CN112996821A

CN112996821A - 具有可通过冷凝剂调节的性质的混合催化剂体系

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Publication number: CN112996821A
Application number: CN201980071966.5A
Authority: CN
Inventors: D·F·森德斯; R·W·艾默尔曼; M·W·赫尔特卡姆; M·S·贝多雅
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2018-11-01
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: US20210395400A1; CN112996821B; EP3873946A1; WO2020092588A1

Abstract

本公开内容提供使烯烃(一种或多种)聚合的方法。方法可以包括使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物。所述第一组合物可以包括第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂、矿物油的接触产物。所述第二组合物可以包括活化剂、稀释剂和所述第一催化剂或第二催化剂的接触产物。方法可以包括将所述第三组合物从所述管线导入气相流化床反应器，将冷凝剂导入所述管线和/或所述反应器，使所述第三组合物经受聚合条件，和/或获得聚烯烃。

Description

具有可通过冷凝剂调节的性质的混合催化剂体系

发明人：David F.Sanders、Ryan W.Impelman、Matthew W.Holtcamp、MatthewS.Bedoya

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年11月1日提交的序列号62/754,237的利益，所述文献的公开内容据此全文通过参考引入。

技术领域

本公开内容涉及使用双重催化剂体系使烯烃(一种或多种)聚合的方法。

背景技术

乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物可以典型地在低压反应器中使用例如，溶液、淤浆或气相聚合方法制备。聚合在催化剂体系例如采用例如，齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂、金属茂催化剂或它们的组合的那些存在下进行。

已经使用了许多含有单位点(例如金属茂)催化剂的催化剂组合物来制备聚乙烯共聚物，从而产生相对均匀共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相反，单位点催化剂组合物，例如金属茂催化剂，是其中每个催化剂分子包含一个或仅几个聚合位点的催化化合物。单位点催化剂通常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。虽然存在可以产生更宽分子量分布的单位点催化剂，但是这些催化剂通常随着反应温度的升高(例如，为了提高生产速率)而显示出分子量分布(MWD)的变窄。此外，单位点催化剂通常将以相对均匀的速率将共聚单体引入在聚乙烯共聚物的分子当中。

乙烯α-烯烃共聚物的组成分布(CD)是指形成短链分支的共聚单体在构成聚乙烯聚合物的分子当中的分布。当短链分支的量在聚乙烯分子当中改变时，树脂被说成具有“宽”的组成分布。当共聚单体/1000个碳的量在不同链长度的聚乙烯分子当中相似时，组成分布被说成是“窄”的。本领域中公知聚烯烃的MWD和CD将影响不同的产物属性。

为了减少或避免在合乎需要的属性当中的某些权衡(trade-off)，双峰聚合物已经在聚烯烃工业中变得日益重要，各种制造商提供这种类型的产品。然而比较旧的技术依靠双反应器系统产生此种材料，催化剂设计和基础技术方面的进步已经允许开发能够制备双峰聚乙烯的单反应器双金属催化剂体系。这些体系从成本观点和容易使用两方面是有吸引力的。

另外，气相聚合方法对于包括使乙烯聚合的聚合聚乙烯和乙烯共聚物是有价值的方法。另外，流化床中的聚合方法是尤其经济的。然而，旨在获得低密度聚合物(例如，0.913g/cm³-0.925g/cm³)的气相聚合方法(例如，同时修整(trimming)加入反应器的第二催化剂)会经历起泡、催化剂淤浆在管道和/或存储罐中沉积、和/或凝胶在反应器中形成。

仍需要改进聚合方法以致可以控制聚合物性质，并同时维持使用商业上可用的催化剂化合物。

发明内容

发明概述

在至少一个实施方案中，制备聚烯烃的方法包括使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物。所述第一组合物可以包括第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂、矿物油的接触产物。所述第二组合物可以包括活化剂、稀释剂和所述第一催化剂或第二催化剂的接触产物。方法可以包括将所述第三组合物从所述管线导入气相流化床反应器，将冷凝剂导入所述管线和/或所述反应器，使所述第三组合物经受聚合条件，和/或获得聚烯烃。

附图说明

图1是根据一个实施方案的气相反应器系统的示意图。

图2是根据一个实施方案的喷嘴的示意图。

发明详述

本公开内容提供制备聚乙烯和乙烯共聚物的方法，包括通过使用具有可通过冷凝剂的存在而调节的性质的混合催化剂体系使乙烯聚合，例如在气相流化床反应器中聚合。

催化剂对或多种催化剂混合物可以制备具有分子量和组成分布的聚合物，这取决于催化剂对反应器条件和反应器组分的响应。此种响应可能受使用，例如，冷凝剂的影响。在至少一个实施方案中，方法包括修整第二催化剂。

冷凝剂包括C₃-C₇烃，例如iC5、nC5、iC4和nC4。可以将冷凝剂导入反应器使得冷凝剂为反应器顶部(蒸气)部分中的0.1mol％-50mol％组分，例如1mol％-25mol％，例如3mol％-18mol％，例如5mol％-12mol％。已经发现，向聚合(例如，反应器)提供受控量的冷凝剂可以控制聚合物产物的MI、HLMI和MIR，而不会显著影响聚合物密度。不希望受到理论束缚，冷凝剂可以在聚合期间改变催化剂活性位点处存在的共聚单体的浓度，从而影响共聚单体引入(和Mw、MI、MWD和MIR)，但是不会影响聚合物产物的密度。在一些实施方案中，第一催化剂与第二催化剂的摩尔比可以为大约1:99-99:1，例如85:15-50:50，例如80:20-50:50，例如75:25-50:50。

例如，熔体指数(MI)指示聚合物的分子量，和熔体指数比(MIR)指示分子量分布。显示越高MI的聚合物具有越短的聚合物链长度。随着MIR增加，聚合物的分子量分布(MWD)加宽。显示越窄分子量分布的聚合物具有越低的MIR。

MIR是通过ASTM D1238测定的高负荷熔体指数(HLMI)除以MI。MI(也称为I₂，以g/10min报道)根据ASTM D1238(190℃，2.16kg负荷)测定。HLMI(也称为I₂₁，以g/10min报道)根据ASTM D1238(190℃，21.6kg负荷)测定。

本公开内容提供形成聚乙烯的方法，包括在反应器中在催化剂体系存在下使乙烯聚合，其中所述催化剂体系包括第一催化剂和第二催化剂。所述技术包括调节反应器条件，例如供给反应器的冷凝剂的量和/或第二催化剂的量以控制聚乙烯的MI、密度和MIR。

冷凝剂是烃，例如C₃-C₇烃(烷烃)或其它合适的烃。冷凝剂可以提供产物MIR的控制。在至少一个实施方案中，在聚合期间除冷凝剂流速之外，还保持所有反应器条件恒定。在至少一个实施方案中，冷凝剂是C₃、nC₄、iC₄、nC₅、iC₅、neoC₅、nC₆、iC₆、neoC₆、nC₇、iC₇和2,2-二甲基戊烷(新庚烷)，例如iC₅。

在至少一个实施方案中，通过将这一构思延伸到混合催化剂体系，可以通过改变反应器中的冷凝剂浓度调节MIR。通过添加额外的催化剂体系，每一独立体系的MI改变导致分子量分布宽度的改变。改变这种宽度影响最终产物的MIR并可用来调节产物性能。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。除非另作说明，所有平均分子量(例如，Mw、Mn、Mz)以g/mol的单位报道。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。

除非另有说明，“催化剂生产率”是使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度；并且可以通过以下式：P/(T×W)表示并以单位gPgcat^-1hr^-1表示。除非另有说明，“催化剂活性”是催化剂多么有效的量度，并报道为所使用的每一摩尔催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。除非另有说明，“转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量和供入反应器的单体的量计算。

“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。

对于本发明目的来说，乙烯应该认为是α-烯烃。

对于本发明和所附权利要求书来说，术语“取代的”是指氢基已经用杂原子或含杂原子的基团替换。例如，“取代的烃基”是由碳和氢形成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团替代。

除非另有说明，室温是23℃。

谈到本文任何式中的R基团(例如R²和R⁸或R⁴和R¹⁰)或本文的任何取代基时所使用的"不同"或"不相同"指示所述基团或取代基彼此相差至少一个原子或是异构不同的。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔％。分子量分布(MWD)，也称为多分散指数(PDI)定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)以g/mol单位报道。以下简称可以在本文中使用：Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，cPr为环丙基，nPr为正丙基，iPr为异丙基，Bu为丁基，nBu为正丁基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基，tBu为叔丁基，Oct为辛基，Ph为苯基，Bn为苄基，MAO为甲基铝氧烷。

“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物、活化剂、非必要的共活化剂和非必要的载体材料的组合。对本公开内容来说，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。本公开内容的催化剂体系、催化剂和活化剂除了所述化合物/组分的中性形式之外还旨在涵盖离子形式。

金属茂催化剂是具有与过渡金属键接的至少一个π-键接环戊二烯基结构部分(或取代环戊二烯基结构部分)，更通常两个π-键接环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。

在本文的描述中，金属茂催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、金属茂催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。

对于本公开内容目的来说，关于金属茂催化剂化合物，术语“取代”是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，甲基环戊二烯(Cp)是取代有甲基的Cp基。

“烷氧基”包括与烷基键接的氧原子，所述烷基是C₁-C₁₀烃基。烷基可以是直链、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，烷基可以包含至少一个芳族基。

与本发明的茚基化合物结合使用的“不对称”是指在4位上的取代是不同的，或者在2位上的取代是不同的，或者在4位上的取代是不同的并且在2位上的取代是不同的。

聚乙烯的性质和性能可通过以下的组合提高：(1)改变反应器条件例如反应器温度、冷凝剂浓度、氢气浓度、共聚单体浓度等等；和(2)选择并进料具有修整或未修整的第一催化剂和第二催化剂的双重催化剂体系或用所述第一催化剂或第二催化剂选择并进料。

对于催化剂体系的一些实施方案，第一催化剂是高分子量组分并且第二催化剂是低分子量组分。换言之，第一催化剂可以主要提供聚乙烯的高分子量部分，第二催化剂可以主要提供聚乙烯的低分子量部分。在至少一个实施方案中，双重催化剂体系存在于反应器系统的催化剂罐中，并且所述催化剂体系的第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为99:1-1:99，例如90:10-10:90，例如85:15-50:50，例如75:25-50:50，例如60:40-40:60。可以将第二催化剂作为修整催化剂添加到聚合方法中以调节第一催化剂与第二催化剂的摩尔比。在至少一个实施方案中，第一催化剂和第二催化剂各自是金属茂催化剂化合物。

因此，在一些实施方案中，金属茂二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪(IV)(也称为“HfP”)，显示为下面结构(I)，可以选为第一催化剂以制备聚合物的高分子量(HMW)组分。这里所使用的HMW聚合物是具有110,000或更大的Mw值的聚合物。在有些情况下，第一催化剂可以在淤浆中供给聚合反应器。可以选择第二催化剂例如二甲基·二(1-乙基茚基)合锆的金属茂内消旋和外消旋对映体(共同称为“EtInd”)，显示为下面结构(IIA)和(II-B)以制备聚合物的低分子量(LMW)组分。这里所使用的LMW聚合物是具有小于110,000的Mw值的聚合物。第二催化剂可以包括在与第一催化剂相同的催化剂体系中，例如，可以与第一催化剂共负载。可以将一些或全部的第一催化剂和/或第二催化剂作为修整催化剂供入到具有第一催化剂的催化剂淤浆中(例如在线/共线(in-line/on-line))，所述淤浆进入聚合反应器。

当然，可以选择这里所述的其它金属茂催化剂(或非金属茂催化剂)，并且可以进行其它催化剂体系配置。所选的合适的金属茂催化剂可取决于聚合物的特定性质以及所形成的聚合物树脂的所需后续应用，例如用于管道应用、包装、膜挤出和化妆品、吹塑、注塑、旋转模塑应用，诸如此类。所选的催化剂可以包括促进共聚单体(例如，1-己烯)良好(高)或不良(低)地引入到聚乙烯中，对反应器中的氢气浓度具有较高响应或对反应器氢气浓度具有较低响应等等的催化剂。这里所使用的良好/高的共聚单体引入是指通过本公开内容的方法形成的聚乙烯，其中聚乙烯具有7wt％或更大的共聚单体含量。这里所使用的不良/低的共聚单体引入是指通过本公开内容的方法形成的聚乙烯，其中聚乙烯具有小于7wt％的共聚单体含量。

通过将以各种比例在线修整的结构例如Ethlnd作为第二催化剂使用到淤浆上，进料第一催化剂例如第一金属茂催化剂Hfp，或反之亦然，连同改变反应器条件，包括冷凝剂、温度、反应混合物组分浓度等，可以形成有利的聚乙烯产物。在一些实施方案中，考虑LMW催化剂物质Ethlnd作为第一催化剂和考虑HMW催化剂物质HfP作为第二催化剂或催化剂修整物，采用反向修整物。此外，还应该考虑到，对于所选的相异催化剂，可以最初将第二催化剂的一些与第一催化剂共沉积在共同的载体上，并添加所述第一催化剂或第二催化剂的其余量作为修整物。

在至少一个实施方案中，可以改变第一或第二催化剂的进料量(或催化剂修整物比例)以及反应器条件(例如，温度和氢气浓度)以赋予一定范围的MI和MIR，同时保持聚乙烯密度。实施方案可以有利地用相同的催化剂体系，例如相同的双重催化剂体系，保持宽范围的MI。对于供给聚合反应器的催化剂体系，可以通过改变反应器条件例如反应器混合物控制聚合物MI、MIR、密度和CD，所述反应器条件包括操作温度、氢气浓度和反应混合物中的共聚单体浓度。

表1归纳了对于聚乙烯性质的反应器控制的一些实施例方面。例如，氢气/乙烯(H₂/C₂)重量比或摩尔比可以是用于聚乙烯MI调节的调节或控制旋钮或“主调节旋钮”。共聚单体-乙烯(共聚单体/C₂)重量比或摩尔比可以是对于聚乙烯密度的调节或控制旋钮或“主”调整旋钮。反应器温度、冷凝剂和这两种催化剂的重量或摩尔比(或催化剂修整物比例)可以是对于聚乙烯MIR的调节或控制旋钮。考虑其它调节和控制点。此外，对于用于制备聚合物的给定催化剂体系，可以考虑聚合物的MIR值的范围。可以校准其它聚合物性质例如密度和MI。另外，这里所述的反应器控制技术(包括表1中考虑的决定因素)可以适用于(1)聚乙烯产品开发，(2)在聚乙烯实际生产期间的反应器直接控制，(3)针对(a)各种催化剂体系，(b)催化剂体系的量，(c)聚乙烯等级或产品等对反应器条件进行有目标的配制开发。

表1

MIR的示例性范围包括10-80，例如15-70，例如20-65，例如20-70，例如40-70，例如50-70，例如50-65。MI(克/10分钟)的示例性范围包括0.5-1.5，0.1-4(例如，对于用作膜)，0.5-1.5，5-50或5-100(例如，对于应用例如模塑例如旋转和/或注塑)等等。密度的示例性范围包括0.915g/cm³-0.935g/cm³，0.912g/cm³-0.940g/cm³，0.91g/cm³-0.945g/cm³等。

在这里，一些实施方案解决了开发形成保持MWDxCD的聚乙烯共聚物的充分受控技术的重要性。因此，改进具有定制的MWDxCD的聚合物的物理性能可能对于商业上合乎需要的产品是有利的。在不明智地定制MWDxCD的情况下，聚乙烯共聚物可能会在合乎需要的属性当中显示出一些妥协，例如改进劲度而有损于韧性。通过选择催化剂体系，可以在很大程度上实现这些性质的控制。

在至少一个实施方案中，反应器温度可以用作MIR调节的控制变量。随后，在用于起始MIR的所选反应器温度下，可以添加修整催化剂水平以进一步提高MIR，直到达到预设的MIR范围。可以在给定的MIR范围内针对聚乙烯的特定MI和密度目标来调节聚合混合物中的组分浓度，例如氢和共聚单体(例如，乙烯)的浓度。对于各种水平的MIR范围和特定的MI和密度目标，可以重复调节修整催化剂的量和反应器浓度。

实施方案证实了一种新颖的技术，以在单个反应器环境中根据MI和密度独立控制聚乙烯产品的MIR。因此，某些聚乙烯产品可以具有宽范围的MWDxCD组成和产品属性组合。例如，一些聚乙烯聚合物可以具有相同或相似的标称MI和密度，但是具有不同的MIR和MWDxCD。其它聚乙烯聚合物在所述情况下具有相同或相似的标称MI(I-2)、密度和MIR，但MWDxCD不同。在一些情况下，MI可以在0.1-5.0g/10min，例如0.5-1.5g/10min的范围内，并且密度可以在0.913-0.925g/cm³的范围内，或其它范围。

在一些实施方案中，催化剂可以在单反应器或多反应器聚合系统中单独施加。在一些其它实施方案中，多种催化剂可以在共同载体上施用于给定的反应器，经由不同的载体施用，和/或在具有单个聚合反应器或多于一个聚合反应器的反应器系统中使用，等等。

至少一个实施方案涉及浸渍在催化剂载体上多种催化剂，例如，第一催化剂和第二催化剂，以便使单体聚合成聚合物。浸渍有多种催化剂的催化剂载体可以用于形成具有改进的性能平衡的聚合物材料，所述性能例如劲度、耐环境应力开裂性(ESCR)、韧性、可加工性等。控制存在于载体上的催化剂的量和类型有助于达到这种平衡。催化剂和比例的选择可以调节所制备的聚合物的总MWD。可以通过将赋予所需重均分子量(Mw)和所产生的聚合物的各体分子量分布的催化剂结合来控制MWD。例如，线性金属茂聚合物的典型的MWD是2.5-3.5。共混物研究表明，通过使用各自提供不同平均分子量的催化剂的混合物来加宽这种分布将是合乎需要的。LMW组分和HMW组分的Mw之比将在1:1至1:10，或大约1:2至1:5之间。当用多种催化剂浸渍载体时，例如通过控制存在于载体上的催化剂的量和类型，可以获得具有改进的劲度、韧性和可加工性平衡的新型聚合物材料。催化剂和比例的适当选择可用来调节聚合物的MWD、短链分支分布(SCBD)，以及长链分支分布(LCBD)，例如，以提供具有宽的正交组成分布(BOCD)的聚合物。通过在聚合条件下，将催化剂与适当的Mw、共聚单体引入和长链支化(LCB)形成相结合，可以控制MWD、SCBD和LCBD。具有这样的BOCD的聚合物可以导致改进的物理性质，例如可加工性、劲度、韧性、ESCR等，即在所述BOCD中，共聚单体优先引入在HMW链中。形成具有宽的正交组成分布的聚乙烯共聚物的受控技术可以是有利的。

已经使用了许多含有单位点(例如金属茂)催化剂的催化剂组合物来制备聚乙烯共聚物，从而在良好的聚合速率下产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相反，单位点催化剂组合物，例如金属茂催化剂，是其中每个催化剂分子结构可以产生一个或仅几个聚合位点的催化化合物。单位点催化剂通常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。虽然存在可以产生更宽分子量分布的单位点催化剂，但是这些催化剂通常随着反应温度的升高(例如，为了提高生产速率)而显示出分子量分布的变窄。此外，单位点催化剂通常将以相对均匀的速率将共聚单体引入在聚乙烯共聚物的分子当中。分子量分布(MWD)和共聚单体引入量可以用于测定SCBD。对于乙烯α-烯烃共聚物，聚合物链上的短链支化(SCB)通常是经由在聚合过程中引入共聚单体而产生的。短链分支分布(SCBD)是指短链(共聚单体)沿聚合物主链的分布。

当SCB的量在聚乙烯分子中变化时，所述树脂说成具有“宽的SCBD”。当SCB的量在不同链长度的聚乙烯分子当中相似时，所述SCBD说成是“窄”的。SCBD已知影响共聚物的性质，例如可萃取物含量、劲度、热封、韧性、耐环境应力开裂性等。聚烯烃的MWD和SCBD很大程度上取决于所用催化剂的类型，并且对于给定的催化剂体系通常是不变的。具有宽SCBD的聚合物一般由齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂制备，而金属茂催化剂通常制备具有窄SCBD的聚合物。

通过在一个反应器中而不是多个反应器中制备聚合物产物，使用共负载在与活化剂混合的单一载体(例如二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))上的多种前催化剂可能是经济上有利的。另外，相对于在单个反应器中独立于多种催化剂来制备具有不同Mw和密度的聚合物的混合物，使用单一载体还简化聚合物的均匀混合，同时改进工艺。如这里所述的那样，前催化剂是暴露于活化剂之前的催化剂化合物。催化剂可以在单一操作中共负载，或可以用于修整操作中，其中将一种或多种额外的催化剂添加到被负载的催化剂中。

共聚单体引入到聚合物中的证据由聚乙烯共聚物的密度指示，越低的密度指示越高的引入率。低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的密度差值将优选大于大约0.02，或大于大约0.04，其中HMW组分具有比LMW组分更低的密度。对MWD和SCBD的令人满意的控制会导致这些因素的调整，这些因素可以通过调谐载体上两种前催化剂的相对含量来加以调整。这可以在前催化剂的形成过程中进行调整，例如，通过将两种催化剂负载在单一载体上。在一些实施方案中，可以如下调整前催化剂的相对量：将组分之一添加到催化剂混合物中，所述催化剂混合物进入称作“修整(trim)”的方法中的反应器。另外，可以利用所获得的聚合物性质数据的反馈控制催化剂添加量。

此外，可以由有限数目的催化剂制备具有不同MWD、SCBD和LCBD的各种聚合物。实际上，前催化剂应该充分地修整到活化剂载体上。有利于充分修整的两个参数是在烷烃溶剂中的溶解度以及在流向反应器的过程中对催化剂淤浆的快速负载。这有利于使用MCN来实现受控的MWD、SCBD和LCBD。可以采用选择催化剂的技术，所述催化剂可用于产生目标分子量组合物。

在一些实施方案中，由于MWD和CD的定制组合，混合催化剂体系为聚合物提供了具有有益性质的组合。控制体系的MWD和CD的能力通常在测定所得聚合物的可加工性和强度中至关重要。

这些因素可以通过控制MWD来定制，而MWD又可以通过改变载体上前催化剂的组合的相对量来调整。这可以在前催化剂的形成过程中进行调节，例如通过将两种或更多种催化剂负载在单个载体上来进行调节。在一些实施方案中，可以通过将组分之一作为修整物添加到进入反应器的催化剂混合物中来调整前催化剂的相对量。控制催化剂添加量可以通过使用聚合物性质数据的反馈实现。

总之，某些实施方案提供用于制备聚乙烯的聚合系统、方法和催化剂体系。所述技术包括在反应器中在催化剂体系存在下使乙烯聚合形成聚乙烯，其中所述催化剂体系具有第一催化剂例如金属茂催化剂，和第二催化剂例如其它金属茂催化剂或非金属茂催化剂。可以调节反应器条件和供给反应器的第二催化剂的量(或第二催化剂与第一催化剂的比例)以控制聚乙烯的MI和密度，基于目标MIR和所需的MWD和CD的组合。调节的反应器条件可以是反应器的操作温度、反应器中聚合混合物中的共聚单体浓度和/或氢气浓度等。可以调节反应物浓度以满足聚乙烯的MI目标和/或密度目标，例如，在给定的聚乙烯MIR范围内。在实例中，聚乙烯的MI在0.5-1.5g/10min的范围内，聚乙烯的密度在0.916g/cm³-0.93g/cm³的范围内。

在一些实施方案中，第一催化剂包括金属茂催化剂HfP并且第二催化剂是金属茂EtInd。另外，催化剂体系可以是共同负载的催化剂体系。另外，可以添加第二催化剂作为修整催化剂到具有供给反应器的第一催化剂的淤浆中。可以将第一催化剂和第二催化剂浸渍在单一载体上。另外，在某些实施方案中，第一催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分，第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的低分子量部分。例如，可以连同反应器条件一起调节供给聚合反应器的第二催化剂的量(或催化剂修整物比例)以控制在给定MIR下的聚烯烃性质。

其它实施方案提供制备聚乙烯的方法，包括：在反应器中在催化剂体系存在下使乙烯聚合以形成聚乙烯，其中所述催化剂体系包含第一催化剂和第二催化剂；和调节反应器温度、反应器氢气浓度、冷凝剂浓度和/或供给反应器的修整催化剂的量(第一催化剂和/或第二催化剂)，以获得一定范围的MIR的聚乙烯，同时维持聚乙烯的密度和MI。在供给反应器之前可以将初始量的第二催化剂与第一催化剂共沉积。供给反应器的第二催化剂的调节量可以是催化剂修整物比例。在某些实施方案中，第一催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分，其中第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的低分子量部分。在特定的实施方案中，作为反应器中氢气与乙烯的比例的反应器氢气浓度是MI的控制变量，反应器中共聚单体(例如，1-己烯)与乙烯的比例是密度的主控制变量，反应器温度和作为催化剂修整物比例的供给反应器的第二催化剂的量是MIR的主控制变量。在有些情况下，MIR在20-70的范围内，密度在0.912g/cm³-0.940g/cm³的范围内。

一些实施方案提供制备聚乙烯的方法，包括：在反应器中在催化剂体系存在下使乙烯聚合以形成聚乙烯，其中所述催化剂体系包含第一催化剂和第二催化剂，和调节反应器条件和供给反应器的修整催化剂的量，以调节聚合物产物的MI和/或MIR。

各种催化剂体系和组分可用于产生聚合物。这些在以下各节中讨论，涉及可用于实施方案中的催化剂化合物，包括第一金属茂催化剂和第二金属茂催化剂等；产生可用于实施所述技术的催化剂淤浆；可以使用的载体；可以使用的催化剂活化剂；可用来在修整体系中添加附加催化剂的催化剂组分溶液；具有修整进料系统的气相聚合反应器；催化剂组合物用于控制产物性能的用途；聚合方法。

催化剂化合物

金属茂催化剂化合物

金属茂催化剂化合物可以包括具有一个或多个与至少一个第3族至第12族金属原子键接的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体)，以及一个或多个与所述至少一个金属原子键接的离去基团(一个或多个)的催化剂化合物。当在这里使用时，所有涉及的元素周期表和它的族是指刊登于HAWLEYS CONDENSED CHEMICALDICTIONARY第十三版，John Wiley&Sons,Inc.(1997)(具有IUPAC的许可而在那里转载)中的新符号表示法，除非涉及用罗马数字记录的早先的IUPAC形式(也发表在相同地方)，或除非另作说明。

Cp配体是一个或多个环或环系(一个或多个)，其至少一部分包括π-键合的体系，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。所述环(一个或多个)或环系(一个或多个)典型地包括选自第13族至第16族原子的原子，在特定的示例性实施方案中，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及它们的组合，其中碳构成所述环成员的至少50％。在一个更特定的示例性实施方案中，Cp配体(一个或多个)选自取代的和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基及其它结构。此类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯(cyclopentacyclododecene)、菲并茚基(phenanthrindenyl)、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基(8-H-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、7H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4,5,6,7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代的变型(如下面更详细论述和描述那样)和它们的杂环形变型。

在一个示例性实施方案中，金属茂催化剂化合物的金属原子“M”可以选自第3至12族原子和镧系族原子；在一个更加特定的示例性实施方案中，选自第3至10族原子；在又一个更加特定的示例性实施方案中，选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；在又一个更加特定的示例性实施方案中，选自第4、5和6族原子；在又一个更加特定的示例性实施方案中，选自Ti、Zr、Hf原子，在又一个更加特定的示例性实施方案中，是Zr。在一个示例性实施方案中，金属原子“M”的氧化态可以是0到+7；在一个更加特定的示例性实施方案中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；在又一个更加特定的示例性实施方案中，可以是+2、+3或+4。除非另有说明，与金属原子“M”键接的基团应使得以下式和结构中描述的化合物是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“金属茂催化剂化合物”。Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，在于它们极不容易发生取代/夺取反应。

一种或多种金属茂催化剂化合物可以由结构(III)表示：

Cp_ACp_BMX_n (III),

其中M如上所述；每个X与M化学键接，每个Cp基与M化学键接。n是0或1-4的整数，或者在一特定的示例性实施方案中，是1或2。

在结构(III)中由Cp_A和Cp_B表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体，它们的任何一个或二者可以含有杂原子和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。在至少一个特定实施方案中，Cp_A和Cp_B独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和各自的取代衍生物。

独立地，结构(III)的各Cp_A和Cp_B可以是未取代的或被取代基R的任意一个或组合取代。结构(III)中使用的取代基R以及下面论述和描述的结构中的环取代基的非限制性实例包括选自以下的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰氨、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基和它们的组合。与本公开内容的任何催化剂结构(例如，式(III))相关的烷基取代基R的更加特定的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括它们的全部异构体，例如，叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基，烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二甲硫和二乙硫。其它取代基R包括，但不限于，烯烃例如烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个示例性实施方案中，至少两个R基团(在一个特定的示例性实施方案中，两个相邻的R基)连接成含3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的原子的环结构。此外，取代基R例如1-丁烷基可以形成与元素M的键缔合。

在一个更加特定的示例性实施方案中，结构(III)中的每个离去基团，或X(和下面所示催化剂结构的X)独立地选自卤素、氢基、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₆-C₁₆芳氧基、C₇-C₈烷基芳氧基、C₁-C₁₂氟代烷基、C₆-C₁₂氟代芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在又一个更加特定的示例性实施方案中，氢基(hydride)、卤素离子、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₈烷芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₄芳氧基、C₇-C₁₆烷基芳氧基、C₁-C₆烷基羧酸基、C₁-C₆氟化烷基羧酸基、C₆-C₁₂芳基羧酸基、C₇-C₁₈烷基芳基羧酸基、C₁-C₆氟代烷基、C₂-C₆氟代烯基和C₇-C₁₈氟代烷芳基；在又一个更加特定的示例性实施方案中，氢基、氯基、氟基、甲基、苯基、苯氧基、苯酰氧基、甲苯磺酰基、氟代甲基和氟苯基；在又一个更加特定的示例性实施方案中，C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀烷芳基、取代的C₁-C₁₂烷基、取代的C₆-C₁₂芳基、取代的C₇-C₂₀烷芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烷基、C₁-C₁₂含杂原子的芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烷芳基；在又一个更加特定的示例性实施方案中，氯基、氟基、C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₇-C₁₈烷芳基、卤化C₁-C₆烷基、卤化C₂-C₆烯基和卤化C₇-C₁₈烷芳基；在又一个更加特定的示例性实施方案中，氯基、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(单-、二-和三氟甲基)和氟苯基(单-、二-、三-、四-和五氟苯基)。

X基团的其它非限制性实例包括氨基、胺、膦、醚、羧酸基、二烯、含1-20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如，—C₆F₅(五氟苯基))、氟化烷基羧酸基(例如，CF₃C(O)O—)、氢基、卤素离子和它们的组合。X配体的其它实例包括烷基如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷基等。在一个示例性实施方案中，两个或更多个X形成稠环或环系的一部分。在至少一个特定实施方案中，X可以是选自氯离子、溴离子、C₁-C₁₀烷基和C₂-C₁₂烯基、羧酸基、乙酰丙酮合根和烷氧基的离去基团。

金属茂催化剂化合物包括结构(III)的那些，其中Cp_A和Cp_B通过至少一个桥联基(A)彼此桥联，使得所述结构由结构(IV)表示：

Cp_A(A)Cp_BMX_n (IV)。

由结构(IV)表示的这些桥联化合物称为“桥联金属茂”。结构(IV)中的元素Cp_A、Cp_B、M、X和n如以上对于结构(III)所定义；其中每个Cp配体化学键合至M，(A)化学键合至每个Cp。桥联基(A)可以包括含有至少一个第13-16族原子，例如，但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子中的至少一个和它们的组合的二价烃基；其中所述杂原子还可以是C₁-C₁₂烷基或芳基取代的，以满足中性化合价。在至少一个特定实施方案中，桥联基(A)也可以包含如上面所限定(对于结构(I I I)所限定)的取代基R，包括卤素基团和铁。在至少一个特定实施方案中，桥联基(A)可以由C₁-C₆亚烷基、取代的C₁-C₆亚烷基、氧、硫、R₂C＝R₂Si、—Si(R')₂SiOR'₂)—、R'₂Ge—和RP＝表示，其中“＝”表示两个化学键，R独立地选自氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基；和其中两个或更多个R'可以接合形成环或环系。在至少一个特定实施方案中，结构(IV)的桥联金属茂催化剂化合物包括两个或更多个桥联基(A)。在一个或多个实施方案中，(A)可以是同时与Cp_A和Cp_B键接的选自二价C₁-C₂₀烃基和C₁-C₂₀含杂原子的氢化羰基(hydrocarbonyl)的二价桥联基，其中所述含杂原子的氢化羰基包括1-3个杂原子。

桥联基(A)可以包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、异丙叉基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟代甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔-丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和以下相应结构部分：其中Si原子被Ge或C原子替代；以及二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。

桥联基(A)还可以是环状的，具有例如，4-10个环成员；在一个更加特定的示例性实施方案中，桥联基(A)可以具有5-7个环成员。环成员可以选自上述的元素，在一个特定的实施方案中，可以选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥联结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O中的至少一个替代的相应环。在一个或多个实施方案中，一个或两个碳原子可以被Si和Ge中的至少一个代替。在环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式、反式或二者的组合。

环状桥联基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或可以稠合于一个或多个其它环结构。在至少一个特定实施方案中，如果存在，一个或多个取代基可以选自烃基(例如，烷基，例如甲基)和卤素(例如，F、Cl)。上述环状桥联结构部分可以非必要地稠合于其上的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并选自含4-10，更尤其是5、6或7个环成员(在一个特定的示例性实施方案中，选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。此外，这些(非必要稠合)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的示例性、非限制性实例是烃基(尤其是烷基)和卤素原子。结构(III)和(IV)的配体Cp_A和Cp_B可以彼此不同。结构(III)和(IV)的配体Cp_A和Cp_B可以相同。金属茂催化剂化合物可以包括桥联的单配体金属茂化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。

认为上面论述和描述的金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个示例性实施方案中，可以是纯对映体。这里所使用的具有外消旋和/或内消旋-异构体的单一桥联不对称取代金属茂催化剂化合物本身不构成至少两种不同的桥联金属茂催化剂组分。

催化剂体系中一种或多种金属茂催化剂化合物的过渡金属组分的量可以为0.2wt％，0.3wt％，0.5wt％，或0.7wt％至1wt％，2wt％，2.5wt％，3wt％，3.5wt％或4wt％，基于所述催化剂体系的总重量。

金属茂催化剂化合物可以包括任何适合的组合。例如，金属茂催化剂化合物可以包括，但不限于，双(正丁基环戊二烯基)合锆(CH₃)₂、双(正丁基环戊二烯基)ZrC1₂、双(正丁基环戊二烯基)ZrC1₂、(正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基)ZrC1₂，或它们的任何组合。考虑其它金属茂催化剂化合物。

虽然可以写出或示出催化剂化合物具有连接到中心金属上的甲基-、氯-或苯基-离去基团，但是可以理解，这些基团可以是不同的。例如，这些配体中的每一个可以独立地是苄基(Bn)、甲基(Me)、氯基(Cl)、氟基(F)或任何数量的其它基团，包括有机基团，或杂原子基。另外，随着前催化剂转化为用于反应的活性催化剂，这些配体将在反应过程中改变。

催化剂组分淤浆

催化剂体系可以包括淤浆中的催化剂组分，其可具有初始催化剂化合物，以及被添加到所述淤浆中的添加的溶液催化剂组分。一般而言，第一金属茂催化剂和/或第二金属茂催化剂将负载在初始淤浆中，这取决于溶解度。然而，在一些实施方案中，初始催化剂组分淤浆可以没有催化剂。在这种情况下，可以将两种或更多种溶液催化剂添加到淤浆中以使各自被负载。

催化剂组分的任何数量的组合可以用于实施方案。例如，催化剂组分淤浆可以包括活化剂和载体，或负载型活化剂。另外，淤浆除了活化剂和载体之外还可以包括催化剂化合物。如所指出的那样，在淤浆中的催化剂化合物可以被负载。

淤浆可以包括一种或多种活化剂和载体，和一种或多种催化剂化合物。例如，淤浆可以包括两种或更多种活化剂(例如铝氧烷和改性铝氧烷)和催化剂化合物，或淤浆可以包括负载型活化剂和多于一种催化剂化合物。在至少一个实施方案中，淤浆包括载体、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施方案中，淤浆包括载体、活化剂和两种不同的催化剂化合物，它们可以单独地或组合地添加到淤浆中。可以让淤浆(含二氧化硅和铝氧烷)与催化剂化合物接触，使其反应，之后使所述淤浆与其它催化剂化合物接触，例如，在修整系统中接触。

淤浆中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可以为1000:1-0.5:1，300:1-1:1，100:1-1:1，或150:1-1:1。淤浆可以包括载体材料，其可以是本领域中已知的任何惰性颗粒状载体材料，包括但不限于二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或其它载体材料例如上面所公开的材料。在至少一个实施方案中，淤浆含有二氧化硅和活化剂，例如甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO")，如下面进一步论述的那样。

可以使用一种或多种稀释剂或载体来促进催化剂体系的任何两种或更多种组分在淤浆或修整催化剂溶液中的结合。例如，可以将单位点催化剂化合物和活化剂在甲苯或其它非反应性烃或烃混合物存在下结合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其它适合的稀释剂还可以包括，但不限于乙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或它们的任何组合。然后可以将干燥的或与甲苯混合的载体添加到催化剂混合物中，或者可以将催化剂/活化剂混合物添加到载体中。

稀释剂可以是或包括矿物油。矿物油可以具有0.85g/cm³-0.9g/cm³，例如0.86g/cm³-0.88g/cm³的在25℃下根据ASTM D4052的密度。矿物油可以具有150cSt-200cSt，例如160cSt-190cSt，例如大约170cSt的根据ASTM D341的运动粘度@25℃。矿物油可以具有400g/mol-600g/mol，例如450g/mol-550g/mol，例如大约500g/mol的根据ASTM D2502的平均分子量。在至少一个实施方案中，矿物油是得自Sonneborn,LLC的

380PO白色矿物油(“HB380”)。

稀释剂还可以包括蜡，其可以为淤浆(例如矿物油淤浆)提供增加的粘度。蜡是食品级矿脂亦称石油冻。蜡可以是石蜡。石蜡包括得自Sonneborn,LLC的SONO

石蜡，例如SONO

4和SONO

9。在至少一个实施方案中，淤浆具有5wt％或更多的蜡，例如10wt％或更多，例如25wt％或更多，例如40wt％或更多，例如50wt％或更多，例如60wt％或更多，例如70wt％或更多。例如，矿物油淤浆可以具有70wt％矿物油，10wt％蜡，和20wt％负载型催化剂(一种或多种)(例如，负载型双重催化剂)。已经发现，由淤浆，例如矿物油淤浆中的蜡提供的粘度增加提供负载型催化剂(一种或多种)在容器或催化剂罐中减少的沉降。已经进一步发现，使用增加粘度的矿物油淤浆不抑制修整效率。在至少一个实施方案中，蜡具有大约0.7g/cm³(在100℃)-大约0.95g/cm³(在100℃)，例如大约0.75g/cm³(在100℃)-大约0.87g/cm³(在100℃)的密度。蜡可以具有5mm²/s(在100℃)-大约30mm²/s(在100℃)的运动粘度。蜡可以具有大约200℃或更大，例如大约225℃或更大，例如大约250℃或更大的沸点。蜡可以具有大约25℃-大约100℃，例如大约35℃-大约80℃的熔点。

催化剂不限于淤浆布置，因为可以在载体上制备混合催化剂体系并干燥。然后可以将干燥的催化剂体系经由干进料系统供给反应器。

载体

这里所使用的术语“载体”和“担体”可互换地使用并是指任何载体材料，包括多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。可以将淤浆的一种或多种单位点催化剂化合物与活化剂一起负载在相同或单独的载体上，或者活化剂可以呈非负载形式使用，或者可以沉积在不同于单位点催化剂化合物的载体上，或它们的任何组合。这可以通过本领域中常用的任何技术达到。存在将单位点催化剂化合物负载的各种其它适合的方法。例如，单位点催化剂化合物可以含有聚合物键接的配体。可以将淤浆的单位点催化剂化合物喷雾干燥。可以将与单位点催化剂化合物一起使用的载体官能化。

载体可以是或可以包括一种或多种无机氧化物，例如，第2、3、4、5、13或14族元素的无机氧化物。无机氧化物可以包括，但不限于，二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或它们的任何组合。无机氧化物的示例性组合可以包括，但不限于，氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-氧化钛、氧化铝-二氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛和类似物。载体可以是或可以包括二氧化硅、氧化铝或它们的组合。在这里描述的至少一个实施方案中，载体是二氧化硅。

适合的市售二氧化硅载体可以包括，但不限于，得自PQ Corporation的ES757、ES70和ES70W。适合的可商购二氧化硅-氧化铝载体可以包括，但不限于可以从

获得的

一般而言，在所述的修整体系中使用包含二氧化硅凝胶与活化剂，例如甲基铝氧烷(MAO)的催化剂载体，因为这些载体对于共负载溶液携带的催化剂可以更好地起作用。

活化剂

这里所使用的术语“活化剂”可以是指可以活化单位点催化剂化合物或组分的负载或非负载的任何化合物或化合物组合。例如通过产生催化剂组分的阳离子物质。例如，这可以包括从单位点催化剂化合物/组分的金属中心提取至少一个离去基团(这里所述的单位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可以称为“助催化剂”。例如，活化剂可以包括路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂，或任何其它化合物，包括路易斯碱、铝烷基化物和/或常规型助催化剂。除了上述的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，示例性的活化剂还可以包括，但不限于，铝氧烷或改性铝氧烷，和/或离子化化合物(中性或离子型)，例如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵、三全氟苯基硼准金属前体、三全氟萘基硼准金属前体或它们的任何组合。

铝氧烷可以描述为具有Al(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括但不限于，甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或它们的组合。铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解来制备。MMAO可以通过使三甲基铝和更高级三烷基铝例如三异丁基铝的水解制备。MMAO通常更溶于脂族溶剂，并且在存储过程中更稳定。存在制备铝氧烷和改性铝氧烷的各种方法。

如上所述，一种或多种有机铝化合物例如一种或多种烷基铝化合物可以与铝氧烷一起使用。例如，可以使用的烷基铝物质是乙醇二乙基铝、氯化二乙基铝和/或氢化二异丁基铝。三烷基铝化合物的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBA1”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。

催化剂组分溶液(“修整溶液”)

催化剂组分溶液可以仅包括催化剂化合物(一种或多种)，例如金属茂，或可以包括活化剂。在至少一个实施方案中，催化剂组分溶液中的催化剂化合物(一种或多种)是非负载的。用于修整方法的催化剂溶液可以通过将催化剂化合物和非必要的活化剂溶解在液体溶剂中制备。液体溶剂可以是烷烃，例如C₅-C₃₀烷烃，或C₅-C₁₀烷烃。也可以使用环状烷烃例如环己烷和芳族化合物例如甲苯。矿物油可替代或联合其它烷烃(例如C₅-C₃₀烷烃)用作溶剂。矿物油可以具有0.85g/cm³-0.9g/cm³，例如0.86g/cm³-0.88g/cm³的在25℃下根据ASTM D4052的密度。矿物油可以具有150cSt-200cSt，例如160cSt-190cSt，例如大约170cSt的根据ASTM D341的运动粘度@25℃。矿物油可以具有400g/mol-600g/mol，例如450g/mol-550g/mol，例如大约500g/mol的根据ASTM D2502的平均分子量。在至少一个实施方案中，矿物油是得自Sonneborn,LLC的

380PO白色矿物油(“HB380”)。.

所采用的溶液在聚合条件下应该是液体并较惰性。在至少一个实施方案中，用于催化剂化合物溶液的液体不同于催化剂组分淤浆中使用的稀释剂。在另一个实施方案中，用于催化剂化合物溶液的液体与催化剂组分溶液中使用的稀释剂相同。

如果催化剂溶液同时包括活化剂和催化剂化合物，则溶液中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的比例可以是1000:1-0.5:1，300:1-1:1，或150:1-1:1。在各种实施方案中，活化剂和催化剂化合物按至多大约90wt％，至多大约50wt％，至多大约20wt％，优选至多大约10wt％，至多大约5wt％，小于1wt％，或100ppm-1wt％存在于溶液中，基于溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量。

催化剂组分溶液可以包括本公开内容的催化剂化合物(一种或多种)中的任一种。当将催化剂溶解在溶液中时，更高的溶解度是合乎需要的。相应地，催化剂组分溶液中的催化剂化合物可以通常包括金属茂，其可以具有比其它催化剂更高的溶解度。

在下述聚合方法中，可以将任何上述含催化剂组分的溶液与任何上述含催化剂组分的淤浆结合。另外，可以使用多于一种催化剂组分溶液。

连续性添加剂/静电控制剂

在气相聚乙烯制备方法中，可能希望使用一种或多种静电控制剂来帮助调节反应器中的静电水平。这里所使用的静电控制剂是化学组合物，当其导入到流化床反应器时，可影响或驱动流化床中的静电荷(负的，正的，或至零)。所用的特定的静电控制剂可以取决于静电荷的性质，静电控制剂的选择可以根据制备的聚合物和使用的单位点催化剂化合物而改变。

可以采用控制剂例如硬脂酸铝。所用静电控制剂的选择可根据其接收流化床中静电荷的能力而且不会不利地影响生产率。其它适合的静电控制剂还可以包括二硬脂酸铝，乙氧基化胺，和抗静电组合物例如Innospec Inc.以商标名OCTASTAT提供的那些。例如，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合物多元胺和油溶性磺酸的混合物。

可以单独地或以组合采用任何所提及的控制剂作为控制剂。例如，羧酸金属盐可结合含胺的控制剂(例如羧酸金属盐与属于KEMAMINE(R)的任何族成员(可以从CromptonCorporation获得)或ATMER(R)(可以从ICI Americas Inc.获得)族产品结合)。

其它有用的连续性添加剂包括乙烯亚胺添加剂，其用于这里所公开的实施方案中，可包括具有下列通式的聚乙烯亚胺：-(CH₂-CH₂-NH)n-，其中n可以为大约10-大约10,000。聚乙烯亚胺可以是线性的，支化的，或超高支化的(即，形成树枝状或树状聚合物结构)。它可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文称作聚乙烯亚胺)。虽然化学式-(CH₂—CH₂—NH)_n-表示的线性聚合物可用作聚乙烯亚胺，但是也可以使用具有伯、仲和叔支链的材料。商售的聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物支链的化合物。

气相聚合反应器

图1是气相反应器系统100的示意图，其显示添加至少两种催化剂，其中至少一种作为修整催化剂添加。催化剂组分淤浆，例如矿物油淤浆包括至少一种载体和至少一种活化剂，并且至少一种催化剂化合物(例如两种不同催化剂化合物)可以置于容器或催化剂罐(cat罐)102中。矿物油淤浆可以进一步包含蜡，所述蜡可以为矿物油淤浆提供增加的粘度，其提供常规修整方法的淤浆辊的使用，这仅仅是可选的。常规修整方法的较低粘度涉及在即将使用前辊压淤浆筒体。当将淤浆压力向下转移到淤浆容器(例如，cat罐102)时，不使用淤浆辊可提供减少或消除的泡沫。在一些实施方案中，包含蜡的矿物油淤浆的粘度使得淤浆中悬浮固体沉降的时间尺度比在聚合方法中使用淤浆的时间尺度更长。这样，淤浆(例如，cat罐102)的搅拌可以是有限的或不必要的。

石蜡可以包括得自Sonneborn,LLC的SONO

石蜡，例如SONO

4和SONO

9。SONO

石蜡是典型地含有10wt％或更多蜡和至多90wt％矿物油的组合物。例如，SONO

石蜡可以是20wt％蜡和80wt％矿物油。在至少一个实施方案中，矿物油淤浆具有5wt％或更多蜡，例如10wt％或更多，例如25wt％或更多，例如40wt％或更多，例如50wt％或更多，例如60wt％或更多，例如70wt％或更多。例如，矿物油淤浆可以具有70wt％矿物油，10wt％蜡和20wt％负载型双重催化剂。已经发现，通过在矿物油淤浆中包括蜡提供的粘度增加提供负载型双重催化剂在容器或催化剂罐中减少的沉降。已经进一步发现，使用增加粘度的矿物油淤浆不抑制修整效率。

cat罐102是设计用于保持固体浓度均匀的搅拌存储槽。在至少一个实施方案中，维持cat罐102处于升高的温度，例如30℃-75℃，例如40℃-45℃，例如大约43℃或大约60℃。升高的温度可以通过电伴热cat罐102使用例如，加热毯达到。维持在高温下的cat罐102可以提供含蜡的矿物油淤浆，所述淤浆具有6天或更长时间的淤浆稳定性，例如，6天后负载型催化剂的沉降率为40％或更低。另外，已经发现，维持cat罐102处于高温还可以减少或排除起泡，尤其是当蜡存在于矿物油淤浆中。不希望受到理论束缚，由蜡提供的淤浆的粘度增加和淤浆的高温提供的粘度降低所提供的协同作用可以减少或消除cat罐容器中的泡沫形成。将cat罐102保持在高温下可以进一步减少或消除在容器壁上形成的固体残留物，否则所述固体残留物可能会从壁上滑落并造成下游输送管线的堵塞。在至少一个实施方案中，cat罐102具有大约300加仑-2,000加仑，例如400加仑-1,500加仑，例如500加仑-1,000加仑，例如500加仑-800加仑，例如大约500加仑的体积。

在至少一个实施例中，还保持cat罐102在25psig或更高，例如从25psig-75psig，例如从30psig-60psig，例如约50psig的压力下。常规修整方法涉及在25psig下辊压的淤浆筒体，并当压力向下转移到淤浆容器时产生泡沫。已经发现，在高压下运转淤浆容器(例如，cat罐102)可以减少或阻止泡沫。

在至少一个实施方案中，气相反应器系统100的管道130和管道140处于升高的温度，例如30℃-75℃，例如40℃-45℃，例如大约43℃或大约60℃。可以通过电伴热管道130和/或管道140使用，例如，加热毯达到高温。维持管道130和/或管道140处于高温可以提供与对于cat罐102的高温所述的相同或相似利益。

将通过混合溶剂和至少一种催化剂化合物和/或活化剂制备的催化剂组分溶液置于另一个容器，例如修整罐104中。修整罐104可以具有大约100加仑-2,000加仑，例如100加仑-1,500加仑，例如200加仑-1,000加仑，例如200加仑-500加仑，例如大约300加仑的体积。可以维持修整罐104处于升高的温度，例如30℃-75℃，例如40℃-45℃，例如大约43℃或大约60℃。升高的温度可以通过电伴热修整罐104使用例如，加热毯达到。当将来自cat罐102的催化剂组分淤浆与来自修整罐104的催化剂组分溶液在线结合(这里也称作“共线”)时，维持修整罐104处于高温可以减少或消除管道130和/或管道140中的起泡。

已经发现，如果催化剂组分淤浆包括蜡，则有利的是，催化剂组分溶液的稀释剂的粘度大于烷烃溶剂，例如异戊烷(iC5)或异己烷(iC6)的粘度。在修整罐中将iC5或iC6用作稀释剂可促进催化剂沉降和静态混合器堵塞。相应地，在至少一个实施方案中，如上所述，cat罐102的催化剂组分淤浆包括蜡，并且修整罐104的催化剂组分溶液包括是矿物油的稀释剂。已经发现，在催化剂组分淤浆中使用蜡和在催化剂组分溶液中使用矿物油维持或改进修整效率。另外，使用蜡和矿物油减少或消除修整方法中使用的iC5和iC6的量，这可以减少或消除挥发性材料(例如iC5和iC6)的排放。矿物油可以具有0.85g/cm³-0.9g/cm³，例如0.86g/cm³-0.88g/cm³的在25℃下根据ASTM D4052的密度。矿物油可以具有70cSt-240cSt，例如160cSt-190cSt，例如大约170cSt的根据ASTM D445的40℃运动粘度。矿物油可以具有400g/mol-600g/mol，例如450g/mol-550g/mol，例如大约500g/mol的根据ASTM D2502的平均分子量。在至少一个实施方案中，矿物油是得自Sonneborn，LLC的HB380或是HydroBrite1000白色矿物油。

然后可以将催化剂组分淤浆与催化剂组分溶液在线结合以形成最终催化剂组合物。可以将成核剂106，例如二氧化硅、氧化铝、热解法二氧化硅或任何其它颗粒物质在线或在容器102或104中添加到淤浆和/或溶液中。同样地，可以在线添加额外的活化剂或催化剂化合物。例如，可以从第二cat罐(其可以包括蜡和矿物油)导入包括不同催化剂的第二催化剂淤浆(催化剂组分溶液)。这两种催化剂淤浆在添加或不添加来自修整罐的溶液催化剂的情况下都可以用作催化剂体系。

可以在线混合催化剂组分淤浆和溶液。例如，可以通过使用静态混合器108或搅拌容器将溶液和淤浆混合。催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液的混合应时间足够长，以使催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散在催化剂组分淤浆中，以致最初在溶液中的催化剂组分迁移到最初存在于所述淤浆中的负载型活化剂中。所述组合形成催化剂化合物在所述负载型活化剂上的均匀分散体，从而形成催化剂组合物。淤浆和溶液接触的时间长度典型地长达大约220分钟，例如大约1-大约60分钟，大约5-大约40分钟或大约10-大约30分钟。

在至少一个实施方案中，气相反应器系统100的静态混合器108维持处于升高的温度，例如30℃-75℃，例如40℃-45℃，例如大约43℃或大约60℃。升高的温度可以通过电伴热静态混合器108使用例如，加热毯达到。将静态混合器108维持在高温下可以减少或消除静态混合器108中的起泡，并且可以促进催化剂组分淤浆和催化剂溶液的混合(与较低温度相比)，这减少静态混合器中的以及整个聚合方法的运行时间。

当即将进入聚合反应器之前在烃溶剂中将催化剂、活化剂和非必要的载体或额外的助催化剂结合时，所述组合可以在不到1h，少于30min或少于15min的时间内产生新的聚合催化剂。时间越短越有效，因为在将新催化剂引入反应器中之前已经准备就绪，这可以提供更快的流速。

在另一个实施方案中，将烷基铝、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂，例如C₁-C₁₅烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝等)、C₁-C₁₅乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷等添加到在管线中的所述淤浆和溶液的混合物中。烷基化物、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以从烷基容器110直接地添加到所述溶液和淤浆的组合中，或可以经由额外的烷烃(例如己烷、庚烷和/或辛烷)载体料流，例如，从载体容器112添加。额外的烷基化物、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以按至多500ppm，1-300ppm，10ppm-300ppm，或10-100ppm存在。可以将载气114例如氮气、氩气、乙烷、丙烷等在线添加到所述淤浆和溶液的混合物中。典型地，载气可以按大约1-大约100lb/hr(0.4-45kg/hr)，或大约1-大约50lb/hr(5-23kg/hr)，或大约1-大约25lb/hr(0.4-11kg/hr)的速度添加。

可以将冷凝剂直接地添加到反应器和/或管道140中(例如，所述溶液和淤浆的组合)，例如，从冷凝剂容器180添加。包括冷凝剂的进料可以是90wt％或更多冷凝剂，例如99wt％或更多，例如99.5wt％或更多，例如99.9wt％或更多，例如由冷凝剂组成(例如，100％冷凝剂)，基于所述进料的总重量。

冷凝剂包括C₃-C₇烃，例如iC5、nC5、iC4和nC4。可以将冷凝剂导入反应器或管线(例如，与所述淤浆和溶液的混合物接触)，使得冷凝剂为反应器的顶部(蒸气)部分中的0.1mol％-50mol％组分(例如，单体、共聚单体、H₂和冷凝剂)，例如1mol％-25mol％，例如12mol％-25mol％，例如8mol％-17mol％，例如3mol％-18mol％，例如5mol％-12mol％。已经发现，向聚合提供受控量的冷凝剂可以控制聚合物产物的Mw、MI、HLMI和MIR，而不会显著影响聚合物密度。不希望受到理论束缚，冷凝剂可以在聚合期间改变催化剂活性位点处存在的共聚单体的浓度，从而影响共聚单体引入(和Mw、MI、MWD和MIR)，但是不会影响聚合物产物的密度。在一些实施方案中，第一催化剂与第二催化剂的摩尔比(在修整催化剂体系之前或之后)可以为大约1:99-99:1，例如85:15-50:50，例如80:20-50:50，例如75:25-50:50。可以在聚合期间调节冷凝剂的量，例如5mol％-11.5mol％，这可以调节一种或多种聚合物性质。例如，如果将iC5以5.5mol％提供给聚合以提供具有52的MIR的聚合物，则iC5含量可以增加至11mol％，以提供具有65的MIR的聚合物产物。

在至少一个实施方案中，将液态载体料流导入所述溶液和淤浆的组合中。可以让所述溶液、淤浆和液态载体料流的混合物在与气态载体料流接触之前穿过混合器或管子长度以便混合。同样地，可以将共聚单体116，例如己烯、其它α-烯烃或二烯烃在线添加到所述淤浆和溶液的混合物中。

在至少一个实施方案中，将气流126，例如循环气体，或再循环气体124，单体，氮气或其它材料导入具有支承管128的注射喷嘴300中，所述支承管128包围注射管120。让所述淤浆/溶液混合物穿过注射管120到反应器122。在一些实施方案中，注射管可以使所述浆料/溶液混合物雾化。可以使用任何数量的合适的管道尺寸和构造来雾化和/或注射所述淤浆/溶液混合物。

图2是可以按各种方法配置的喷嘴300的示意图。如图2所示，注射喷嘴300与一个或多个进料管线(图2中显示三个)240A、242A、244A流体连通。每条进料管线240A、242A、244A为一种或多种单体、吹扫气、催化剂和/或催化剂体系提供独立流路，以流到导管220和240中的任何一个或多个。进料管线240A或242A提供由管道140(图1所示)提供的进料，而其余的进料管线独立地从相似或相同设备(例如图1的修整进料设备)的管道提供进料。或者，进料管线240A、242A和244A独立地提供催化剂淤浆、催化剂组分溶液、液态载体料流、单体或共聚单体。第一导管240可以比第二导管220更伸入反应器中，或者取决于期望的构造而稍微凹进。第一导管240可以是常规管道，或者它可以具有允许流入第一导管240外部和第二导管220内部的环形空间的开口。

可以将一种或多种催化剂或催化剂体系、吹扫气、冷凝剂和单体中的任何一种注入一个或多个进料管线240A、242A、244A中的任何一个中。可以使用第一进料管线240A将一种或多种催化剂或催化剂体系注入第一导管240中。在第一进料管线240A中还可以存在吹扫或惰性气体和/或冷凝剂。可以使用第二进料管线242A将一种或多种吹扫气或惰性气体和冷凝剂注入第二导管220中。可以使用第三进料管线244A将一种或多种单体或具有与图1中的管线124相同组成的“循环气体”的滑流注入到支撑构件128中。进料管线240A、242A、244A可以是能够在其中输送流体的任何导管。合适的导管可以包括配管、挠性软管和导管。可以经由各自的进料管线240A、242A和/或244A将冷凝剂单独地或与穿过导管、支撑构件和/或进料管线的其它组分组合地注入第一导管240、第二导管220和/或支撑构件128中。三通阀215可用于将流体(即，催化剂淤浆、吹扫气体和单体)导入注射喷嘴300并控制其流量。可以使用任何适合的市售三通阀。

在至少一个实施方案中，喷嘴是常规的“淤浆”喷嘴，其具有第一导管，所述第一导管是常规管道，并且通常比第二导管更伸入反应器中。前述段落描述了可接受的构造。

在至少一个实施方案中，喷嘴300是“泡腾(effervescent)”喷嘴。已经发现，与常规的淤浆喷嘴相比，泡腾喷嘴的使用可以使修整方法的喷嘴效率提高三倍或更多。本公开内容的至少一个实施方案的适合的泡腾喷嘴示于美国专利公开号2010/0041841 A1中。

支撑构件128可以包括具有凸缘部分252的第一端。支撑构件128还可以包括第二端，所述第二端敞开以允许流体从其流过。在一个或多个实施方案中，支撑构件128固定到反应器壁210上。在一个或多个实施方案中，如图所示，凸缘部分252可适于与反应器壁210的凸缘部分205配合或邻接。

穿过支承管128的流量可以为50kg/hr-1,150kg/hr，例如100kg/hr-950kg/hr，例如100kg/hr-500kg/hr，例如100kg/hr-300kg/hr，例如180kg/hr-270kg/hr，例如150kg/hr-250kg/hr，例如大约180kg/hr。这些流速可以通过支承管，例如支承管128达到，支承管具有1/4英寸至3/4英寸，例如大约1/2英寸的直径。已经发现，与常规的修整方法流速(例如1,200kg/hr)相比，直径为1/4英寸至3/4英寸可提供降低的流速，从而进一步降低聚合方法期间所使用的液态载体(例如iC5)和氮气的总量。

在至少一个实施方案中，载气流速为1kg/hr-50kg/hr，例如1kg/hr-25kg/hr，例如2kg/hr-20kg/hr，例如2.5kg/hr-15kg/hr。在至少一个实施方案中，载流体流速为1kg/hr-100kg/hr，例如2kg/hr-50kg/hr，例如2kg/hr-30kg/hr，例如3kg/hr-25kg/hr，例如大约15kg/hr。

返回到图1，为了促进颗粒在反应器122中的形成，可以将成核剂118，例如热解法二氧化硅直接地添加到反应器122中。常规修整聚合方法涉及导入聚合反应器中的成核剂。然而，本公开的方法提供了优点，使得向反应器中添加成核剂(例如喷雾干燥的热解法二氧化硅)仅仅是可选的。对于不包括成核剂的本公开内容的方法的实施方案，已经发现，可以获得高的聚合物堆积密度(例如0.4g/cm³或更高)，其大于通过常规修整方法所形成的聚合物的堆积密度。此外，当在气相反应器中使用金属茂催化剂或其它类似的催化剂时，可以将氧气或氟苯直接添加到反应器122中或添加到气流126中以控制聚合速率。因此，当在气相反应器中将金属茂催化剂(其对氧气或氟苯敏感)与另一种催化剂(其对氧气不敏感)组合使用时，可以相对于其它催化剂的聚合速率使用氧气来改变金属茂聚合速率。此种催化剂组合的实例是二氯·双(正丙基环戊二烯基)合锆和[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂)]₂NHZrBn₂，其中Me是甲基或二氯·双(茚基)合锆和[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂)]₂NHHfBn₂，其中Me是甲基。例如，如果将氮气进料中的氧气浓度从0.1ppm更改为0.5ppm，则将由双茚基ZrC1₂产生少得多的聚合物，并且提高由[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂)]₂NHHfBn₂产生的聚合物的相对量。例如，出于类似的目的，WO 1996/009328公开了将水或二氧化碳添加到气相聚合反应器中。

上面的实例不是限制性的，因为可以包括其它溶液和淤浆。例如，可以将淤浆与具有相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂的两种或更多种溶液结合。同样地，可以将所述溶液与各自具有相同或不同的载体，和相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂的两种或更多种淤浆结合。同样地，两种或更多种淤浆与两种或更多种溶液结合，优选在线结合，其中所述淤浆各自包含相同或不同的载体并可以包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂并且所述溶液包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂。例如，淤浆可包含负载型活化剂和两种不同的催化剂化合物，以及两种溶液，每种溶液含有在浆液中的催化剂之一，并且各自独立地在线与所述淤浆结合。

催化剂组合物控制产物性能的应用

可以通过调节上述溶液、淤浆和任何非必要添加材料(冷凝剂、成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合时机、温度、浓度和顺序来控制产物聚合物的性质。由每种催化剂产生的聚合物的MWD、MI、密度、MIR、相对量以及所产生的聚合物的其它性质也可以通过操控工艺参数来改变。可以调节任何数量的工艺参数，包括操控聚合系统中的氢气浓度、改变聚合系统中第一催化剂的量或改变聚合系统中第二催化剂的量。可以调节的其它工艺参数包括改变聚合方法中的催化剂的相对比例(以及非必要地调节它们各自的进料速率以保持稳态或恒定的聚合物生产速率)。反应器122中反应物的浓度可以如下调节：改变从所述方法中抽出或清除的液体或气体的量，改变返回到聚合方法的回收液体和/或回收气体的量和/或组成，其中回收的液体或回收的气体可以从聚合方法排出的聚合物中回收。可以调节的包括浓度参数的其它工艺参数包括改变聚合温度，改变聚合方法中的乙烯分压，改变聚合方法中的乙烯与共聚单体比例，改变活化顺序中的活化剂与过渡金属比例。可以调节与时间有关的参数，例如改变淤浆或溶液的相对进料速率，改变混合时间，淤浆和溶液的在线混合温度和/或混合程度，向聚合方法中添加不同类型的活化剂化合物，和/或向聚合方法中添加氧气或氟苯或其它催化剂毒物。这些调节的任何组合可用来控制最终聚合物产物的性质。

在至少一个实施方案中，如有必要，定期测量聚合物产物的MWD并且改变上述工艺参数之一，例如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂彼此的比例、共聚单体与单体的比例、单体分压和/或氢气浓度以使组成达到所需水平。可以通过尺寸排阻色谱(SEC)，例如凝胶渗透色谱(GPC)等技术测量MWD。

在至少一个实施方案中，在线测量聚合物产物性质并根据响应改变正结合的催化剂的比例。在至少一个实施方案中，催化剂组分淤浆中的催化剂化合物与催化剂组分溶液中的催化剂化合物的摩尔比在已经将所述淤浆和溶液混合形成最终催化剂组合物后是500:1-1:500，或100:1-1:100，或50:1-1:50，或40:1-1:10。在另一个实施方案中，所述淤浆中的催化剂化合物与所述溶液中的金属茂催化剂化合物的摩尔比在已经将所述淤浆和溶液混合形成催化剂组合物后是500:1，100:1，50:1，10:1或5:1。测得的产物性能可以包括动态剪切粘度、流动指数、熔体指数、密度、MWD、共聚单体含量和它们的组合。在另一个实施方案中，当改变催化剂化合物的比例时，改变催化剂组合物向反应器的引入率，或其它工艺参数以维持所需生产速率。

聚合方法

催化剂体系可以用于使一种或多种烯烃聚合以由其提供一种或多种聚合物产物。可以使用任何适合的聚合方法，包括但不限于高压、溶液、淤浆和/或气相聚合方法。在使用除气相聚合之外的其它技术的实施方案中，可以使用与对于图1和/或图2论述的那些相似的对催化剂添加系统的改进。例如，可以使用修整系统将催化剂供给回路淤浆反应器用于聚乙烯共聚物生产。

术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指含至少50wt％乙烯衍生的单元的聚合物。在各种实施方案中，聚乙烯可以具有至少70wt％乙烯衍生的单元、至少80wt％乙烯衍生的单元、至少90wt％乙烯衍生的单元或至少95wt％乙烯衍生的单元。这里所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但是也可以包括含一种或多种其它单体单元的三元共聚物。如这里所述的那样，聚乙烯可以包括，例如，至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。适合的共聚单体可以含有3-16个碳原子，3-12个碳原子，4-10个碳原子，和4-8个碳原子。共聚单体的实例包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。

再次参照图1，流化床反应器122可以包括反应区132和速度降低区134。反应区132可以包括床136，所述床包括正在生长的聚合物颗粒的床，所形成的聚合物颗粒和少量的通过气态单体和稀释剂的连续流动以除去通过所述反应区的聚合热而流化的催化剂颗粒。非必要地，可以将一些再循环的气体124冷却和压缩以形成液体，所述液体当重新送入反应区时将增加循环气流的除热容量。可以通过实验容易地测定气流的适合速率。供给循环气流的气态单体的补充物可以处于等于此种速率的速率，在所述速率下，颗粒状聚合物产物和与其相关的单体从反应器排出并且可以调节穿过反应器的气体的组成以在反应区内维持基本上稳态的气态组成。可以让离开反应区132的气体流到速度降低区134，其中除去夹带的颗粒，例如，通过减缓并落回到反应区132。如果需要的话，可以在分离系统138，例如旋风分离器和/或细滤器中除去更细的夹带颗粒和粉尘。可以让气体124穿过换热器144，其中可以除去聚合热的至少一部分。然后可以在压缩机142中压缩所述气体并送回到反应区132。或者，压缩机142可以位于交换器144的上游(未显示)。其它反应器细节和操作反应器122的手段描述在例如，美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749和5,541,270；EP 0802202和比利时专利号839,380中。

流化床法的反应器温度可以大于30℃，大于40℃，大于50℃，大于90℃，大于100℃，大于110℃，大于120℃，大于150℃或更高。一般而言，考虑到在反应器内聚合物产物的烧结温度，在适合的温度下操作反应器温度。因此，在至少一个实施方案中温度上限是反应器中制备的聚乙烯共聚物的熔融温度。然而，温度越高可能导致MWD越窄，这可以通过添加催化剂，或其它助催化剂改进，如这里所述那样。

氢气可以用于烯烃聚合以控制聚烯烃的最终性能，例如“PolypropyleneHandbook”第76-78页(Hanser Publishers,1996)中所述那样。使用某些催化剂体系，提高氢气的浓度(分压)可以提高所产生的聚乙烯共聚物的流动指数例如MI。MI可能因此受氢气浓度影响。在聚合中氢气的量可以表示为相对于总可聚合单体，例如，乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩尔比。

用于聚合方法的氢气的量可以是为达到最终聚烯烃聚合物所需的MI所必需的量。例如，氢气与总单体(H₂:单体)的摩尔比可以是0.0001或更大，0.0005或更大，或0.001或更大。另外，氢气与总单体的摩尔比(H₂:单体)可以是10或更低，5或更低，3或更低，或0.10或更低。氢气与单体的摩尔比的范围可以包括这里所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。任何时候反应器中的氢气量可以为至多5,000ppm，在另一个实施方案中，至多4,000ppm，在另一个实施方案中，至多3,000ppm，或50ppm-5,000ppm，或50ppm-2,000ppm。反应器中的氢气量可以为1ppm，50ppm，或100ppm至400ppm，800ppm，1,000ppm，1,500ppm或2,000ppm，基于重量。另外，氢气与总单体的比例(H₂:单体)可以是0.00001:1-2:1，0.005:1-1.5:1，或0.0001:1-1:1。气相方法(单阶段或两个或更多个阶段)中的一个或多个反应器压力可以为690kPa(100psig)-3,448kPa(500psig)，1,379kPa(200psig)-2,759kPa(400psig)，或1,724kPa(250psig)-2,414kPa(350psig)。

气相反应器可以能够制备10kg聚合物/小时(25lbs/hr)-90,900kg/hr(200,000lbs/hr)，或更多，多于455kg/hr(1,000lbs/hr)，多于4.540kg/hr(10,000lbs/hr)，多于11,300kg/hr(25,000lbs/hr)，多于15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和多于22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，29,000kg/hr(65,000lbs/hr)-45,500kg/hr(100,000lbs/hr)或45,450kg/hr(100,000lbs/hr)-90,900kg/hr(200,000lbs/hr)，例如45,450kg/hr(100,000lbs/hr)-68,175kg/hr(150,000lbs/hr)，例如45,450kg/hr(100,000lbs/hr)-59,085kg/hr(130,000lbs/hr)，或者68,175kg/hr(150,000lbs/hr)-81,810kg/hr(180,000lbs/hr)。

如所指出的那样，淤浆聚合方法也可以用于实施方案。淤浆聚合方法一般使用101kPa(1个大气压)-5,070kPa(50个大气压)或更大的压力和0℃-120℃，更尤其是30℃-100℃的温度。在淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液可以在其中可以添加了乙烯、共聚单体和氢气连同催化剂的液相聚合稀释剂介质中形成。可以将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在所述反应器中，将挥发性组分与聚合物分离并再循环(非必要地，在蒸馏之后)到反应器。用于聚合介质的液体稀释剂可以是含3-7个碳原子的烷烃，例如，是支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。当使用丙烷介质时，应该在反应稀释剂临界温度和压力以上操作所述方法。在至少一个实施方案中，可以采用己烷、异戊烷iC5或异丁烷iC4介质。淤浆可以在连续回路系统中循环。

可以使用许多试验比较来自不同源、催化剂体系和制造商的树脂。这些试验可以包括熔体指数、高负荷熔体指数、熔体指数比、密度、模头膨胀、耐环境应力开裂性等。

产物聚乙烯可以具有10至小于300，或在许多实施方案中，20至66的熔体指数比(MIR)。可以根据ASTM D-1238测量熔体指数(MI，I2)。

密度可以根据ASTM D-792测定。密度表示为克/立方厘米(g/cm³)，除非另作说明。聚乙烯可以具有0.89g/cm³、0.90g/cm³或0.91g/cm³至0.95g/cm³、0.96g/cm³或0.97g/cm³的密度。聚乙烯可以具有根据ASTM D-1895方法B测量的大约0.25g/cm³-大约0.5g/cm³的堆积密度。例如，聚乙烯的堆积密度可以为0.30g/cm³、0.32g/cm³或0.33g/cm³至0.40g/cm³、0.44g/cm³或0.48g/cm³。

在这里的实施方案中，本公开内容提供聚合方法，其中使单体(例如丙烯或乙烯)和非必要的共聚单体与包含活化剂和至少一种上述催化剂化合物的催化剂体系接触。可以将催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。

在至少一个实施方案中，聚合方法包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂化合物。活化剂是非配位阴离子活化剂。所述一种或多种烯烃单体可以是丙烯和/或乙烯，并且聚合方法还包括将所述一种或多种烯烃单体和催化剂体系加热到70℃或更高以形成丙烯聚合物或乙烯聚合物，例如丙烯聚合物。

这里有用的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，例如C₂-C₂₀α-烯烃，例如C₂-C₁₂α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在至少一个实施方案中，单体包括丙烯和一种或多种非必要的共聚单体，所述共聚单体选自丙烯或C₄-C₄₀烯烃，例如C₄-C₂₀烯烃，例如C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C₄-C₄₀环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一个实施方案中，单体包含丙烯和非必要的共聚单体，所述共聚单体是一种或多种C₃-C₄₀烯烃，例如C₄-C₂₀烯烃，例如C₆-C₁₂烯烃。所述C₃-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。所述C₃-C₄₀环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体和非必要的共聚单体包括丙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物和其异构体，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们的相应同系物和衍生物，例如降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。

在至少一个实施方案中，一种或多种二烯按至多10wt％，例如0.00001-1.0wt％，例如0.002-0.5wt％，例如0.003-0.2wt％存在于这里所制备的聚合物中(换言之，所述聚合物具有二烯残基)，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，所述聚合中加入500ppm或更少的二烯，例如400ppm或更少，例如300ppm或更少。在其它实施方案中，将至少50ppm的二烯，或100ppm或更多，或150ppm或更多添加到聚合中。

二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，例如C₄-C₃₀，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。二烯单体可以选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。二烯单体是线性二乙烯基单体，例如，含4-30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。

在至少一个实施方案中，本公开内容的催化剂能够制备具有40,000-1,500,000，例如70,000-1,000,000，例如90,000-1,000,000，例如100,000-600,000，例如100,000-300,000，例如100,000-200,000的Mw的乙烯聚合物。

在至少一个实施方案中，本公开内容的催化剂能够制备具有0.6或更大g/10min，例如0.7或更大g/10min，例如0.8或更大g/10min，例如0.9或更大g/10min，例如1.0或更大g/10min，例如1.1或更大g/10min，例如1.2或更大g/10min的熔体指数(MI)的乙烯聚合物。

“催化剂生产率”是使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度；并且可以用以下式：P/(TxW)表示并以单位gPgcat^-1hr^-1表示。在至少一个实施方案中，本公开内容的聚合的催化剂体系的生产率是至少50g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如500或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如800或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如5,000或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如6,000或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时。

有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR₃表示的化合物，ZnR₂(其中每个R独立地是C₁-C₈脂族基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。

其它方面

本公开内容尤其提供以下方面，它们中每一个可以认为非必要地包括任何替代方面。

第1项.制备聚烯烃的方法，包括：

在管线中将包含第一组合物的第一进料导入包含第二组合物的第二进料以形成第三组合物，所述第一组合物包含第一金属茂催化剂、第二金属茂催化剂、载体、第一活化剂和矿物油的接触产物，所述第二组合物包含活化剂、稀释剂和所述第一金属茂催化剂或第二金属茂催化剂的接触产物；

将所述第三组合物从所述管线导入气相流化床反应器；

将包含冷凝剂的第三进料导入所述管线和/或所述反应器；

使所述第三组合物经受聚合条件；和

获得聚烯烃。

第2项.第1项的方法，其中所述第三进料包含99wt％或更多的所述冷凝剂，基于所述第三进料的总重量。

第3项.第1或2项的方法，其中所述第三进料包含99.5wt％或更多的所述冷凝剂，基于所述第三进料的总重量。

第4项.第1-3项中任一项的方法，其中所述第三进料包含99.9wt％或更多的所述冷凝剂，基于所述第三进料的总重量。

第5项.第1-4项中任一项的方法，其中所述第三进料由所述冷凝剂组成。

第6项.第1-5项中任一项的方法，其中所述冷凝剂是C₃-C₇烃。

第7项.第1-6项中任一项的方法，其中所述冷凝剂是异戊烷、正戊烷、异丁烷、正丁烷或它们的混合物。

第8项.第1-7项中任一项的方法，其中将所述冷凝剂导入所述反应器使得所述冷凝剂按在所述反应器的蒸气部分中的0.1mol％-50mol％组分存在于所述反应器中。

第9项.第1-8项中任一项的方法，其中所述冷凝剂按在所述反应器的蒸气部分中的1mol％-25mol％组分存在于所述反应器中。

第10项.第1-9项中任一项的方法，其中所述冷凝剂按在所述反应器的蒸气部分中的3mol％-18mol％组分存在于所述反应器中。

第11项.第1-10项中任一项的方法，其中所述冷凝剂按在所述反应器的蒸气部分中的5mol％-12mol％组分存在于所述反应器中。

第12项.第1-11项中任一项的方法，其中所述第三组合物的第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为85:15-50:50。

第13项.第1-12项中任一项的方法，其中所述第三组合物的第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为85:15-60:40。

第14项.第1-13项中任一项的方法，其中所述第三组合物的第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为85:15-65:35。

第15项.第1-14项中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有0.913g/cm³-0.925g/cm³的密度。

第16项.第1-15项中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有20-70的熔体指数比。

第17项.第1-16项中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有50-70的熔体指数比。

第18项.第1-17项中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有0.5-1.5的熔体指数。

第19项.第1-18项中任一项的方法，其中所述第一组合物还包含蜡。

第20项.第1-19项中任一项的方法，其中所述稀释剂是矿物油。

第21项.第1-20项中任一项的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物的稀释剂/矿物油具有0.85g/cm³-0.9g/cm³的在25℃下根据ASTM D4052的密度，150cSt-200cSt的根据ASTM D341的25℃运动粘度，和400g/mol-600g/mol的根据ASTM D2502的平均分子量。

第22项.第1-21项中任一项的方法，其中所述蜡是石蜡，和所述第一组合物包含5wt％或更多的所述石蜡。

第23项.第1-22项中任一项的方法，其中所述第一组合物包含10wt％或更多的所述石蜡。

第24项.第1-23项中任一项的方法，其中所述第二组合物不含载体。

第25项.第1-24项中任一项的方法，还包括在将所述第三组合物导入反应器之前在静态混合器中混合所述第三组合物。

第26项.第1-25项中任一项的方法，其中将所述第三组合物导入气相流化床反应器包括使所述第三组合物经过喷嘴，所述喷嘴包括由第一导管的内表面和第二导管的外表面界定的环形空间。

第27项.第1-26项中任一项的方法，其中所述喷嘴包括：

由第一导管的内表面和第二导管的外表面界定的第一环形空间；

在所述第二导管内的第二环形空间；和

由支撑构件的内表面和所述第一导管的外表面界定的第三环形空间。

第28项.第1-27项中任一项的方法，其中所述支撑构件具有锥形外径。

第29项.第27或28项的方法，其中所述支撑构件是具有1/4英寸至3/4英寸的直径的管子。

第30项.第26-29项中任一项的方法，还包括以100kg/hr-300kg/hr的流动速率向所述喷嘴提供气体。

第31项.第26-30项中任一项的方法，还包括以2kg/hr-20kg/hr的流动速率向所述喷嘴提供载气。

第32项.第26-31项中任一项的方法，还包括以3kg/hr-25kg/hr的流动速率向所述喷嘴提供载流体。

第33项.第1-32项中任一项的方法，其中所述载体是二氧化硅载体。

第34项.第1-33项中任一项的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物的活化剂是铝氧烷。

第35项.第1-34项中任一项的方法，其中所述第一催化剂是二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪(IV)，和所述第二催化剂是二甲基·二(1-乙基茚基)合锆。

实验

除非另作说明，所有反应在纯化氮气气氛下使用标准手套箱、高真空或Schlenk技术在CELSTIR反应器中进行。所使用的所有溶剂是根据已知的程序脱水、脱含氧化合物和纯化的。所有起始材料是从Aldrich购买并在使用之前纯化的或根据本领域技术人员已知的程序制备的。二氧化硅从PQ Corporation,Conshohocken,Pennsylvania获得。MAO作为得自Albemarle的在甲苯溶液中的30wt％MAO获得(例如，13.6wt％Al或5.04mmol/g)。氘化溶剂从Cambridge Isotope Laboratories(Andover,MA)获得并在

分子筛上干燥。使用四氯乙烷-d₂作为所有材料的溶剂(5.98ppm的化学位移用作基准)，在室温下(RT)在执行Topspin^TM3.0软件的Bruker AVANCE III 400MHz摄谱仪上收集所有¹H NMR数据。

淤浆和溶剂液体比例作为相对于起始二氧化硅材料，例如原始二氧化硅或二氧化硅负载的MAO和/或催化剂的重量比给出。例如，如果指出“二氧化硅在5X甲苯中制浆”，则这指的是对于每1g二氧化硅，在5g甲苯中将二氧化硅制浆。

(nPropylCp)₂HfMe₂从Longmont,Colorado的Boulder Scientific公司获得。

二甲基·外消旋-内消旋-双(1-乙基-茚基)合锆(1-EtInd)₂ZrMe₂的合成

在500mL圆底烧瓶中，用250mL二甲氧基乙烷(DME)将固体ZrCl₄(9.42g，40.4mmol)制浆并冷却到-25℃。在5-10分钟的期间内添加固体锂-1-乙基-茚基(12.13g，80.8mmol)，然后将反应混合物逐渐地加热到大约23℃。在80℃下加热所得的橙黄色混合物1小时以确保二氯·双(1-乙基-茚基)合锆形成。混合物最初是澄清的，然后在一系列反应内沉淀析出副产物(LiCl)，从而揭示产物形成。在没有更进一步纯化的情况下，将二氯·双(1-乙基-茚基)合锆的反应混合物冷却到-25℃，并在10-15分钟的期间内向其中添加溴化甲基镁的醚性溶液(27.0mL，80.8mmol，在二乙醚中的3.0M溶液)。所得的混合物在一系列反应内缓慢地转变成淡黄色，然后转变成褐红色并在大约23℃下连续地搅拌过夜。在真空中除去挥发物。然后用己烷(50mL×5)萃取粗材料，并随后除去溶剂以13.0g(78.9％)产量形成为灰白色固体的(1-EtInd)₂ZrMe₂。最终材料的¹H NMR谱集成1:1比例的外消旋/内消旋异构体。¹H NMR(400MHz,C₆D₆):δ-1.38(3H,s,Zr-CH₃,内消旋)，-0.88(6H,s,Zr-CH₃,rac),-0.30(3H,s,Zr-CH₃,内消旋)，1.10-1.04(12H,m,Et-CH₃),2.41-2.52(4H,m,Et-CH₂),2.67-2.79(4H,m,Et-CH₂),5.46-5.52(8H,m,Ind-CH),6.90-6.96(8H,m,Ar-CH),7.08-7.15(4H,m,Ar-CH),7.28-7.22(4H,m,Ar-CH)ppm。

用PolymerChar GPC-IR(GPC-4D)的分子量和共聚单体组成：用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器总体IR5的高温凝胶渗透色谱(PolymerChar GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)和共聚单体含量，其中宽带通道用来测量聚合物浓度，而两个窄带通道用于表征组成。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将所述TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC-IR仪器。标称流量是1.0mL/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重给定量的聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将所述指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在所述具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。在160℃在连续摇动下聚合物溶解，对于聚乙烯(PE)样品一般大约1小时或对于聚丙烯(PP)样品一般2小时。用于浓度计算的TCB密度是在RT下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。

色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号(I)计算：

c＝αI,

其中α是用PE或PP标准样品测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱在洗脱体积上的积分面积和注射质量的比例计算，所述注射质量等于预测定的浓度乘以注射回路体积。

通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定分子量。在每个洗脱体积用下列方程式计算MW：

其中具有下标“X”的变量代表试验样品，而具有下标“PS”的那些代表PS。在所述方法中，a_PS＝0.67和K_PS＝0.000175，而a_X和K_X由公开的文献获得。特别地，a/K对于PE＝0.695/0.000579，对于PP＝0.705/0.0002288。

共聚单体组成由对应于用一系列PE和PP均聚/共聚物标准样品校准的CH₂和CH₃通道的IR检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过NMR或FTIR测定。

负载型催化剂的制备

在使用之前在875℃下锻烧二氧化硅(ES70)。

用HfP:EtInd(85:15)的实施例1-3

向搅拌容器中添加1400g甲苯连同931g甲基铝氧烷(在甲苯中，30wt％)。向这一溶液中添加734g ES70-875℃锻烧二氧化硅。在100℃下搅拌所述混合物3小时，之后降低温度并使反应冷却到环境温度。然后将二甲基·双-正丙基环戊二烯化铪(IV)(10.79g，25.50mmol)和二甲基·双-乙基茚基合锆(IV)(1.84g，4.50mmol)溶解在甲苯(250g)中并添加到容器中，再搅拌两小时。然后降低混合速度并缓慢地搅拌，同时在真空下干燥60小时，之后获得1042g淡黄色二氧化硅。

用HfP:EtInd(75:25)的实施例4-6

向搅拌容器中添加1400g甲苯连同925g甲基铝氧烷(在甲苯中，30wt％)。向这一溶液中添加734g ES70-875℃锻烧二氧化硅。然后在100℃下搅拌所述混合物3小时，之后降低温度并使反应冷却到环境温度。然后将二甲基·双-正丙基环戊二烯化铪(IV)(9.52g，22.5mmol)和二甲基·双(1-乙基茚基)合锆(IV)(3.06g，7.50mmol)溶解在甲苯(250g)中并添加到容器中，再搅拌两小时。然后降低混合速度并缓慢地搅拌，同时在真空下干燥60小时，之后获得1023g淡黄色二氧化硅。

除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。

聚合的一般程序

在具有22.5”直径(0.57米)的18.85英尺(5.75米)高的气相流化床反应器中进行聚合。笔直部分为11英尺9英寸(3.58米)，扩展部分为7英尺1.25英寸(2.165米)。经由穿孔分配板将循环和进料气供入所述反应器体，并将所述反应器控制在300psi和70mol％乙烯。通过控制循环气回路的温度，在整个聚合过程中将反应器温度维持在185°F。将稳定的ICA流与氮气一起作为用于连续性添加剂的载体流进料，并将用于操控气体浓度的ICA的第二流直接供给循环气体进料。

进行两个试验以分析iC₅对混合催化剂体系的MIR的影响。在第一试验中，在6mol％和11.5mol％iC₅(表1)存在下运行摩尔比85:15的HfP:EtInd。在恒定条件下，随着MI从1下降到0.6g/10min，分子量增加明显。在调节条件以达到相同MI和密度后，MIR显示从24到26的细微增加。这是相当小的调节，显示对iC₅的微小敏感性。在具有75:25摩尔比的HfP:EtInd的体系(如表2所示)的第二试验中，聚合物性质影响比第一试验的影响大得多。iC5的增加表明MI的变化较小，但MIR从51变为66，这表明产物性能发生了显著变化。这两种组分的偏移会导致MIR发生较大变化。通过添加冷凝剂来改变这种MIR的能力提供了调谐产物性能(例如在保持MI的同时控制MIR)的工艺控制参数。

表1

HfP:EtInd 85:15低和高iC5中试生产试验

表2

HfP:EtInd 75:25低和高iC5试验

总的来说，本公开内容的制备聚乙烯和乙烯共聚物的方法包括通过使用具有可通过冷凝剂的存在而调节的性质的混合催化剂体系，例如在气相流化床反应器中，使乙烯聚合。本公开内容的方法提供了聚合方法的改进，使得可以在保持商业上可行的催化剂化合物的使用的同时控制聚合物性质(例如在保持MI的同时控制MIR)。

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了实施方案的形式，但是在不脱离实施方案精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然，例如，术语"包含"、"基本上由......组成"、"由......组成"还包括在所述术语后面列出的元素的组合的产物。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本公开内容的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用全文结合在本文中，前提是其公开内容不与本公开内容的描述相矛盾。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本公开内容进行了描述本，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本文所述的本公开内容的范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims

1.制备聚烯烃的方法，包括：

在管线中将包含第一组合物的第一进料导入包含第二组合物的第二进料以形成第三组合物，所述第一组合物包含第一金属茂催化剂、第二金属茂催化剂、载体、第一活化剂和矿物油的接触产物，和所述第二组合物包含活化剂、稀释剂和所述第一金属茂催化剂或第二金属茂催化剂的接触产物；

将所述第三组合物从所述管线导入气相流化床反应器；

将包含冷凝剂的第三进料导入所述管线和/或所述反应器；

使所述第三组合物经受聚合条件；和

获得聚烯烃。

2.权利要求1的方法，其中所述第三进料包含99wt％或更多的所述冷凝剂，基于所述第三进料的总重量。

3.权利要求2的方法，其中所述第三进料包含99.5wt％或更多的所述冷凝剂，基于所述第三进料的总重量。

4.权利要求3的方法，其中所述第三进料包含99.9wt％或更多的所述冷凝剂，基于所述第三进料的总重量。

5.权利要求4的方法，其中所述第三进料由所述冷凝剂组成。

6.权利要求1的方法，其中所述冷凝剂是C₃-C₇烃。

7.权利要求6的方法，其中所述冷凝剂是异戊烷、正戊烷、异丁烷、正丁烷或它们的混合物。

8.权利要求1的方法，其中将所述冷凝剂导入所述反应器使得所述冷凝剂按在所述反应器的蒸气部分中的0.1mol％-50mol％组分存在于所述反应器中。

9.权利要求8的方法，其中所述冷凝剂按在所述反应器的蒸气部分中的1mol％-25mol％组分存在于所述反应器中。

10.权利要求9的方法，其中所述冷凝剂按在所述反应器的蒸气部分中的5mol％-12mol％组分存在于所述反应器中。

11.权利要求1的方法，其中所述第三组合物的第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为85:15-50:50。

12.权利要求11的方法，其中所述第三组合物的第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为85:15-60:40。

13.权利要求12的方法，其中所述第三组合物的第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为85:15-65:35。

14.权利要求13的方法，其中所述聚烯烃具有0.913g/cm³-0.925g/cm³的密度。

15.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃具有50-70的熔体指数比。

16.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃具有0.5-1.5的熔体指数。

17.权利要求1的方法，其中所述第一组合物还包含蜡。

18.权利要求1的方法，其中所述稀释剂是矿物油。

19.权利要求18的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物的矿物油具有0.85g/cm³-0.9g/cm³的在25℃下根据ASTM D4052的密度，150cSt-200cSt的在25℃下根据ASTMD341的运动粘度，和400g/mol-600g/mol的根据ASTM D2502的平均分子量。

20.权利要求17的方法，其中所述蜡是石蜡，和所述第一组合物包含5wt％或更多的所述石蜡。

21.权利要求17的方法，其中所述第一组合物包含10wt％或更多的所述石蜡。

22.权利要求1的方法，其中所述第二组合物不含载体。

23.权利要求1的方法，其中所述载体是二氧化硅载体。

24.权利要求23的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物的活化剂是铝氧烷。

25.权利要求1的方法，其中所述第一催化剂是二甲基·双(正丙基环戊二烯基)合铪(IV)，和所述第二催化剂是二甲基·二(1-乙基茚基)合锆。