CN107282122B - 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙烯四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含助催化剂和叔丁基过氧化氢；式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基和卤素；R5和R6相同或不同，各自独立地为取代或未取代的单环或多环芳基。本发明还提供了一种使用所述乙烯四聚催化剂组合物进行乙烯四聚的方法。根据本发明提供的组合物用于乙烯四聚，反而具有较高的四聚反应活性，且1‑辛烯选择性高。

Description

一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明还涉及一种乙烯四聚方法。
背景技术
1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。
尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率仅为19％。SHOP工艺如US3676523使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量仅占11％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用P-N-P配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70％。
但上述技术仅有限地披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架结构配体的取代基结构，且上述技术中所用的含P-N-P或P-C-C-P骨架结构的配体，其结构复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。上述专利使用的助催化剂烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的催化剂配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；其中，叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。该催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯四聚反应。
本发明的第一个实施方式涉及一种乙烯四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基和卤素；R5和R6相同或不同，各自独立地为取代或未取代的单环或多环芳基。
现有技术中，通常认为氧化物对乙烯四聚反应是不利的。本领域技术人员通常会要求四聚反应在无水无氧条件下进行。而根据本发明的研究发现，在本申请中的组合物作用下，乙烯四聚反应反而具有较高的活性，且1-辛烯的选择性高，从而打破了人们的思维偏见，取得了预料不到的技术效果。
在本发明的一个优选实施方式中，所述组合物中进一步包含有机溶剂。在一个具体的实例中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述组合物中的叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1500ppm，如25-1000ppm。在所述范围内，能够取得更好的四聚反应活性、更高的1-辛烯选择性。在一个具体实例中，优选叔丁基过氧化氢的重量含量为150-1000ppm，如250-750ppm。在所述优选范围内，能够取得更好的效果。
在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为C1-C20直链或支化饱和烷基，优选为C1-C10直链或支化饱和烷基，更优选为C1-C6直链或支化饱和烷基；进一步优选地，所述烷基选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；更进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、异己基等等；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述烷氧基为C1-C20直链或支化饱和烷氧基，优选为C1-C10直链或支化饱和烷氧基，更优选为C1-C6直链或支化饱和烷氧基；进一步优选地，所述烷氧基选自以下基团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体；更进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基等等；最优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基。
在本发明的一些优选实施方式中，所述环烷基为C3-C20环状烷基，优选为C3-C10环状烷基，更优选为C3-C6环状烷基；进一步优选地，所述环烷基选自以下基团：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；最优选环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在本发明的一些优选实施方式中，所述单环及多环芳基涉及C5-C20单环或多环芳族基团，优选涉及C5-C10单环或多环芳族基团。所述取代的单环及多环芳基意味着其中一个或多个环上的碳原子任选地被选自氧、氮和硫的杂原子取代和/或所述单环及多环芳基上的氢原子任选地被卤素或C1-C20烷基取代。优选地，R5-R6选自苯基、取代苯基、萘基和吡啶基，更优选苯基或取代苯基。
在上述催化剂组合物的优选实施例中，所述配体中R1、R2、R3、R4相同或不同，选自氢、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。在本发明中，上述的催化剂组合物中所述的过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物。在本发明的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆和镍化合物中的至少一种，优选为三氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。
在上述催化剂组合物中，助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物。优选烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物；更优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
在本发明的一个优选实施方式中，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:(0.1-10):(1-1000)，优选为1:(0.25-2):(10-700)，更优选为1:(0.5-2):(50-500)，如1:(0.5-2):(100-500)，如1:(0.5-2):(50-300)。其中，进一步地，在一个具体的实施例中，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为2:1:(50-500)，如2:1:(50-300)。在上述范围，能够具有更优的四聚活性和选择性。
在本发明的优选实施方式中，所用的有机溶剂如本领域常用的有机溶剂。如所述有机溶剂包括芳烃类化合物和脂族烃类化合物中的至少一种。芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一种。脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种，如戊烷、庚烷、环己烷和己烷等中的至少一种。
本发明的第二个实施方式涉及一种乙烯四聚的方法，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯四聚反应。
在上述乙烯四聚方法的一个优选实施方式中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：所述乙烯四聚反应的反应温度为0-200℃；乙烯压力0.1-20.0MPa。
上述乙烯四聚方法中，可以将催化剂组合物中催化剂配体、过渡金属化合物、过氧化物和助催化剂中任意两种或三种预先混合，然后再与其他组分一起加入到反应体系中，或者将配体、过渡金属化合物、过氧化物和助催化剂这四种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将组分配体、过渡金属化合物、过氧化物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。所述有机溶剂可以在上述混合方式的任意混合过程中加入。
上述乙烯四聚方法中，所述压力优选0.5-5.0MPa；所述反应温度优选0-100℃。在上述优选的范围内，所述方法具有更优的综合效果。
上述乙烯四聚方法中，所用的有机溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，如戊烷、庚烷、环己烷或己烷等。溶剂以保证反应物充分溶解或分散。所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的量可为催化量的。在上述乙烯四聚方法的一个优选实施方式中，以组合物的体积为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度为0.05-0.3mmol/L。
在本发明中，尤其是乙烯四聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组合物，可以有效催化乙烯四聚反应，催化剂组合物具有超高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯四聚，在反应结束之后，进行气相色谱及质谱分析。获得的产物主要包括C8烯烃，其次为C6烯烃，还有有少量的C4、C10、C12等α-烯烃；四聚产物中，1-辛烯的选择性可以达到70％以上。结果表明，催化剂活性高且高分子聚合物极少。
根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物的作用下进行乙烯四聚反应。已报道的乙烯四聚或低聚催化剂体系，其反应条件往往要求在无水无氧条件下进行，而本发明所述的催化剂组合物，在有机过氧化物—叔丁基过氧化氢的存在下，反而具有更高的反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。催化剂活性最高可超过9×105g·mol(Cr)-1·h-1，1-辛烯的选择性可超过74％，具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明的实施例中，气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
实施例1
采用不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换后降至室温。然后在30℃下加入有机溶剂甲苯，同时加入10μmol配体化合物1(如式I，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝R6＝Ph)、乙酰丙酮铬、助催化剂三乙基铝和叔丁基过氧化氢，混合液的总体积为100mL，其中配体、铬盐和助催化剂的摩尔比为2：1：300；以甲苯的重量为计算基准，叔丁基过氧化氢的重量含量为750ppm；控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。数据结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的重量含量为25ppm。数据结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的重量含量为150ppm。数据结果见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的重量含量为250ppm。数据结果见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm。数据结果见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的重量含量为1000ppm。数据结果见表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的重量含量为1500ppm。数据结果见表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于将三乙基铝改为甲基铝氧烷。数据结果见表1。
实施例9
同实施例1，不同之处在于将Al/Cr摩尔比改为50。数据结果见表1。
实施例10
同实施例1，不同之处在于将Al/Cr摩尔比改为500。数据结果见表1。
实施例11
同实施例1，不同之处在于，使用配体化合物2，其中式I中，R1＝R2＝R4＝H，R3＝Br，R5＝R6＝Ph。数据结果见表1。
实施例12
同实施例1，不同之处在于，使用配体化合物3，其中式I中，R1＝OCH3，R2＝R3＝R4＝H，R5＝R6＝Ph。数据结果见表1。
实施例13
同实施例1，不同之处在于将乙酰丙酮铬改为三氯化铬。数据结果见表1。实施例14
同实施例1，不同之处在于将反应压力由2.0MPa改为5.0MPa。数据结果见表1。
实施例15
同实施例1，不同之处在于将反应温度由30℃改为80℃。数据结果见表1。对比例1
同实施例1，不同之处在于叔丁基过氧化氢的重量含量为0ppm。数据结果见表1。
表1
从表1中数据可以看出，在相同反应条件下，与对比例1的催化剂活性对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂四聚活性要提高数倍。且本发明实施例得到的1-辛烯的选择性与对比例1中相比要高。
另外，本发明中乙烯四聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。即使在Al/Cr比低至50时，本发明中催化剂仍然具有较好的反应催化活性，使乙烯反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (23)

1.一种乙烯四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基和卤素；R5和R6相同或不同，各自独立地为取代或未取代的单环或多环芳基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中进一步包含有机溶剂，以有机溶剂的重量为计算基准，所述组合物中包含的叔丁基过氧化氢的重量含量为25-1500ppm。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中进一步包含有机溶剂，以有机溶剂的重量为计算基准，所述组合物中包含的叔丁基过氧化氢的重量含量为150-1000ppm。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物中进一步包含有机溶剂，以有机溶剂的重量为计算基准，所述组合物中包含的叔丁基过氧化氢的重量含量为250-750ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：(0.1-10)：(1-1000)。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：(0.25-2)：(10-700)。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：(0.5-2)：(50-500)。
8.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为2:1:(50-500)。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1-C20直链或支化饱和烷基；和/或
所述烷氧基为C1-C20直链或支化饱和烷氧基；和/或，
所述环烷基为C3-C20环状烷基；和/或
所述单环或多环芳基为C5-C20单环或多环芳族基团。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1-C10直链或支化饱和烷基；和/或
所述烷氧基为C1-C10直链或支化饱和烷氧基；和/或
所述环烷基为C3-C10环状烷基；和/或
所述单环或多环芳基为C5-C10的单环或多环芳族基团。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1-C6直链或支化饱和烷基；和/或
C1-C6直链或支化饱和烷氧基；和/或
所述环烷基为C3-C6环状烷基。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；和/或，
所述烷氧基选自以下基团：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、异戊氧基、正己氧基、仲己氧基、异己氧基、正庚氧基及其异构体；和/或，
所述环烷基选自以下基团：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基；和/或，
R5和R6各自独立地选自苯基、取代苯基、萘基和吡啶基。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自三氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为有机铝化合物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
18.根据权利要求2-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括芳烃类化合物和脂族烃类化合物中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的至少一种；脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，脂族烃类化合物包括戊烷、庚烷、环己烷和己烷中的至少一种。
21.一种乙烯四聚的方法，包括在根据权利要求1-20中任一项所述的乙烯四聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯四聚反应。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为0-200℃；乙烯压力0.1-20.0MPa；和/或，以所述组合物的体积为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度为0.05-0.3mmol/L。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为0-100℃；乙烯压力0.5-5.0MPa。
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