CN1050027A

CN1050027A - 含铬配合物聚合催化剂

Info

Publication number: CN1050027A
Application number: CN90107469A
Authority: CN
Inventors: 戈登·迈克尔·道金斯
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1989-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1991-03-20
Also published as: TW201316B; KR910006333A; GB8919924D0; EP0416786A2; FI904334A0; CA2024464A1; US5169816A; BR9004366A; NO903835D0; NO903835L; JPH0393805A; EP0416786A3

Abstract

本发明涉及一种可通过在干燥的无机氧化物载体上沉积单核铬配合物而得到的烯烃聚合催化剂，该配合物是(A)可用如下通式I(定义同说明书)代表的第一种单核铬配合物和(B)可用如下通式II(定义同说明书)代表的第二种单核铬配合物。

该催化剂可用于烯烃，尤其是乙烯任选地与 C_3-8α-烯烃的聚合。它在用于烯烃聚合之前可进行热活化。它制得分子量分布较宽，其宽度和形状都易于控制的聚烯烃。

Description

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂、生产该催化剂的方法、用该催化剂生产聚烯烃的方法和可由此得到的聚烯烃。

使用单核铬配合物进行烯烃聚合是已知的。例如，英国专利说明书1253063公开了一种乙烯聚合方法，包括任选地在氢的存在下，在足以引发聚合反应的温度和压力下使乙烯与催化量的吸附在一种无机氧化物上的二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）接触。美国专利3806500公开一种用包含沉积于活性载体上的π-键铬化合物〔如二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）〕的催化剂使乙烯聚合的方法，这种催化剂在与乙烯接触之前要进行热老化，即在惰性气氛中在约135～900℃的温度加热一段足以使至少部分配位体能从该铬化合物中脱除的时间。美国专利3844975公开了使用承载于活性二氧化硅和/或氧化铝载体上的环戊二烯基三羰基铬氢化物作为催化剂的乙烯均聚或乙烯与其它α-烯烃的共聚，该催化剂在与单体接触之前要在惰性气氛中进行热老化。在上述每项专利中，都表明催化剂可以包含一种取代的环戊二烯基配位体。然而，这些专利中没有一项包含使用含有取代的环戊二烯基配位体的化合物的具体实例。

用于制备适于挤塑用途的宽分子量分布聚乙烯的主要商品催化体系是由Phillips Petroleum公司开发的氧化铬催化剂。就可生产的聚合物范围而言，这些催化剂有一些局限性。尤其是，聚合物分子量受到所用的聚合温度的控制并且可生产的聚合物最低分子量受到在较高反应器温度下产生的聚合物垢堵塞的制约。用这些催化剂生产的聚合物，其分子量分布一般是宽的和对称的，而且有可能通过改变催化剂的活化温度对该分子量分布进行仅仅有限的控制。

特别有意义的是，在Phillips催化剂容易实现的范围之外，能同时控制聚合物的分子量与分子量分布。宽分子量分布的聚合物具有良好的挤塑性能，在高剪切速率下表现出低粘度，而且也可以具有改善的抗应力断裂性能。这种聚合物可用于吹塑和韧性膜级应用。

可以使用串联反应器系统进行宽分子量分布聚合物的工业生产，在该系统中，两个反应器串联联接，使得两级聚合反应可以在每个反应器中以不同的聚合条件进行。然而，按照本发明的催化剂将在处于稳定反应条件下的单个反应器内生产具有宽分子量分布的聚合物。

对于某些应用也有意义的是，能生产具有较宽分子量分布但分子量低于用Phillips催化剂容易达到的分子量的那种聚合物（比如，挤吹奶瓶）。工业上用来生产较低分子量的聚乙烯的主要催化体系是齐格勒（Ziegler）催化剂。这些催化剂一般得到不太适于挤塑用途的分子量分布较窄的聚合物。此外，用这些催化剂体系生产的聚合物经常有高含量的氯残留物，它会造成加工机械的腐蚀。按照本发明的催化体系可以是不含卤素的。

本发明的一个目的是提供一种适应性强的催化体系，使得能在用Phillips和Ziegler商品催化体系实现的正常范围之外对所产生的聚合物的分子量分布宽度与形状以及对分子量进行特别灵敏的控制。

按照本发明，一种可通过在干燥的无机氧化物载体上沉积单核铬合物而得到的并且最好是如此制得的烯烃聚合催化剂，其特征在于，该单核铬配合物是下列物质的混合物：

（A）、可用如下通式表示的第一种单核铬配合物：

式中：

-R₁～R₅中的3个是H，而另外两个分别独立地是氢、甲基、乙基、异丙基或正丙基，以及

-L是一个或多个烃基配位体（取决于该铬上可用的配位点），这些配位体足够活泼，使得该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化，以及

（B）、可用如下通式表示的第二种单核铬配合物：

式中：

-取代的环戊二烯基配位体的R₆～R₁₀基团中的4个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基，而第5个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和氢，以及

-L是一个或多个烃基配位体（取决于该铬上可用的配位点），这些配位体足够活泼，使得该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化。

在此混合物的单核铬配合物中，烃基配位体L必须足够活泼，以使得该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化。具体地说，在惰性气氛中，在低于100℃且高于约-30℃的温度，最好在-20℃至50℃的温度例如在室温（20℃）下，该配合物能与无机氧化物反应。更具体地说，包含这种烃基配位体L的配合物在这些条件下也许能与无机氧化物中存在的羟基基团反应。一般说来，该烃基配位体L最好是一个不稳定基团。合适的活泼烃基配位体L最好包括在高于约-30℃但低于100℃的温度，最好在-20℃至50℃的温度下就不稳定得足以使该配合物能与无机氧化物中的羟基基团反应的配位体。如果包含这种烃基配位体L的配合物足够稳定或对无机氧化物不够活泼，则如此获得而未经热活化的催化剂在烯烃聚合时可能具有很低的活性，因此将需要热活化。第一种（A）和第二种（B）单核铬配合物的烃基配位体L可以相同或不同。

更具体地说，合适的活泼烃基配位体L可以是由LH脱除H而得到的烃基配位体，该LH是3～6个碳原子的不饱和烃或其被一至三个具有1～3个碳原子的烷基取代的衍生物。该不饱和烃LH可以是共轭或非共轭的二烯烃，例如1，3-戊二烯或1，4-戊二烯。LH最好是3或5个碳原子的不饱和烃。

合适的活泼烃基配位体包括，例如：

（a）、环戊二烯基

（b）、被1个或两个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的环戊二烯基

（c）、戊二烯基

（d）、被含有例如1至6个碳原子的烃基取代的、最好是被可多达3个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的戊二烯基，如2，4-二甲基戊二烯基和2-甲基戊二烯基

（e）、烯丙基，和

（f）、被含有例如1～6个碳原子的烃基取代的、最好是被可多达3个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的烯丙基。

较好的活泼烃基配位体L是：环戊二烯基、烯丙基、戊二烯基、2，4-二甲基戊二烯基和2-甲基戊二烯基。

由上述通式表示的第一种单核铬配合物（A）最好包含一种未取代的环戊二烯基配位体，其中R₁～R₅这5个基团都是氢。在第一种单核铬配合物（A）中烃基配位体L的数目最好是1或2。最好的第一种单核铬配合物（A）是二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）。

由上述通式表示的第二种单核铬配合物（B）最好包含一种完全取代的环戊二烯基配位体，其中R₆～R₁₀这5个基团都选自甲基、乙基、异丙基和正丙基。在第二种单核铬配合物（B）中烃基配位体L的数目最好是1或2。最好的第二种单核铬配合物（B）是：

-（五甲基环戊二烯基）（环戊二烯基）铬（Ⅱ），

-（五甲基环戊二烯基）（戊二烯基）铬（Ⅱ），

-（五甲基环戊二烯基）（烯丙基）铬（Ⅱ），

-（五甲基环戊二烯基）（2-甲基戊二烯基）铬（Ⅱ），

-（五甲基环戊二烯基）（2，4-二甲基戊二烯基）铬（Ⅱ）。

适用于本发明的单核铬配合物是已知的并且可以用已知方法制备。上述通式所代表的任何新配合物均可用与已知方法类似的方法制备。

催化剂前体的就地制备，即至少一种单核铬配合物在溶液中生成并直接沉积到无机氧化物载体上，有利于减少制备该催化剂所需的工艺步骤的数目。

任何一种适用的无机氧化物均可用于承载该单核铬配合物，包括例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物、氧化钍、氧化锆、氧化镁、氧化钛及它们的混合物。较好的是，这种无机氧化物包含较大数量的二氧化硅。更好的是，这种无机氧化物包含至少80%（重量）的二氧化硅。

无机氧化物载体的粒度并不被认为是特别关键的，但无机氧化物最好有较高的表面积。这种无机氧化物的表面积较好的是大于20m²/g，更好的是50～1000m²/g。

该单核铬配合物对水分是敏感的，因此，用于承载该配合物的无机氧化物应当是干燥的。该无机氧化物可通过在一种干燥的惰性气氛中加热该氧化物进行干燥。这种干燥可以在该氧化物开始发生烧结的温度以下的任何温度进行一段至少足以使物理吸附的水脱除的时间。一般地说，这种干燥可以在200～1000℃的温度进行6～36小时的时间。较好的是，所使用的温度是至少300℃，更好的是至少500℃，但最好是低于900℃。可以提供一种合适的惰性气氛，例如，在一种惰性气体如氮气或氩气的保护下进行加热。最好是，在干燥期间让惰性气体通过该无机氧化物，以有助于置换其中的水。

用这种承载的催化剂生产的聚合物的熔体指数可能受到选择无机氧化物类型和品级的影响。干燥无机氧化物的温度可能会影响催化系统的相对生产率以及所生产的聚合物的分子量分布与熔体指数。

按照本发明的催化剂可通过将第一种单核铬配合物（A）和第二种单核铬配合物（B）同时或依次沉积在无机氧化物上进行制备。

该单核铬配合物可以采用制备承载的催化剂的已知技术沉积在干燥的无机氧化物上。例如，可以使用淤浆技术，即在隔绝空气和水的条件下使该无机氧化物与该配合物的溶液接触。这种淤浆可以搅拌一段足以使该单核铬配合物在该无机氧化物载体上达到良好吸附的时间，例如可高达约4小时。可以使用任何一种合适的干燥溶剂，如石油醚。

这种承载的催化剂可以浆状或膏状形式使用。然而，最好是例如在一种干燥的惰性气氛中进行过滤或蒸发而把溶剂除去，以产生一种干燥的自由流动的粉末。

在某些情况下也可以使用直接蒸气沉积，使该单核铬配合物沉积在无机氧化物上。这种方法可以方便地如下进行，在一种干燥的惰性气氛中掺混该配合物和该无机氧化物，然后减压，以使该单核铬配合物升华并吸附在该无机氧化物载体上。

按照本发明的催化剂最好是通过将第一种（A）和第二种（B）单核铬配合物同时从含有这两种配合物的溶液中沉积到无机氧化物上进行制备。

沉积在无机氧化物上的第一种（A）和第二种（B）单核铬配合物的混合物可以是使得（A）中的铬与（B）中的铬的重量比为95∶5至5∶95，更好为80∶20至20∶80，最好是70∶30至30∶70。已令人惊奇地观察到，本发明催化剂中两种单核铬配合物的混合对所产生的聚烯烃的分子量分布产生协合效应。更具体地说，当在用来制备该催化剂的混合物中（A）中的铬与（B）中的铬的重量比减小时，所产生的聚乙烯的分子量和熔体指数的比逐渐增大，而分子量分布初始时增大，然后达到最大值，最后减小。

一般地说，沉积在该无机氧化物载体上的该单核铬配合物的量应能使铬的含量占该配合物和无机氧化物总重量的0.01～10%（重量）。较好的是，这种承载的催化剂含有0.1～5%，更好的是1～3%（重量）的铬。可以使用包含一种以上的第一种和/或第二种单核铬配合物的混合物。

按照本发明的催化剂的一个有利特征是它们在使用前无需热活化。一般认为热活化是一道昂贵的工序，也是催化剂不可重现性的根源。因此，在制备这种催化剂时省去热活化可有利地得到高重现性的催化剂。然而，该催化剂在用于聚合之前也可进行热活化。热活化包括在最好是低于700℃的温度下将该承载的催化剂加热至少5分钟最好是10分钟至24小时的时间。这种活化最好是在100～350℃的温度下进行。热活化应当在一种干燥的惰性气氛中，更具体地说，在一种无水分和氧的非氧化性气氛中，例如在氮气、氩气或真空中进行。

本发明也包括一种用于生产聚烯烃，尤其是乙烯均聚物以及乙烯与少量的至少一种C₃～C₈α-烯烃的共聚物的方法，该方法包括任选地在氢的存在下，在足以引发聚合反应的温度和压力下，使单体（或多种单体）与按照本发明的并且如前文所定义的烯烃聚合催化剂接触。这样得到的乙烯聚合物或共聚物一般具有950～970kg/m³的高密度，并且乙烯共聚物中C₃～C₈α-烯烃含量可以为约0.01～5%（重量）。

本发明的承载的烯烃聚合催化剂，可任选地在一种或多种含有属于元素周期表Ⅰ～Ⅲ族的金属的有机金属助催化剂化合物存在下使用，该金属选自例如锂、镁、锌、铝和硼。这种助催化剂对于用于烯烃聚合是已知的，且尤其包括有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝、三癸基铝、三（十二烷基）铝、二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基苯酚铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和甲基二乙氧基铝。这种助催化剂可以在添加单核铬配合物之前、期间或之后沉积在承载的催化剂上，也可以同该催化剂一起添加到聚合介质中。较好的是，所使用的助催化剂的量是承载的催化剂的单核铬配合物中每摩尔铬可多达1000摩尔金属。更好的是，所使用的助催化剂的量是每摩尔铬要少于100，最好是少于10摩尔金属。

按照本发明的烯烃聚合催化剂可以采用溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合技术来生产聚合物。用于进行此类聚合反应的方法和设备是众所周知的。按照本发明的催化剂的用量和使用条件可类似于已知的烯烃聚合催化剂，例如，二茂铬催化剂或承载的氧化铬催化剂。

该聚合如下进行，基本上不存在催化剂毒物，任选地在氢的存在下，在足以引发聚合的温度和压力下，使单体与催化有效量的按照本发明的烯烃聚合催化剂接触。

一般地说，对于常用的淤浆或“颗粒形式”方法和气相方法，该聚合温度是30～110℃。对于溶液方法，该聚合温度一般是100～200℃。所用的压力可以从较宽的合适压力范围，例如从低于1大气压到约350兆帕（50000磅/平方英寸）中选择。一般来说，压力是1大气压直到约6.9兆帕，最好是0.14～5.5兆帕。

本发明也包括可通过一种使用按照本发明的催化剂的方法获得的聚合物。

测定分子量分布的方法

聚合物（共聚物）的分子量分布是由借助于“WATERS”（商标）150C型凝胶渗透色谱（高温程排阻色谱仪公司）获得的分子量分布曲线，按照聚合物（共聚物）的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值计算的，操作条件如下：

-溶剂：1，2，4-三氯苯;

-溶剂流量：1.0ml/分钟;

-采用三根25cm长的“SHODEX”（商标）“AT80MS”型柱;

-温度：145℃;

-样品浓度：0.1%（重量）

-注射（进样）体积：500微升;

-使用单分散的聚苯乙烯级分进行通用标定。

本发明用下列实例和比较例进行说明。这些实例的所有催化剂是在隔绝了空气和水的条件下制备和贮存的。

实例1

（五甲基环戊二烯基）（2-甲基戊二烯基）铬（Ⅱ）

〔Cr（C₅（CH₃）₅）（C₆H₉）〕的制备。

在一个2升的三颈烧瓶上装有氮气旋塞接头和架空搅拌器。然后用氮气吹扫该容器，再加入800厘米³干燥脱气的40-60石油醚。向该容器中加入60厘米³（60g，441毫摩尔）五甲基环戊二烯（购自Aldrich公司），再加入176厘米³（441毫摩尔）的2.5M丁基锂己烷溶液（购自Aldrich）。在烧瓶的第三颈上安装与氮气源相连的回流冷凝器。然后将此容器置于硅油浴中进行回流反应5小时，在此期间生成五甲基环戊二烯基锂〔LiC₅（CH₃）₅〕白色沉淀。然后使该固体静置沉降，用虹吸技术吸去上层清液。该产物再用3×500厘米³的40-60石油醚洗涤。产量58g，产率93%。该产物对空气是高度敏感的、易自燃并且要在氮气中储存。

在一个用氮气吹扫的1升的三颈烧瓶中加入9.9g（80毫摩尔，购自Aldrich公司）CrCl₂，再放入磁性搅拌棒。在氮气氛下于粉料加料漏斗中装入11.4g（80毫摩尔）的〔LiC₅（CH₃）₅〕，然后将此漏斗接到三颈瓶上，整个操作在氮气下进行。然后在此1.0升三颈烧瓶中加入250厘米³新蒸馏的四氢呋喃（THF），搅拌该CrCl₂使固体散开，变成淤浆。然后将此淤浆用干冰异丙醇浴冷至-40～-50℃（在该反应混合物中用温度计监测）。再用30分钟时间向此四氢呋喃淤浆中慢慢加入LiC₅（CH₃）₅。在添加结束时，此淤浆从浅绿色经兰色而变成紫色。然后用1.5小时将此反应混合物慢慢升温至室温;在这段时间内，反应混合物由紫色淤浆变成紫黑色溶液。

在一个用氮气吹扫的250厘米³三颈烧瓶中加入130厘米³的四氢呋喃，再加入15.7厘米³（10.9g，133毫摩尔）2-甲基-1，4-戊二烯。然后将此溶液冷却至0℃并用注射器加入53.6厘米³2.5M丁基锂己烷溶液（133毫摩尔，购自Aldrich公司）。在0℃下将其搅拌30分钟，在此期间，颜色由黄变成橙色。

然后将该橙色的2-甲基戊二烯基锂〔LiC₆H₉〕溶液转移到一个粉料加料漏斗中，在氮气氛下将该漏斗连接到一个装有如上所述制得的反应产物〔LiC₅（CH₃）₅〔CrCl₂〕〕（基于CrCl₂为133毫摩尔）的四氢呋喃溶液的反应容器上。再将该五甲基环戊二烯基铬配合物的四氢呋喃溶液冷至-30～-40℃。然后将该〔LiC₆H₉〕溶液引入反应容器中并变成深棕色。然后将此溶液温热直至10℃，在此温度下真空脱除溶剂直至得到干的残留物。

由上述反应所得的残留物用2×200厘米³的40～60石油醚，再用2×50厘米³的40～60石油醚提取，提取液用3号烧结玻璃过滤器过滤。然后将过滤的提取液的体积浓缩至80厘米³。再使该浓缩溶液在-20℃下结晶2小时。分离出19.4g深棕色结晶的（五甲基环戊二烯基）（2-甲基戊二烯基）铬（Ⅱ）〔Cr（C₅（CH₃）₅）（C₆H₉）〕，产率54%。

催化剂制备

将由Joseph Crosfield and Sons Ltd以商品牌号EP10销售的市售二氧化硅在150℃于真空烘箱中脱水。然后，将该二氧化硅在一个有干燥氮气流通过的炉中于800℃加热24小时。该二氧化硅的表面积约为280m²/g。把10g这种经热处理的二氧化硅放在一个仍处于干燥氮气氛下的三颈圆底烧瓶中。将0.35g二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）和0.52g〔Cr（C₅（CH₃）₅）（C₆H₉）〕溶于40cm³二氯甲烷中。用注射器把这种溶液注入该三颈烧瓶中。搅拌该淤浆，并在真空下除去溶剂，以产生自由流动颗粒。两种单核铬配合物的摩尔比为1∶1。这种催化剂含有大约2%（重量）的铬。

乙烯聚合

在一个2.3升不锈钢反应釜中，通过使单体与催化剂在1.0升异丁烷中于90℃和3.5帕（MPa）的总压力下接触约80分钟，进行乙烯均聚。所用的氢压为约0.1兆帕。所用的催化剂的重量为0.08g。聚合和所得聚合物的详情列于表中。

实例2

催化剂制备

基本上如实例1中所述制备催化剂，只是用含有0.23g二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）和0.68g〔Cr（C₅（CH₃）₅）（C₆H₉）〕的40-60石油醚溶液处理二氧化硅，得到两种配合物的摩尔比为1∶2。最终催化剂含有约2%（重量）的铬。

乙烯聚合

如实例1中所述进行聚合反应。使用0.08g催化剂，该聚合进行约90分钟。

该聚合方法和所得聚合物的详情列于表中。

比较例A

催化剂制备

基本上如实例1中所述制备催化剂，所不同的是不用单核铬配合物混合物，而是用溶于40厘米³40-60石油醚的0.7g二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）来处理二氧化硅。

乙烯聚合

基本上如实例1中所述进行乙烯均聚。

聚合方法和所得聚合物的详情列于表中。

比较例B

催化剂制备

如实例1中所述制备催化剂，所不同的是不用单核铬配合物的混合物，而是用含有1g〔Cr（C₅（CH₃）₅）（C₆H₉）〕的40-60石油醚溶液来处理二氧化硅。最终催化剂含有约2%（重量）的铬。

乙烯聚合

同实例1，所不同的是使用0.08g的上述催化剂，且聚合反应进行约60分钟。

Claims

1、一种可通过在干燥的无机氧化物上沉积单核铬配合物而得到的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述单核铬配合物是如下物质的混合物：

(A)可用如下通式表示的第一种单核铬配合物：

式中：

--R₁～R₅中的3个是H，而另两个分别独立地是氢、甲基、乙基、异丙基或正丙基

--L是一个或多个烃基配位体(取决于该铬上可用的配位点)，

这些配位体足够活泼，使得该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化，以及

(B)可用如下通式表示的第二种单核铬配合物：

式中：

--取代的环戊二烯基配位体的R₆～R₁₀基团中的4个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基，而第5个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和氢，以及

--L是1个或多个与上述定义相同的烃基配位体，

第一种(A)和第二种(B)单核铬配合物的烃基配位体是相同或不同的。

2、按照权利要求1中所述的催化剂，其中第一种和/或第二种单核铬配合物的活泼烃基配位体选自：

（a）环戊二烯基，

（b）被1个或两个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的环戊二烯基，

（c）戊二烯基，

（d）取代的戊二烯基，

（e）烯丙基，和

（f）取代的烯丙基。

3、按照权利要求2中所述的催化剂，其中活泼烃基配位体L是取代的戊二烯基或取代的烯丙基，它们中的任一个都被可多达3个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代。

4、按照权利要求2中所述的催化剂，其中活泼烃基配位体L选自环戊二烯基、烯丙基、2，4-二甲基戊二烯基，2-甲基戊二烯基和戊二烯基。

5、按照权利要求1至4的任何一项所述的催化剂，其中沉积在无机氧化物上的第一种（A）和第二种（B）单核铬配合物的混合物使得（A）中的铬与（B）中的铬的重量比为95∶5至5∶95。

6、按照权利要求1至5的任何一项所述的催化剂，其中沉积在无机氧化物上的铬的数量占该配合物与无机氧化物总重量的0.01至10%（重量）。

7、按照权利要求1至6的任何一项所述的催化剂，其中该催化剂已通过在干燥的惰性气氛中，在100℃至350℃的温度下加热而进行了热活化。

8、一种生产按照权利要求1至7的任何一项所述的催化剂的方法，其中第一种（A）和第二种（B）单核铬配合物同时或依次沉积在同一无机氧化物上。

9、一种生产聚烯烃的方法，它包括在足以引发聚合反应的温度与压力下使烯烃单体（或多种单体）与按照权利要求1至7的任何一项所述的烯烃聚合催化剂接触。

10、一种可用按照权利要求9中所述的方法得到的聚合物。