８℃のテトラヒドロフラン中のペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム錯体（２．００ｍｍｏｌ）の溶液に、移動伝導によって移した。その温度で１時間反応させた後、反応混合物を徐々に室温に温め、次いで５０℃に加熱し、次いで反応をさらに１２時間続けた。反応が完了すると、溶媒を真空ラインで除去し、残渣をジクロロメタンで洗浄し、セライトを通して濾過した。濾液を真空下で蒸発乾固し、粗生成物をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンで再結晶して、２１％の収率で紫色の標的生成物を得た。

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 7.40 (dd, J = 7.4, 2.2 Hz, 2H, aryl-H), 7.16-7.11 (m, 4H, aryl-H), 7.08 (s, 4H, aryl-H), 2.93 (sept, 4H, CH), 2.22 (s, 30H, CH₃), 1.77 (s, 6H, CH₃), 1.04 (d, J=6.8Hz, 24H, CH₃)。

〔実施例６〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液１０ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー２．８ｇが得られた。重合活性は、８．４×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３３．５℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．９×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．８２であることが見出された。

〔実施例７〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー２．０ｇが得られた。重合活性は、６．０×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３１．９℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．１×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．０２であることが見出された。

〔実施例８〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．１ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー２．７９ｇが得られた。重合活性は、１．７×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３２．７℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．８×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．８７であることが見出された。

〔実施例９〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５．０μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー３．１ｇが得られた。重合活性は、９．３×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３１．４℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．２×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．１７であることが見出された。

〔実施例１０〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５．０μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー３．６ｇが得られた。重合活性は、１．１×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３４．２℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは８．０×１０^４であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．９５であることが見出された。

〔実施例１１〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５．０μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で２０分間反応を継続させた、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー２．９ｇが得られた。重合活性は、８．７×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３１．０℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．１×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０．１であることが見出された。

〔実施例１２〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液２．５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５．０μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー２．６ｇが得られた。重合活性は、７．８×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３３．２℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．３×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは８．０８であることが見出された。

〔実施例１３〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、１ｍｍｏｌ／ｍＬの変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５．０μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー３．３ｇが得られた。重合活性は、９．９×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３２．５℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．７×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．８１であることが見出された。

〔実施例１４〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー６．８ｇが得られた。重合活性は、１．０２×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３２．４℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．５×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは９．０３であることが見出された。

〔実施例１５〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー１．８１ｇが得られた。重合活性は、１．０９×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３５．３℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．５×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．８４であることが見出された。

〔実施例１６〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５．０μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で３０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー３．５ｇが得られた。重合活性は、７．０×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３１．２℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．６×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．９９であることが見出された。

〔実施例１７〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５．０μｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で１０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー１．９４ｇが得られた。重合活性は、１．１６×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３２．６℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．９×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．７９であることが見出された。

〔実施例１８〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、２ｍｍｏｌ／ｍＬのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したトルエン１００ｍＬ、ビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（５．０μｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー３．７ｇが得られた。重合活性は、１．１１×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３１．９℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．０×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．６９であることが見出された。

〔実施例１９〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー５．１ｇが得られた。重合活性は、３．０６×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３３．３℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．８×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．８４であることが見出された。

〔実施例２０〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、４０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー２．６ｇが得られた。重合活性は、１．５６×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３０．６℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．０×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．０５であることが見出された。

〔実施例２１〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．１ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー１．１５ｇが得られた。重合活性は、６．９０×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３１．５℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．７×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは８．９７であることが見出された。

〔実施例２２〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５μｍｏｌ／ｍＬ）４ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー３．４ｇが得られた。重合活性は、２．０４×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３０．３℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．５×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．１０であることが見出された。

〔実施例２３〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液１．５ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５μｍｏｌ／ｍＬ）８ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー２．３ｇが得られた。重合活性は、１．３８×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３４．１℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．９×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．９３であることが見出された。

〔実施例２４〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液４ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５μｍｏｌ／ｍＬ）４ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー５．９ｇが得られた。重合活性は、１．７７×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３４．３℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．０×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．９４であることが見出された。

〔実施例２５〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したトルエン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で４０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー６．３ｇが得られた。重合活性は、１．８９×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３１．０℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．９×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．５４であることが見出された。

〔実施例２６〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘプタン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で１０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー２．６ｇが得られた。重合活性は、３．１２×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３３．０℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．６×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．９９であることが見出された。

〔実施例２７－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍｌ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いで、エタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー５．２１ｇが得られた。前記活性は、１．５６×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１０３℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．９×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であることが見出された。１－ヘキセンのモル含有量は、高温度核磁気炭素スペクトルによって５．３％であることが見出された。

〔実施例２８－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）３．４ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー４．９７ｇを得た。前記活性は、１．４９×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１０７℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．２×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であることが見出された。１－ヘキセンのモル含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって４．８％であることが見出された。

〔実施例２９－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）１３．６ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー５．０７ｇを得た。前記活性は、１．５２×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１０４℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．９×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって４．７％であることが見出された。

〔実施例３０－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー７．４３ｇを得た。前記活性は、２．２３×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１２３℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．８×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって２．７％であることが見出された。

〔実施例３１－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１０ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー８．８７ｇを得た。前記活性は、２．６６×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１１６℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．５×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって３．４％であることが見出された。

〔実施例３２－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン５０ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー６．７７ｇを得た。前記活性は、２．０３×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は７０℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．８×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であることが見出された。１－ヘキセンのモル含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって１２．４％であることが見出された。

〔実施例３３－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン３００ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー１３．６ｇを得た。前記活性は、４．０８×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１１９℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．１×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって３．３％であることが見出された。

〔実施例３４－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー２．１４ｇを得た。前記活性は、１．２８×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１０７℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．９×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって４．９％であることが見出された。

〔実施例３５－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）４ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー１４．０ｇを得た。前記活性は、２．１×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は９３℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．５×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２７であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって６．８％であることが見出された。

〔実施例３６－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で１０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー２．６７ｇを得た。前記活性は、１．６０×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１０２℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．７×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって５．０％であることが見出された。

〔実施例３７－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で３０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー１０．１１ｇを得た。前記活性は、２．０２×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１０８℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．３×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって４．９％であることが見出された。

〔実施例３８－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．１ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー１．８１ｇを得た。前記活性は、５．４×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は６３℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．１×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって８．７％であることが見出された。

〔実施例３９－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍｌ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、１．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー１０．４８ｇを得た。前記活性は、３．１４×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１２５℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．３×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４２であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって２．８％であることが見出された。

〔実施例４０－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１００ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン２５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、３．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー１７．４７ｇを得た。前記活性は、５．２９×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１２７℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．５×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１８であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって１．８％であることが見出された。

〔実施例４１－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、４０℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー３．５９ｇを得た。前記活性は、１．０８×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は８９℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．１×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって７．４％であることが見出された。

〔実施例４２－エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－ヘキセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー２．６６ｇを得た。前記活性は、７．９８×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は５７℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．８×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって１２．１％であることが見出された。

〔実施例４３－エチレンと１－オクテンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－オクテン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー５．８４ｇを得た。前記活性は、１．７５×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は９５℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは１．９×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０７であることが見出された。１－オクテンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって６．７％であることが見出された。

〔実施例４４－エチレンと１－デセンとのコポリマーの合成〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０質量％）６．８ｍｌ、１－デセン１５ｍｌ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを順次加えた。機械的に撹拌しながら、０．３ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、２５℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー４．７３ｇを得た。前記活性は、１．４２×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１０２℃であり；ＧＰＣによって測定したＭｗは２．３×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であることが見出された。１－デセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって５．５％であることが見出された。

〔実施例４５〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン８７ｍＬ、１－オクテン８ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー９．６ｇを得た。重合活性は、５．７６×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣで測定したポリマーの融点は９４℃であり；ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１．１６×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．０８であることが見出された。１－オクテンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって８．９％であることが見出された。

〔実施例４６〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン８７ｍＬ、１－オクテン８ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．１ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、０℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー３．９ｇを得た。重合活性は、２．３４×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ポリマーの融点はＤＳＣで測定できず；ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは７．３×１０^４であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．８７であることが見出された。１－オクテンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって１９．４％であることが見出された。

〔実施例４７〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン８７ｍＬ、１－オクテン８ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、２．０ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、４０℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー１８．０ｇを得た。重合活性は、１．０８×１０^７ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣで測定したポリマーの融点は１１３℃であり；ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１．５１×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．４７であることが見出された。１－オクテンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって３．３％であることが見出された。

〔実施例４８〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン７９ｍＬ、１－オクテン１６ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー１２．３ｇを得た。重合活性は、７．３８×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣで測定したポリマーの融点は５６℃であり；ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１．０×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５８であることが見出された。１－オクテンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって１３．８％であることが見出された。

〔実施例４９〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン８１ｍＬ、１－ヘキセン１４ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー８．８ｇを得た。重合活性は、５．２８×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ポリマーの融点はＤＳＣで測定できず；ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは９．７×１０^４であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であることが見出された。１－ヘキセンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって１４．８％であることが見出された。

〔実施例５０〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン８１ｍＬ、１－ブテン３．７３ｇ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー８．４ｇを得た。重合活性は、５．０４×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣで測定したポリマーの融点は１２３℃であり；ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１．７×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３４であることが見出された。１－ブテンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって４．６％であることが見出された。

〔実施例５１〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリエチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン８１ｍＬ、１－オクテン１６ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［ＰｈＮＭｅ_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー１１．２ｇを得た。重合活性は、６．７２×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣで測定したポリマーの融点は５３℃であり；ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは８．１×１０^４であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６３であることが見出された。１－オクテンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって１５．３％であることが見出された。

〔実施例５２〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したトルエン８７ｍＬ、１－オクテン８ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［ＰｈＮＭｅ_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で２０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー９．９ｇを得た。重合活性は、５．９４×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣで測定したポリマーの融点は９１℃であり；ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１．６×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２３であることが見出された。１－オクテンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって９．３％であることが見出された。

〔実施例５３〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したトルエン８７ｍＬ、１－オクテン８ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［ＰｈＮＭｅ_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で１０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー５．８ｇを得た。重合活性は、６．９６×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣで測定したポリマーの融点は９１℃であり；ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１．４×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であることが見出された。１－オクテンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって９．７％であることが見出された。

〔実施例５４〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン８７ｍＬ、１－オクテン８ｍＬ、およびビスフェノール金属錯体７のトルエン溶液（２．５μｍｏｌ／ｍＬ）１ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［ＰｈＮＭｅ_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）２ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．５ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、８０℃で４０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリマー１５．７ｇを得た。重合活性は、４．７１×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣで測定したポリマーの融点は９５℃であり；ＧＰＣで測定したポリマーのＭｗは１．７×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であることが見出された。１－オクテンの含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって８．５％であることが見出された。

〔実施例５５〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、および２．５μｍｏｌ／ｍＬのビスフェノール金属錯体Ａのトルエン溶液２ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５μｍｏｌ／ｍＬ）３ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．４ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、４０℃で１０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー１．３ｇを得た。重合活性は、７．８×１０^５ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１３０．０℃であり；ＧＰＣで測定したポリエチレンのＭｗは３．４×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは８．５３であることが見出された。

〔実施例５６〕
加熱によって乾燥させた後、５００ｍＬの重合オートクレーブを排気し、次いで窒素ガスを２回充填した後、排気し、次いでエチレンガスを１回充填した。次いで、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬのトリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘキサン溶液２ｍＬ、１－オクテン９．３ｍＬ、脱酸素化および脱水処理を施したｎ－ヘキサン１５０ｍＬ、および２．５μｍｏｌ／ｍＬのビスフェノール金属錯体Ａのトルエン溶液２ｍＬを順次加えた後、ホウ素含有試薬［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（５μｍｏｌ／ｍＬ）３ｍＬを加えた。機械的に撹拌しながら、０．４ＭＰａの圧力下のエチレンをそこに導入し、その圧力下、４０℃で１０分間反応を継続させ、次いでエタノールを加えて反応を停止させた。ポリエチレンポリマー２．２５ｇを得た。前記活性は、１．３５×１０^６ｇ・ｍｏｌ^－１（Ｔｉ）・ｈ^－１と計算された。ＤＳＣによって測定した融点は１２５．５℃であり；ＧＰＣで測定したポリエチレンのＭｗは５．６×１０^４であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９１であることが見出された。１－オクテンのモル含有量は、高温核磁気炭素スペクトルによって２．４％であることが見出された。

本発明に記載されている任意の数値について、任意の最低値と任意の最高値との間に２単位区間しかない場合、最低値から最高値までの１単位の増分を有する全ての値が含まれる。例えば、成分の量、または温度、気圧、時間などの処理変数の値が５０～９０であると記載されている場合、本明細書においては、５１～８９、５２～８８、．．．、６９～７１、および７０～７１などの値が具体的に列挙されていることを意味する。非整数値の場合、０．１、０．０１、０．００１、または０．０００１が、１つの単位として適切に見なすことができる。これらは、具体的な言及の例に過ぎない。本出願では、同様に、列挙された最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組合せが開示されているものと見なされる。

なお、上記の例は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明に対するいかなる限定も構成するものではない。本発明は、典型的な例を参照して説明されてきたが、ここで使用される用語は限定的な用語ではなく、記述的かつ説明的な用語であることを理解されたい。本発明は、規定された本発明の特許請求の範囲内で変更されてもよく、本発明は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく変更されてもよい。本明細書に記載された本発明は、具体的な方法、材料、および実施形態に関するが、本発明が本明細書に開示された具体的な例に限定されることを意味するものではない。反対に、本発明は、同じ機能を有する全ての他の方法および用途に拡張することができる。

Claims

主触媒と共触媒とを含み、
前記主触媒は、式Ｉによって表されるビスフェノール金属錯体を含み、

式中、Ｒ_１およびＲ_１’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ_３～Ｒ_７、Ｒ_３’～Ｒ_７’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ_３～Ｒ_７のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し、Ｒ_３’～Ｒ_７’のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し；ＭおよびＭ’は、それぞれ独立して、第４族金属であり；それぞれのＸは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択され；ｍおよびｎは、独立して、１～４の整数であり；且つＬは、二価の連結基であり、
前記共触媒は、有機アルミニウム化合物を含む、
オレフィン重合用触媒。
前記ビスフェノール金属錯体は、式Ｉａによって表される構造を有する、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒：

式中、Ｒ_１およびＲ_１’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ_３～Ｒ_７、Ｒ_３’～Ｒ_７’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ_３～Ｒ_７のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し、Ｒ_３’～Ｒ_７’のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し；Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；それぞれのＲは、独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；ＭおよびＭ’は、それぞれ独立して、第４族金属であり；それぞれのＸは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択され；且つｍおよびｎは、独立して、１～４の整数である。
前記ビスフェノール金属錯体は、式Ｉｂによって表される構造を有する、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒：

式中、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２、Ｒ_２’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；Ｒ_３～Ｒ_７、Ｒ_３’～Ｒ_７’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ_３～Ｒ_７のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し、Ｒ_３’～Ｒ_７’のうちの任意の２つの隣り合う基は、随意に結合されて環を形成し；Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビルからなる群から選択され；ＭおよびＭ’は、それぞれ独立して、第４族金属であり；それぞれのＸは、独立して、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルスルフィド、アルキルホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
以下の特徴のうちの少なくとも１つを有している、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒：
－式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ_１、Ｒ_１’、Ｒ_２、Ｒ_２’は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_２０アルキル、および置換または非置換のＣ_６～Ｃ_２０アリールからなる群から、好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から、より好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択される；
－式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ_３～Ｒ_７、Ｒ_３’～Ｒ_７’は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から、好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から、より好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択される；
－式ＩａおよびＩｂにおいて、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から、好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_１０アルキルからなる群から、より好ましくは、水素、および置換または非置換の、直鎖または分岐のＣ_１～Ｃ_６アルキルからなる群から選択される；
－式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、ＭおよびＭ’は、それぞれ独立して、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され、好ましくはチタンである；ならびに
－式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいて、それぞれのＸは、独立して、メチル、フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージドからなる群から選択され、好ましくはメチルまたはクロリドである。
前記ビスフェノール金属錯体は、式Ｉｂによって表される以下の錯体から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒：

ビスフェノール金属錯体１：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｍｅ、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体２：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｅｔ、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体３：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｉＰｒ、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体４：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｔＢｕ、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体５：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｍｅ、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｍｅ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体６：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝Ｅｔ、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｍｅ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体７：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｉＰｒ、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｍｅ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
ビスフェノール金属錯体８：Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_１’＝Ｒ_２’＝ｔＢｕ、Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_３’＝Ｒ_４’＝Ｒ_５’＝Ｒ_６’＝Ｒ_７’＝Ｍｅ、Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｈ、Ｍ＝Ｍ’＝Ｔｉ、Ｘ＝Ｃｌ；
および、Ｘ＝メチルである対応する化合物。
前記有機アルミニウム化合物は、以下の一般式を有するアルミノキサンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒：

式中、ＲはＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビル、好ましくはメチルまたはイソブチルであり、好ましくは、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または変性メチルアルミノキサンである。
前記主触媒の前記共触媒に対するモル比（前記主触媒について金属換算および前記共触媒についてアルミニウム換算）は、１：（２００～５０００）、好ましくは１：（２０００～３０００）である、請求項６に記載の触媒。
前記共触媒は、有機アルミニウム化合物と有機ホウ素化合物との組合せを含み、
前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライドからなる群から選択されるか、または
前記有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンおよび変性アルミノキサンからなる群から選択され、
前記有機ホウ素化合物は、芳香族ヒドロカルビルホウ素およびボラートからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。
前記主触媒（触媒化合物中の金属換算）対前記有機ホウ素化合物（ホウ素換算）対前記有機アルミニウム化合物（アルミニウム換算）のモル比は、１：（１～１０）：（１００～２０００）、好ましくは１：（２～８）：（２００～１０００）である、請求項８に記載の触媒。
前記主触媒は、式Ｉによって表される前記ビスフェノール金属錯体および支持体材料を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。
オレフィン重合における請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒の使用。
請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒の存在下で、エチレンモノマーを重合させることを含む、エチレンホモ重合方法。
前記重合は、
１）主触媒および共触媒を含む触媒系の存在下で行われ、前記共触媒は、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合物を含み、
好ましくは、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミノキサンからなる群から選択され、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサンおよび変性メチルアルミノキサンであり、
好ましくは、前記有機ホウ素化合物は、芳香族ヒドロカルビルホウ素化合物およびボラートからなる群から選択され、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよびトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどの置換または非置換のフェニルホウ素であり、
好ましくは、前記主触媒（触媒化合物中の金属換算）対前記有機ホウ素化合物（ホウ素換算）対前記有機アルミニウム化合物（アルミニウム換算）のモル比は、１：（１～１０）：（１００～２０００）、好ましくは１：（２～８）：（２００～１０００）である；あるいは
２）主触媒および共触媒を含む触媒系の存在下で行われ、前記共触媒は、アルミノキサンを含み、
好ましくは、前記主触媒（触媒化合物中の金属換算）の前記アルミノキサン（アルミニウム換算）に対するモル比は、１：（２００～５０００）、好ましくは１：（２０００～３０００）であり、
好ましくは、前記アルミノキサンは、下記一般式を有する：

式中、ＲはＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビル、好ましくはメチルまたはイソブチルであり、好ましくは、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または変性メチルアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサンである、
請求項１２に記載のエチレンホモ重合方法。
前記重合は、
１）－３０～１５０℃、好ましくは５０～１１０℃の温度で行われる；
２）０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａの圧力下で行われる；
３）１０～６０分の期間にわたって行われる；および／または
４）不活性溶媒中で行われ、ここで、前記溶媒は、アレーンまたはアルカン、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンおよびそれらの混合物であってよい、
請求項１２または１３に記載のエチレンホモ重合方法。
エチレンおよびコモノマーは、請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒の存在下で重合される、エチレン共重合方法。
前記重合は、
１）主触媒および共触媒を含む触媒系の存在下で行われ、前記共触媒は、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合物を含み、
好ましくは、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミノキサンからなる群から選択され、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサンおよび変性メチルアルミノキサンであり、
好ましくは、前記有機ホウ素化合物は、芳香族ヒドロカルビルホウ素化合物およびボラートからなる群から選択され、例えば、置換または非置換のフェニルホウ素（トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよびトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなど）であり、
好ましくは、前記主触媒対前記有機ホウ素化合物対前記有機アルミニウム化合物のモル比は、１：（１～１０）：（１００～２０００）、好ましくは１：（２～８）：（２００～１０００）であり；代替的に、前記主触媒対前記有機ホウ素化合物対前記有機アルミニウム化合物のモル比は、１：（１～２０）：（２００～２０００）、好ましくは１：（１～１０）：（２００～２０００）または１：（４～１６）：（３００～１０００）である；あるいは
２）主触媒および共触媒を含む触媒系の存在下で行われ、前記共触媒は、アルミノキサンを含み、
好ましくは、前記主触媒の前記アルミノキサンに対するモル比は、１：（２００～５０００）、好ましくは１：（２０００～３０００）であり、
好ましくは、前記アルミノキサンは、下記一般式を有する：

式中、ＲはＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビル、好ましくはメチルまたはイソブチルであり、好ましくは、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または変性メチルアルミノキサン、より好ましくはメチルアルミノキサンである、
請求項１５に記載のエチレン共重合方法。
前記重合は、
１）α－オレフィンおよび／またはジエン、好ましくはＣ４～Ｃ１０α－オレフィンおよび／またはジエン、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンおよび４－メチル－１－ペンテンのうちの１種以上、を含むコモノマーを利用する；
２）－３０～１５０℃、好ましくは２５～１００℃の温度で行われる；
３）０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～４ＭＰａの圧力下で行われる；
４）１０～６０分の期間にわたって行われる；および／または
５）不活性溶媒中で行われ、ここで、前記溶媒は、アレーンまたはアルカン、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンおよびそれらの混合物であってよい、
請求項１５または１６に記載のエチレン共重合方法。
請求項１２～１７のいずれか１項に記載の方法によって得られたオレフィンポリマー。