CN107597191B - 一种用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯三聚制备1‑己烯的催化剂，该催化剂包括一种含P的化合物a、铬化合物b和活化剂c，所述含P化合物为具有联苯或联萘骨架的双膦配体。该催化剂用于乙烯三聚反应，1‑己烯选择性接近100％，避免了后续分离过程，并减少了铝氧烷的使用量，降低了工业应用成本。

Description

一种用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂
技术领域
本发明属于乙烯齐聚反应催化剂领域，涉及铬基催化剂，尤其是一种用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂。
背景技术
1-己烯作为乙烯共聚单体制备线性低密度聚乙烯，可明显增加聚乙烯的机械性能、光学性能、抗撕强度和抗冲击强度，由于线性低密度聚乙烯的巨大生产量，世界范围内对1-己烯的需求也不断增长。
传统的乙烯齐聚反应的聚合产物主要为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和更多碳的α-烯烃。常用的催化剂，如茂金属、铬系、锆系、镍系、铁系等催化剂催化乙烯齐聚，得到的是上述烯烃的混合物，各种烯烃呈现较宽分布，需要经过分离过程才能得到高纯度产品，生产工艺复杂，因此，乙烯高选择性催化三聚成为生产1-己烯的主要方法。
专利CN102164935A公开了一种用于乙烯三聚的含PNP配体的催化剂，在活化剂如甲基铝氧烷存在下，乙烯齐聚反应主要生成1-己烯和1-辛烯。
专利CN102407159A公开了一种含多齿混合杂原子配体的铬配位络合物，催化乙烯齐聚反应主要生成1-己烯，同时有少量聚合物或其它齐聚物生成。
专利CN104511311A公开了一种乙烯三聚、四聚催化剂体系，配体为(Ph)2P-N(R)-P(Ph)2，金属为铬化合物，乙烯齐聚产物为1-己烯和1-辛烯的混合物。
专利CN103102237A公开了一种用于乙烯三聚的催化剂，包括含铬化合物、吡咯衍生物、烷基铝化合物和含氯化合物，催化剂经微波辐射后具有较高的催化活性。
专利CN1872416A公开了一种用于乙烯三聚的催化剂，包括含铬化合物、(Ph)2P-N(R)-P(Ph)2配体、烷基铝化合物和含氯促进剂，乙烯三聚产物1-己烯的选择性可达到97％。
专利CN102107146A公开了一种用于乙烯三聚的催化剂，包括铬化合物、R1R2P-N(R5)-PR3R4配体、载体、烷基铝化合物和含氯给电子体，催化活性最高达到5.8×107g齐聚物/(molCr·h)，1-己烯选择性达到97％。
专利CN103059059A公开了一种用于乙烯三聚的催化体系，该催化体系的侧链含悬垂芳香杂环基取代的茚钛金属络合物，在助催化剂存在下，该催化体系可以高选择性的催化乙烯三聚，反应物中没有C6异构体，避免了分离过程。
专利CN101062961A公开了一种侧链含有可配位基团的单茂钛催化剂用于乙烯三聚，在助催化剂甲基铝氧烷存在下，1-己烯的选择性最高可达99％。
发明内容
本发明的目的在于开发一种包括一种含P的化合物a、铬化合物b和活化剂c的催化剂，该催化剂用于乙烯三聚制1-己烯，1-己烯选择性达到100％，可大大简化分离过程。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
本发明所述的用于乙烯三聚的含P的化合物a结构如下：
Figure BDA0001362854820000021
其中：含P化合物可以是R构型、S构型，也可以是R构型和S构型的混合物；R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、R12可以相同也可以不同，选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻，对-二甲基苯基、环戊基、环己基，优选为苯基；R5、R6、R7、R8、R13、R14、R15、R16可以相同也可以不同，选自氢、甲基、乙基、甲氧基、丙基。
本发明所述的用于乙烯三聚的铬化合物b为乙酰丙酮铬，四氢呋喃三氯化铬、异辛酸铬，优选为四氢呋喃三氯化铬。
本发明所述的用于乙烯三聚的活化剂c为甲基铝氧烷、脱烷基铝的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或者两种，优选为甲基铝氧烷和三乙基铝混合物，混合摩尔比例为1：10～10：1，优选的混合摩尔比例为1：1。
本发明所述的含P的化合物a/铬化合物b的摩尔比为1：1～1.3：1，优选为1.05：1。
本发明所述的活化剂c/铬化合物b的摩尔比1：1-2000：1，优选为1000：1。
可以将含P化合物a和铬化合物b在惰性环境下混合，生成金属络合物后加入到反应釜中，进行乙烯三聚反应；也可以简单地将含P化合物a和铬化合物b混合后加入到反应釜中进行乙烯三聚反应；也可以将含P化合物a和铬化合物b直接加入到反应釜中。
乙烯三聚反应在惰性溶剂下进行，溶剂为环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯，优选为甲基环己烷。
本发明还提供了上述催化剂在乙烯三聚方面的应用，反应步骤如下：反应前将反应釜加热至预先设定的温度，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。预处理后，加入脱水脱氧的溶剂、活化剂c，开启搅拌器，待温度恒定后停止搅拌，迅速加入含P化合物a和铬化合物b的混合物或络合物；反应温度为0℃-90℃，优选为10～70℃；反应压力为0.1MPa-10MPa，优选为1～5MPa；反应时间为0.5h-4h，优选为1h；反应结束后停止通入乙烯，用冰水混合物迅速降温，放空反应釜内的压力，卸釜得到乙烯三聚产物。
本发明的优点和积极效果是：
(1)本发明所述含P化合物与铬络合生成的络合物并经活化剂活化后，能够根据乙烯插入的数量来调整P-Cr-P的角度，从而有利于三个乙烯分子齐聚而选择性的生成1-己烯，具有催化活性高，1-己烯选择性好，产物中聚乙烯数量少等优点。
(2)本发明所采用的活化剂可以采用烷基铝和铝氧烷的混合物，减少了昂贵的铝氧烷的使用量，降低应用成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
在手套箱中在带有回流装置的反应管中加入(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(0.654g，1.05mmol)和四氢呋喃三氯化铬(0.375g，1.00mmol)，加入20ml甲基环己烷，搅拌并加热至80℃，反应6h至溶液颜色变为土黄色，降至室温，停止搅拌，过滤，得到土黄色固体0.780g(催化剂一)。
实施例2：
在手套箱中在带有回流装置的反应管中加入(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联苯(0.548g，1.05mmol)和四氢呋喃三氯化铬(0.375g，1.00mmol)，加入20ml甲基环己烷，搅拌并加热至80℃，反应6h至溶液颜色变为黄绿色，降至室温，停止搅拌，过滤，得到黄绿色固体0.680g(催化剂二)。
实施例3
将干燥洁净的100ml反应釜加热至35℃，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次。加入20mL脱水脱氧的甲基环己烷，按照活化剂c/铬化合物b的摩尔比为1000：1的量加入活化剂甲基铝氧烷和三乙基铝混合物(甲基铝氧烷和三乙基铝摩尔比为1；1)，开启搅拌器，待温度恒定后，迅速加入含量为0.60μmolCr的实施例1或实施例2所述催化剂，搅拌3min，使催化剂能够均匀分散在溶剂中。在乙烯压力为1MPa下进行齐聚反应。反应30min后，停止通入乙烯，用冰水混合物迅速降温，放空反应釜内的压力，卸釜取产物，将产物取出称重，采用气相色谱分析产物组成。齐聚活性及产物选择性见表一。
表一
Figure BDA0001362854820000031
Figure BDA0001362854820000041
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂，包括一种含P化合物a、铬化合物b和活化剂c，其特征在于：含P化合物a结构如下：
Figure FDA0002267811100000011
其中：含P化合物为R构型或S构型或R构型与S构型的混合物；R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、R12相同或不同，选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻，对-二甲基苯基、环戊基、环己基；R5、R6、R7、R8、R13、R14、R15、R16相同或不同，选自氢、甲基、乙基、甲氧基、丙基。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂，其特征在于：所述铬化合物b为乙酰丙酮铬，四氢呋喃三氯化铬、异辛酸铬。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂，其特征在于：所述活化剂c为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或者两种。
4.根据权利要求3所述的用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂，其特征在于：所述活化剂c为甲基铝氧烷和三乙基铝的混合物，混合摩尔比例为1：10～10：1。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂，其特征在于：含P化合物a/铬化合物b的摩尔比为1：1～1.3：1。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂，其特征在于：所述的活化剂c/铬化合物b的摩尔比1：1～2000：1。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂，其特征在于：所述的乙烯三聚反应在惰性溶剂下进行，溶剂为环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯三聚制备1-己烯的催化剂，其特征在于：所述的乙烯三聚反应步骤如下：反应前将反应釜加热至预先设定的温度，恒温保持1h，抽真空补N2三次，然后抽真空充入乙烯两次，预处理后，加入脱水脱氧的溶剂、活化剂c，开启搅拌器，待温度恒定后停止搅拌，迅速加入含P化合物a和铬化合物b的混合物或络合物；反应温度为0℃-90℃，反应压力为0.1MPa-10MPa，反应时间为0.5h-4h，反应结束后停止通入乙烯，用冰水混合物迅速降温，放空反应釜内的压力，卸釜得到乙烯三聚产物。
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