CN1050028A - 含铬配合物聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，它可通过在干
燥的无机氧化物载体上沉积单核铬配合物以产生催
化剂前体，然后将该催化剂前体热活化而获得。该催
化剂的特征在于该单核铬配合物可用如下通过式表
示：
该通式的定义见说明书。该催化剂用于使烯烃，尤其
是乙烯任选地与C3～C8α-烯烃聚合。它得到具有较
高分子量和宽分子量分布的聚烯烃。
Description
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂和一种用于生成该催化剂的前体，并且涉及使用该催化剂生产聚烯烃的方法和可用该方法获得的聚合物。
使用单核铬配合物进行烯烃聚合是已知的。例如，英国专利说明书1253063公开了一种乙烯聚合方法，包括任选地在氢的存在下，在足以引发聚合反应的温度和压力下使乙烯与催化量的吸附在一种无机氧化物上的二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）接触。美国专利3806500公开一种用包含沉积于活性载体上的π-键铬化合物〔如，二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）〕的催化剂使乙烯聚合的方法，这种催化剂在与乙烯接触之前要进行热老化，即在惰性气氛中在约135～900℃的温度加热一段足以使至少部分配位体能从该铬化合物中脱除的时间。美国专利3844975公开了使用承载于活性二氧化硅和/或氧化铝载体上的环戊二烯基三羰基铬氢化物作为催化剂的乙烯均聚或乙烯与其它α-烯烃的共聚，该催化剂在与单体接触之前要在惰性气氛中进行热老化。在上述每项专利中，都表明催化剂可以包含一种取代的环戊二烯基配位体。然而，这些专利中没有一项包含使用含有取代的环戊二烯基配位体的化合物的具体实例。
使用具有未取代的环戊二烯基配位体的单铬催化剂，如二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）生产的聚合物，一般具有相对较低的分子量，窄的分子量分布（Mw/Mn），和低的熔体流动比。
现已发现，某些具有取代的环戊二烯基配位体的单核铬配合物，当承载于无机氧化物上并进行热活化时，可以用作烯烃聚合，尤其是乙烯均聚以及乙烯与一种或多种C3～C8α-烯烃共聚的催化剂。意外的是，这种承载并热活化的催化剂可以用来生产具有较宽分子量分布的聚合物，该分布可以是不对称的，如具有一个高分子量尾巴。此外，在聚合过程期间使用氢也可以部分地控制聚合物的分子量。因此，这种催化剂可以生产具有较宽分子量分布且具有高分子量的聚合物，这种聚合物一般具有良好的挤压性能，因为在高剪切速率下它们的粘度较低。它们可能也具有较高的抗应力断裂性能。因此，这样的聚合物特别适合于诸如生产吹塑制品、管和韧性膜等应用。尤其是，按照本发明的催化剂可以用来生产分子量分布（Mw/Mn）范围为8～20的高密度聚乙烯。
更具体地说，如此生产的高密度聚乙烯（密度约950～970kg/m3）可能出现熔体指数、熔体流动比和分子量分布的非常特殊的组合。熔体指数（ASTM D 1238条件E）约为0.05～0.5dg/分钟和熔体流动比（按照ASTM D 1238条件F和条件E测定的熔体指数的比）约为60～100的高密度聚乙烯可能有较宽的分子量分布，因为Mw/Mn的比值可以是10～16，最好的为12～15。熔体流动比和分子量分布的数值之间异乎寻常的关系可能表明所述的分布是不对称的。此外，这种高密度聚乙烯中的不饱和程度可能非常低，因为每1000个碳原子中包含的乙烯基基团数量可能低于或等于约0.3个。按照本发明，可如下获得而最好是如此制得烯烃聚合催化剂，方法是在一种干燥无机氧化物载体上沉积一种单核铬配合物以产生催化剂前体，然后使所述催化剂前体热活化，该催化剂的特征在于该单核铬配合物可用如下通式表示：
式中
-取代的环戊二烯基配位体的基团R1～R5中的4个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基，而第5个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和氢，
-X是1～4的整数，取决于铬原子上可用的配位点，和
-L是（a）被4或5个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的环戊二烯基配位体，或（b）（CO）3R，其中R是H、甲基或乙基。
当L是有4或5个基团取代的环戊二烯基配位体时，X可以等于1或2，最好等于1。当L是（CO）3R时，X最好等于4。
适用于本发明的单核铬配合物可以用已知方法制备。例如，二（五甲基环戊二烯基）铬（Ⅱ）可以通过在四氢呋喃的存在下使一种取代的环戊二烯，如五甲基环戊二烯基钾，与氯化亚铬（或氯化铬）反应来制备。上述通式所代表的任何新配合物均可用与生产此类配合物的已知方法类似的方法制备。
用于生产具有上述预期的熔体指数、熔体流动比和分子量分布组合的聚合物的最佳催化剂其特征在于，该单核铬配合物可用上述通式表示，其中
-环戊二烯基配位体被5个选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的R1～R5基团取代，
-X等于1或2，和
-L是有5个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的环戊二烯基配位体。
用于制备该催化剂的最好的单核铬配合物是二（五甲基环戊二烯基）铬（Ⅱ）。
催化剂前体的就地制备，即单核铬配合物在溶液中生成并直接沉积到无机氧化物载体上，有利于减少制备该催化剂所需的工艺步骤的数目。
任何一种适用的无机氧化物均可用于承载该单核铬配合物，包括例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物、氧化钍、氧化锆、氧化镁、氧化钛及它们的混合物。较好的是，这种无机氧化物包含较大数量的二氧化硅。更好的是，这种无机氧化物包含至少80%（重量）的二氧化硅。
无机氧化物载体的粒度并不被认为是特别关键的，但无机氧化物最好有较高的表面积。这种无机氧化物的表面积较好的是大于20m2/g，更好的是50～1000m2/g。
该单核铬配合物对水分是敏感的，因此，用于承载该配合物的无机氧化物应当是干燥的。该无机氧化物可简单地通过在一种干燥的惰性气氛中加热该氧化物进行干燥。这种干燥可以在该氧化物开始发生烧结的温度以下的任何温度进行一段至少足以使物理吸附的水脱除的时间。一般地说，这种干燥可以在200～1000℃的温度进行6～36小时的时间。较好的是，所使用的温度是至少300℃，更好的是至少500℃，但最好是低于900℃。可以提供一种合适的惰性气氛，例如，在一种惰性气体如氮气或氩气的保护下进行加热。最好是，在干燥期间让惰性气体通过该无机氧化物，以有助于置换其中的水。
用这种承载的催化剂生产的聚合物的熔体指数可能受到选择无机氧化物类型和品级的影响。干燥无机氧化物的温度可能会影响催化系统的相对生产率以及所生产的聚合物的分子量分布与熔体指数。
该单核铬配合物可以采用制备催化剂前体的已知技术沉积在干燥的无机氧化物上。例如，可以使用淤浆技术，即在隔绝空气和水的条件下使该无机氧化物与该配合物的溶液接触。这种淤浆可以搅拌一段足以使该单核铬配合物在该无机氧化物载体上达到良好吸附的时间，例如可高达约4小时。可以使用任何一种合适的干燥溶剂，如石油醚。
这种催化剂前体可以浆状或膏状形式使用。然而，最好是例如在一种干燥的惰性气氛中进行过滤或蒸发而把溶剂除去，以产生一种干燥的自由流动的粉末。
在某些情况下也可以使用直接蒸气沉积，使该单核铬配合物沉积在无机氧化物上。这种方法可以方便地如下进行，在一种干燥的惰性气氛中掺混该配合物和该无机氧化物，然后减压，以使该单核铬配合物升华并吸附在该无机氧化物载体上。
一般地说，沉积在该无机氧化物载体上的该单核铬配合物的量应能使铬的含量占该配合物和无机氧化物总重量的0.01～10%（重量）。较好的是，这种催化剂前体含有0.1～5%，更好的是1～3%（重量）的铬。具有上述通式的单核铬配合物的混合物可以同时沉积或依次沉积在该无机氧化物载体上。
在这种催化剂前体用于聚合方法之前，要将它热活化。热活化包括在至少100℃但最好是低于700℃的温度下将该催化剂前体加热至5分钟最好是10分钟至24小时的时间。这种活化最好是在100～350℃的温度下进行。热活化应当在一种干燥的惰性气氛中。更具体地说，在一种无水分和氧的非氧化性气氛中，例如在氮气、氩气或真空中进行。如此得到的催化剂具有类似于催化剂前体的铬含量。
本发明包括一种用于生成如上所述催化剂的催化剂前体，它包含一种干燥的无机氧化物载体，在载体上沉积了一种具有上述通式的单核铬配合物，其数量使得铬含量能占该配合物和无机氧化物总重量的0.01～10%，较好的是0.1～5%，更好的是1～3%（重量）。这种前体必须进行热活化才能形成本发明的催化剂。
本发明也包括一种用于生产聚烯烃，尤其是乙烯均聚物以及乙烯与少量的至少一种C3～C8α-烯烃的共聚物的方法，该方法包括任选地在氢的存在下。在足以引发聚合反应的温度和压力下，使单体（或多种单体）与按照本发明的并且如前文所定义的烯烃聚合催化剂接触。这样得到的乙烯聚合物或共聚物一般具有950～970kg/m3的高密度，并且乙烯共聚物中C3～C8α-烯烃含量可以为约0.01～5%（重量）。
本发明的承载的烯烃聚合催化剂，可任选地在一种或多种含有属于元素周期表Ⅰ～Ⅲ族的金属的有机金属助催化剂化合物存在下使用，该金属选自例如锂、铝、镁、锌和硼。这种助催化剂对于用于烯烃聚合是已知的，且尤其包括有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝、三癸基铝、三（十二烷基）铝、二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基苯酚铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和甲基二乙氧基铝。这种助催化剂可以在添加单核铬配合物之前、期间或之后沉积在承载的催化剂上，也可以同该催化剂一起添加到聚合介质中。较好的是，所使用的助催化剂的量是承载的催化剂的单核铬配合物中每摩尔铬可多达1000摩尔金属。更好的是，所使用的助催化剂的量是每摩尔铬要少于100，最好是少于10摩尔金属。
按照本发明的烯烃聚合催化剂可以采用溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合技术来生产聚合物。用于进行此类聚合反应的方法和设备是众所周知的。按照本发明的催化剂的用量和使用条件可类似于已知的烯烃聚合催化剂，例如，二茂铬催化剂或承载的氧化铬催化剂。
该聚合如下进行，基本上不存在催化剂毒物，任选地在氢的存在下，在足以引发聚合的温度和压力下，使单体与催化有效量的按照本发明的烯烃聚合催化剂接触。
一般地说，对于常用的淤浆或“颗粒形式”方法和气相方法，该聚合温度是30～110℃。对于溶液方法，该聚合温度一般是100～200℃。所用的压力可以从较宽的合适压力范围，例如从低于1大气压到约350兆帕（50000磅/平方英寸）中选择。一般来说，压力是1大气压直到约6.9兆帕，最好是0.14～5.5兆帕。
本发明也包括可通过一种使用按照本发明的催化剂的方法获得的聚合物。
测定分子量分布的方法
聚合物（共聚物）的分子量分布是由借助于“WATERS”（商标）150C型凝胶渗透色谱（高温程排阻色谱仪公司）获得的分子量分布曲线，按照聚合物（共聚物）的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值计算的，操作条件如下：
-溶剂：1，2，4-三氯苯;
-溶剂流量：1.0ml/分钟;
-采用三根25cm长的“SHODEX”（商标）“AT80MS”型柱;
-温度：145℃;
-样品浓度：0.1%（重量）
-注射（进样）体积：500微升;
-使用单分散的聚苯乙烯级分进行通用标定。
本发明用下列实例和比较例进行说明。在这些实例中，催化剂是在隔绝了空气和水的条件下制备和贮存的。
实例1
催化剂前体制备
在四氢呋喃（25cm3）中制备五甲基环戊二烯基钾〔KC5（CH3）5〕（16毫摩尔，基于所用的C5（CH3）5H）的淤浆。把CrCl2（0.89g，7.25毫摩尔）加入该淤浆。将该混合物回流3小时，然后在真空下除去四氢呋喃。这种材料于170℃（10帕）升华到一个水冷的收集管（Probe）上。分离出二（五甲基环戊二烯基）铬（Ⅱ）〔Cr（C5（CH3）5）2〕的棕色结晶固体（1.05g，产率45%）。
将由Joseph Crosfield and Sons Ltd以商品牌号EP10销售的市售二氧化硅在150℃于真空烘箱中脱水。然后，将该二氧化硅在一个有干燥氮气流通过的炉中于800℃加热24小时。该二氧化硅的表面积约为280m2/g。把10g这种经热处理的二氧化硅放在一个仍处于干燥氮气氛下的三颈圆底烧瓶中。将1.2g二（五甲基环戊二烯基）铬（Ⅱ）溶于40cm3二氯甲烷中。用注射器把这种溶液注入该三颈烧瓶中。搅拌该淤浆，并在真空下除去溶剂，以产生自由流动颗粒。这种催化剂前体含有大约2%（重量）的铬。
催化剂活化
把2g如上所述制得的催化剂前体在干燥氮气氛下放入一个100cm3反应烧瓶中。把该烧瓶浸入保持在200℃的油浴中，继续搅拌该催化剂。然后，对仍处于该油浴中的烧瓶抽真空30分钟。将该烧瓶从油浴中取出，并在干燥的氮气氛下使之冷却到室温（约18℃）。这种催化剂含有大约2%（重量）的铬。
乙烯聚合
在一个2.3升不锈钢反应釜中，通过使单体与0.5g催化剂在1.0升异丁烷中于90℃和4.1兆帕（MPa）的总压力下接触约1小时，进行乙烯均聚。所使用的氢压约0.1兆帕。
比较例A
重复实例1，所不同的是，催化剂前体没有经过在200℃下加热的活化。
比较例B
重复实例1，所不同的是，沉积在二氧化硅载体上的铬配合物是二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）。这种催化剂含有大约1.5%（重量）的铬。
比较例C
重复实例B，所不同的是，催化剂前体没有经过在200℃下加热的活化。
在实例1和比较例A、B和C中制得的聚合物的性质列于下表中。
比较例A表明，实例1的铬配合物必须先进行活化才能催化乙烯的聚合。
比较例B和C表明，不管催化剂是否进行热活化，二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）都具有高活性。在两个实验中，催化剂活性都如此之高，以致于难以控制聚合反应。
在制备本发明的催化剂时不进行热活化（比较例A）得到完全不同于具有未取代的环戊二烯基配位体的单铬催化剂如二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）（比较例C）的结果。
比较例C中制得的聚合物的熔体指数和熔体流动比低于比较例B中制得的聚合物的这些数值。然而，实例1中制得的聚合物非常不同于这些比较例中所制得的聚合物中的任何一种，即它具有低得非常多的熔体指数和高得多的熔体流动比。实例1的聚合物也具有非常宽的分子量分布，它大大高于通常对具有具体熔体流动比值的乙烯聚合物所预料的数值。
Claims (10)
1、一种烯烃聚合催化剂，可通过在干燥的无机氧化物载体上沉积单核铬配合物以产生催化剂前体，然后将该催化剂前体热活化而获得，其特征在于该单核铬配合物可用如下通式表示：
式中
--取代的环戊二烯基配位体的R1～R5基团中的4个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基，而第5个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和氢，
--X是1～4的整数，取决于该铬原子上可用的配位点，和
--L是(a)被4或5个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的环戊二烯基配位体，或者(b)(CO)3R，
其中R是H、甲基或乙基。
2、按照权利要求1中所述的烯烃聚合催化剂，其中单核铬配合物是二（五甲基环戊二烯基）铬（Ⅱ）。
3、按照权利要求1或2中所述的烯烃聚合催化剂，其中无机氧化物包含较大数量的二氧化硅。
4、按照权利要求1～3中任何一项所述的烯烃聚合催化剂，其中沉积在无机氧化物载体上的铬的数量占该配合物和无机氧化物总重量的0.01～10%（重量）。
5、按照权利要求1～4中任何一项所述的烯烃聚合催化剂，其中沉积了单核铬配合物的干燥无机载体通过在一种干燥的惰性气氛中于至少100℃但低于350℃的温度下加热进行热活化。
6、一种用于形成按照权利要求1中所述的催化剂的催化剂前体，它包含一种干燥的无机氧化物载体，在该载体上沉积了可用如下通式表示的单核铬配合物：
式中
-取代的环戊二烯基配位体的R1～R5基团中的4个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基，而第5个选自甲基、乙基、异丙基、正丙基和氢，
-X是1～4的整数，取决于该铬原子上可用的配位点，和
-L是（a）被4或5个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的环戊二烯基配位体，或者（CO）3R，其中R是H、甲基或乙基。
7、按照权利要求6中所述的催化剂前体，其中铬含量基于该配合物和无机氧化物的总重量为0.01～10%（重量）。
8、一种生产聚烯烃的方法，它包括在足以引发聚合反应的温度和压力下使烯烃单体（或多种单体）与按照权利要求1～5的任何一项中所述的烯烃聚合催化剂接触。
9、按照权利要求8中所述的方法，其中聚烯烃是乙烯的均聚物，或者乙烯与少量的至少一种C3～C8α-烯烃的共聚物。
10、一种可用按照权利要求8或9的任何一项中所述的方法制得的聚烯烃。
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