CN1050026A - 含铬配合物聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可通过在干燥的无机氧化物载
体上沉积至少一种单核铬配合物而得到的烯烃聚合
催化剂，该配合物可用如下通式表示，式中：环戊二烯
基配位体被4或5个含有1～3个碳原子的烃基
(R1-R5)取代，L是一个或多个烃基配位体，它们足
够活泼以使该配合物能与无机氧化物反应而无需热
活化。该催化剂无需热活化就可用于使烯烃，尤其是
乙烯任选地与C3-8α-烯烃聚合。它得到具有宽分子
量分布的聚烯烃。
Description
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，一种用该催化剂生产聚烯烃的方法和可由此获得的聚合物。
使用单核铬配合物进行烯烃聚合是已知的。例如，英国专利说明书1253063公开了一种乙烯聚合方法，包括任选地在氢的存在下，在足以引发聚合反应的温度和压力下使乙烯与催化量的吸附在一种无机氧化物上的二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）接触。美国专利3806500公开一种用包含沉积于活性载体上的π-键铬化合物〔如，二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）〕的催化剂使乙烯聚合的方法，这种催化剂在与乙烯接触之前要进行热老化，即在惰性气氛中在约135～900℃的温度加热一段足以使至少部分配位体能从该铬化合物中脱除的时间。美国专利3844975公开了使用承载于活性二氧化硅和/或氧化铝载体上的环戊二烯基铬三羰基氢化物作为催化剂的乙烯均聚或乙烯与其它α-烯烃的共聚，该催化剂在与单体接触之前要在惰性气氛中进行热老化。在上述每项专利中，都表明催化剂可以包含一种取代的环戊二烯基配位体。然而，这些专利中没有一项包含使用含有取代的环戊二烯基配位体的化合物的具体实例。
使用具有未取代的环戊二烯基配位体的单铬催化剂，如二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）生产的聚合物，一般具有相对较低的分子量。窄的分子量分布（Mw/Mn），和低的熔体指数比。
现已发现，某些具有取代的环戊二烯基配位体的单核铬配合物，当承载于无机氧化物上时，可以用作烯烃聚合，尤其是乙烯均聚以及乙烯与一种或多种C3～C8α-烯烃共聚的催化剂。意外的是，这种承载的催化剂可以用来生产具有较宽分子量分布的聚合物，该分布可以是不对称的，如具有一个高分子量尾巴。此外，在聚合过程期间使用氢也可以部分地控制聚合物的分子量。已知在聚合过程中，氢一般起降低所得聚合物分子量的链转移剂的作用。然而，当在本发明的催化剂存在下通过氢的作用降低聚合物的分子量时，已惊人地发现，聚合物的分子量分布可基本保持恒定在较高的值或可能变宽。此外，该催化剂可具有较高的活性而无需进行该承载的单核铬配合物的热活化。因此，这种催化剂可以用于生产具有较宽分子量分布且具有高分子量的聚合物，这种聚合物一般具有良好的挤压性能，因为在高剪切速率下它们的粘度较低。它们可能也具有较高的抗应力断裂性能。因此，这样的聚合物特别适合于诸如生产吹塑制品、管和韧性膜等应用。尤其是，按照本发明的催化剂可以用来生产分子量分布范围为5～20，最好是8～18的高密度聚乙烯。
此外，它可用于在较大量氢的存在下使乙烯聚合或共聚，以生产分子量较低（例如Mw为5×104～5×105）且具有保持在较高值的宽分子量分布（例如Mw/Mn范围为5～18）的乙烯聚合物或共聚物。
按照本发明，一种可通过在干燥的无机氧化物载体上沉积单核铬配合物而得到的并且最好是如此制得的烯烃聚合催化剂，其特征在于，该单核铬配合物可用如下通式表示：
式中
-取代的环戊二烯基配位体的基团R1～R5中的4个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基，而第5个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和氢，
-L是一个或多个烃基配位体（取决于该铬上可用的配位点），这些配位体足够活泼，使得该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化。
该单核铬配合物最好包含被五个选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团R1～R5取代的环戊二烯基配位体。在该铬配合物中烃基配位体L的数目取决于该配合物中铬的化合价，最好是1或2。
该单核铬配合物必须包含至少一个烃基配位体L，必须足够活泼，以使得该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化。具体地说，在惰性气氛中，在低于100℃而高于约-30℃的温度，最好在-20℃至50℃的温度例如在环境温度（20℃）下，该配合物能与无机氧化物反应。更具体地说，包含这种烃基配位体L的配合物在这些条件下也许能与无机氧化物中存在的羟基基团反应。该烃基配位体L最好是一个不稳定基团。合适的活泼烃基配位体L最好包括在高于约-30℃但低于100℃的温度，最好在-20℃至50℃的温度下就不稳定得足以使该配合物能与无机氧化物中的羟基基团反应的配位体。如果包含这种烃基配位体L的配合物足够稳定或对无机氧化物不够活泼，则如此获得而未经热活化的催化剂在烯烃聚合时可能具有很低的活性，因此将需要热活化。
更具体地说，合适的活泼烃基配位体L可以是由LH脱除H而得到的烃基配位体，该LH是3～6个碳原子的不饱和烃或其被一至三个具有1～3个碳原子的烷基取代的衍生物。该不饱和烃LH可以是共轭或非共轭的二烯烃，例如1，3-戊二烯或1，4-戊二烯。LH最好是3或5个碳原子的不饱和烃。
合适的活泼烃基配位体包括，例如：
（a）环戊二烯基
（b）被1个或两个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的环戊二烯基
（c）戊二烯基
（d）被含有如1至6个碳原子的烃基取代的，最好是被可多达3个分别独立地选自甲基、乙基和正丙基的基团取代的戊二烯基，如2，4-二甲基戊二烯基和2-甲基戊二烯基
（e）烯丙基
（f）被含有例如1～6个碳原子的烃基取代的，最好是被可多达3个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的烯丙基。
较好的活泼烃基配位体L是：环戊二烯基、烯丙基、戊二烯基、2，4-二甲基戊二烯基和2-甲基戊二烯基。
适合用于本发明的单核铬配合物是已知的并且可用已知方法制备。由上述通式所包括的任何新的配合物可以用与已知方法类似的方法制备。
催化剂的就地制备，即单核铬配合物在溶液中生成并直接沉积到无机氧化物载体上，有利于减少制备该催化剂所需的工艺步骤的数目。
任何一种适用的无机氧化物均可用于承载该单核铬配合物，包括例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物、氧化钍、氧化锆、氧化镁、氧化钛及它们的混合物。较好的是，这种无机氧化物包含较大数量的二氧化硅。更好的是，这种无机氧化物包含至少80%（重量）的二氧化硅。
无机氧化物载体的粒度并不被认为是特别关键的，但无机氧化物最好有较高的表面积。这种无机氧化物的表面积较好的是大于20m2/g，更好的是50～1000m2/g。
该单核铬配合物对水分是敏感的，因此，用于承载该配合物的无机氧化物应当是干燥的。该无机氧化物可简单地通过在一种干燥的惰性气氛中加热该氧化物进行干燥。这种干燥可以在该氧化物开始发生烧结的温度以下的任何温度进行一段至少足以使物理吸附的水脱除的时间。一般地说，这种干燥可以在200～1000℃的温度进行6～36小时的时间。较好的是，所使用的温度是至少300℃，更好的是至少500℃，但最好是低于900℃。可以提供一种合适的惰性气氛，例如，在一种惰性气体如氮气或氩气的保护下进行加热。最好是，在干燥期间让惰性气体通过该无机氧化物，以有助于置换其中的水。
用这种承载的催化剂生产的聚合物的熔体指数可能受到选择无机氧化物类型和品级的影响。干燥无机氧化物的温度可能会影响催化系统的相对生产率以及所生产的聚合物的分子量分布与熔体指数。
该单核铬配合物可以采用制备承载催化剂的已知技术沉积在干燥的无机氧化物上。例如，可以使用淤浆技术，即在隔绝空气和水的条件下使该无机氧化物与该配合物的溶液接触。这种淤浆可以搅拌一段足以使该单核铬配合物在该无机氧化物载体上达到良好吸附的时间。例如可高达约4小时。可以使用任何一种合适的干燥溶剂，如石油醚。
这种承载的催化剂可以浆状或膏状形式使用。然而，最好是例如在一种干燥的惰性气氛中进行过滤或蒸发而把溶剂除去，以产生一种干燥的自由流动的粉末。
在某些情况下也可以使用直接蒸气沉积，使该单核铬配合物沉积在无机氧化物上。这种方法可以方便地如下进行，在一种干燥的惰性气氛中掺混该配合物和该无机氧化物，然后减压，以使该单核铬配合物升华并吸附在该无机氧化物载体上。
一般地说，沉积在该无机氧化物载体上的该单核铬配合物的量应能使铬的含量占该配合物和无机氧化物总重量的0.01～10%（重量）。较好的是，这种承载的催化剂含有0.1～5%，更好的是1～3%（重量）的铬。该单核铬配合物的混合物可以同时沉积或依次沉积在该无机氧化物载体上。
按照本发明的催化剂的一个有利特征是它们在使用前无需进行热活化。
一般认为热活化是一道昂贵的工序，并且是催化剂不可重现的根源。因此，省去热活化可有利地得到高重现性的催化剂。此外，当在聚合期间用较大量的氢降低所得聚合物的分子量时，该聚合物的分子量分布变宽。然而，这种催化剂在用于聚合反应之前可进行热活化。热活化可包括在最好是低于700℃的温度下将该承载的催化剂加热至少5分钟最好是10分钟至24小时的时间。这种活化最好是在100～350℃的温度下进行的。热活化应当在一种干燥的惰性气氛中，更具体地说，在一种无水分和氧的非氧化性气氛中，例如在氮气、氩气或真空中进行。如此活化的催化剂具有基本类似于未活化的催化剂的铬含量。
本发明包括一种生产聚烯烃，尤其是乙烯均聚物及乙烯与少量的至少一种C3～C8α-烯烃的共聚物的方法，该方法包括任选地在氢的存在下，在足以引发聚合反应的温度和压力下，使单体（或多种单体）与按照本发明的并且如前文所定义的烯烃聚合催化剂接触。这样得到的乙烯聚合物或共聚物一般具有950～970kg/m3的高密度，并且乙烯共聚物中C3～C8α-烯烃含量可以为约0.01～5%（重量）。
本发明的承载的烯烃聚合催化剂，可任选地在一种或多种含有属于元素周期表Ⅰ～Ⅲ族的金属的有机金属助催化剂化合物存在下使用，该金属，选自例如锂、铝、锌、镁和硼。这种助催化剂对于用于烯烃聚合是已知的，且尤其包括有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝、三癸基铝、三（十二烷基）铝、二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基苯酚铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和甲基二乙氧基铝。这种助催化剂可以在添加单核铬配合物之前、期间或之后沉积在承载的催化剂上，也可以同该催化剂一起添加到聚合介质中。较好的是，所使用的助催化剂的量是承载的催化剂的单核铬配合物中每摩尔铬可多达1000摩尔金属。更好的是，所使用的助催化剂的量是每摩尔铬要少于100，最好是少于10摩尔金属。
按照本发明的烯烃聚合催化剂可以采用溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合技术来生产聚合物。用于进行此类聚合反应的方法和设备是众所周知的。按照本发明的催化剂的用量和使用条件可类似于已知的烯烃聚合催化剂，例如，二茂铬催化剂或承载的氧化铬催化剂。
该聚合如下进行，基本上不存在催化剂毒物，任选地在氢的存在下，在足以引发聚合的温度和压力下，使单体与催化有效量的按照本发明的烯烃聚合催化剂接触。氢的量可以是这样的以致于氢与烯烃的分压比为10-3～1，最好是10-2～10-1。
一般地说，对于常用的淤浆或“颗粒形式”方法和气相方法，该聚合温度是30～110℃。对于溶液方法，该聚合温度一般是100～200℃。所用的压力可以从较宽的合适压力范围。例如从低于1大气压到约350兆帕（50000磅/平方英寸）中选择。一般来说，压力是1大气压直到约6.9兆帕，最好是0.14～5.5兆帕。
本发明也包括可通过一种使用按照本发明的催化剂的方法获得的聚合物。
图1和2是用按照本发明的催化剂并且如下文实例2和4中所述生产的聚合物的分子量分布对log（分子量）的图示。
测定分子量分布的方法
聚合物（共聚物）的分子量分布是由借助于“WATERS”（商标）150C型凝胶渗透色谱（高温程排阻色谱仪公司）获得的分子量分布曲线，按照聚合物（共聚物）的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值计算的，操作条件如下：
-溶剂：1，2，4-三氯苯;
-溶剂流量：1.0ml/分钟;
-采用三根25cm长的“SHODEX”（商标）“AT80MS”型柱;
-温度：145℃;
-样品浓度：0.1%（重量）;
-注射（进样）体积：500微升;
-使用单分散的聚苯乙烯级分进行通用标定。
本发明用下列实例和比较例进行说明。所有催化剂是在隔绝了空气和水的条件下制备和贮存的。
实例1
（五甲基环戊二烯基）（2-甲基戊二烯基）铬（Ⅱ）
〔Cr（C5（CH3）5）（C6H9）〕的制备
在一个2升的三颈烧瓶上装有氮气旋塞接头和架空搅拌器。然后用氮气吹扫该容器，再加入800厘米3干燥脱气的40-60石油醚。向该容器中加入60厘米3（60g，441毫摩尔）五甲基环戊二烯（购自Aldrich公司），再加入176厘米3（441毫摩尔）的2.5M丁基锂己烷溶液（购自Aldrich）。在烧瓶的第三颈上安装与氮气源连接的回流冷凝器。然后将此容器置于硅油浴中并进行回流反应5小时，在此期间生成五甲基环戊二烯基锂〔LiC5（CH3）5〕白色沉淀。然后使该固体静置沉降，用虹吸技术吸去上层清液。该产物再用3×500厘米3的40-60石油醚洗涤。产量58g，产率93%。该产物对空气是高度敏感的、易自燃并且要在氮气中储存。
在一个用氮气吹扫的1升的三颈烧瓶中，加入9.9g（80毫摩尔，购自Aldrich公司）CrCl2，再放入磁性搅拌棒。在处于氮气氛下的粉料加料漏斗中装入11.4g（80毫摩尔）的LiC5（CH3）5，然后将此漏斗连接到三颈烧瓶上，整个操作在氮气下进行。然后在此1.0升三颈烧瓶中加入250厘米3新蒸馏的四氢呋喃（THF），搅拌该CrCl2使固体散开变成淤浆。然后将此淤浆用于冰异丙醇浴冷至-40～-50℃（在该反应混合物中用温度计监测）。再用30分钟时间向此四氢呋喃淤浆中慢慢加入LiC5（CH3）5。在添加结束时，此淤浆从浅绿色经兰色而变成紫色。然后用1.5个小时将此反应混合物慢慢升温至室温;在这段时间内，反应混合物由紫色淤浆变成紫黑色溶液。
在一个用氮气吹扫的250厘米3三颈烧瓶中加入130厘米3的四氢呋喃，再加入15.7厘米3（10.9g，133毫摩尔）2-甲基-1，4-戊二烯。然后将此溶液冷却至0℃并用注射器加入53.6厘米32.5M丁基锂己烷溶液（133毫摩尔，购自Aldrich公司）。在0℃下，将其搅拌30分钟，在此期间，颜色由黄变成橙色。
然后将该橙色的2-甲基戊二烯基锂〔LiC6H9〕溶液转移到一个粉料加料漏斗中，氮气氛下将该漏斗连接到一个装有如上所述制得的反应产物〔LiC5（CH3）5〔CrCl2〕〕（基于CrCl2为133毫摩尔）的四氢呋喃溶液的反应容器。再将该五甲基环戊二烯基铬配合物的四氢呋喃溶液冷至-30～-40℃。然后将该〔LiC6H9〕溶液引入反应容器中并变成深棕色。然后将此溶液温热直至10℃，在此温度下真空脱除溶剂直至得到干的残留物。
由上述反应所得的残留物用2×200厘米3的40～60石油醚，再用2×50厘米3的40～60石油醚提取。提取液用3号烧结玻璃过滤器过滤。然后将过滤的提取液的体积浓缩至80厘米3。再使该浓缩溶液在-20℃下结晶2小时。分离出19.4g深棕色结晶的（五甲基环戊二烯基）、（2-甲基戊二烯基）铬（Ⅱ）〔CrC5（CH3）5（C6H9）〕，产率54%。
催化剂制备
将由Joseph Crosfield and Sons Ltd以商品牌号EP10销售的市售二氧化硅在150℃于真空烘箱中脱水。然后，将该二氧化硅在一个有干燥氮气流通过的炉中于800℃加热24小时。该二氧化硅的表面积约为280m2/g。把10g这种经热处理的二氧化硅放在一个仍处于干燥氮气氛下的三颈圆底烧瓶中。
将1g配合物〔Cr（Cs（CH3）5）（C6H9）〕溶于40厘米3的40-60石油醚中。用注射器把这种溶液注入该三颈烧瓶中。搅拌该淤浆，并在真空下除去溶剂，以产生自由流动颗粒。该催化剂含有大约2%（重量）的铬。
乙烯聚合
在一个2.3升不锈钢反应釜中，通过使单体与0.5g催化剂在1.0升异丁烷中于90℃和4.1兆帕（MPa）的总压力下接触约1小时，进行乙烯均聚。所用的氢压约为0.1兆帕。所用催化剂的重量在表1中给定。该聚合物的性质列于表1中。
实例2
用实例1中所述的催化剂但改变表1中所示的聚合条件进行乙烯聚合。所得聚合物的分子量分布曲线示于图1中。该聚合物具有宽的分子量分布（Mw/Mn＝10.1），它稍微有点不对称。
实例3
这是一个用相同的催化剂在实例2中进行的聚合的重复聚合。该聚合物的较低生产率是由于在聚合介质中存在一些痕量毒物。分子量分布（Mw/Mn＝8.2）和生产率都比实例2的低。
实例4
（五甲基环戊二烯基）（2，4-二甲基戊二烯基）铬（Ⅱ）〔Cr（C5（CH3）5）（C7H11）〕的制备
该化合物的制备基本上与实例1中所述〔Cr（C5（CH3）5）（C6H9）〕的制备相同，所不同的是用2，4-二甲基戊二烯基钾代替2-甲基戊二烯基锂（正如在H.Yashda，Y.Ohnuma，M.Yamauchi，H.Tani和A.Nakamura，Bulletin Chem.Soc.Japan，1979.52.2036中所报导的）。
催化剂制备：
如实例1中所述制备该催化剂，所不同的是该单核铬配合物是浸渍在10g经热处理的二氧化硅上以承载2%（重量）的铬的1.1g〔Cr（C5（CH3）5）（C7H11）〕。
乙烯聚合
使用上述催化体系并采用表1中给定的条件进行乙烯聚合。
实例5
对于该实例，使用实例4中所述的催化剂但在100℃而不是90℃下进行聚合。所得聚合物的分子量分布曲线示于图2。该分子量分布具有一个高分子量尾巴。
实例6
（五甲基环戊二烯基）（环戊二烯基）铬（Ⅱ）
〔Cr（C5（CH3）5）（C5H5）〕的制备
该制备基本上与实例1中所述〔Cr（C5（CH3）5）（C6H9）〕的制备相同，所不同的是用环戊二烯基钠代替2-甲基戊二烯基锂。（也可能已使用了环戊二烯基锂）。由该制备分离出的结晶产物通过升华进行纯化。在40℃和约1帕下通过升华除去过量的〔Cr（C5H5）2〕。然后在70℃和约1帕下升华〔Cr（C5（CH3）5）（C5H5）〕。
催化剂制备
如实例1中所述制备该催化剂，所不同的是该单核铬配合物是浸渍在10g经热处理的二氧化硅上以承载大约2%（重量）铬的1g〔Cr（C5（CH3）5）（C5H5）〕。
乙烯聚合
该聚合条件的细节列于表1中。所得聚合物的熔体指数比为77，表示具有较宽的分子量分布。
实例7
（五甲基环戊二烯基）（烯丙基）铬配合物和该承载的催化剂的制备
将化合物〔CrCl3·3THF〕（6.6g，17.5毫摩尔）加入五甲基环戊二烯基钾（19.2毫摩尔，10%过量）于四氢呋喃中的淤浆中。使该混合物在室温下搅拌3小时，此后除去溶剂。然后用甲苯提取残留物。除去甲苯溶剂，得到青绿色配合物〔CrCl2（C5（CH3）5）〕（10.5g，产率11%）。
将该配合物〔CrCl2（C5（CH3）5）〕（0.5g，1.9毫摩尔）悬浮于乙醚（100厘米3）中，然后将烯丙基氯化镁（0.25g，4.3毫摩尔，10%过量，于乙醚中）滴加到在-78℃下搅拌的该淤浆中。在1小时的期间将该混合物加温直至室温，得到红棕色溶液。在真空下除去溶剂，将残留物溶于40-60石油醚溶剂中。然后过滤该液体并直接倒在EP10二氧化硅上以制备催化剂，基于初始所用的〔CrCl2（C5（CH3）5）〕它承载大约2%（重量）的铬。同实例1中一样，所用的二氧化硅已在800℃进行过加热。
乙烯聚合
该聚合的细节列于表1中。所得聚合物具有MI21.6＝3.5的高分子量，并具有Mw/Mn为13.7的宽分子量分布。
实例8
二氧化硅承载的〔Cr（C5（CH3）5）（C6H9）〕的热活化
将4g实例1中所述的催化剂装入氮气吹扫的装有一个烧结玻璃盘的玻璃活化剂管（直径3厘米）中。然后将氮气通过该盘并通过该催化剂床而使该催化剂流化。用1小时进行0～200℃的程序升温接着在200℃下保持20分钟的时间，此后，将该催化剂物料冷至室温。
乙烯聚合
该聚合在与实例1相同的条件下进行，观察到，与实例1的聚合物比较，所得聚合物具有较低的分子量和宽的分子量分布，Mw/Mn＝8.9。
实例9
使用实例8中所制得的经热活化的催化剂，在较高的氢气浓度下进行聚合。所得的聚合物与实例8中所得的聚合物相比其分子量较低但具有相同的均为8.9的Mw/Mn。
比较例A
重复实例1，所不同的是沉积在二氧化硅上的前体配合物是二（五甲基环戊二烯基）铬（Ⅱ）。该催化剂含有大约2%（重量）的铬。在采用表1的条件的乙烯聚合中试验时，仅得到痕量的聚合物。
比较例B
重复实例1，所不同的是沉积在二氧化硅载体上的催化剂是二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）。该催化剂含有大约2%（重量）的铬。
比较例C
将市售的Phillips催化剂EP20（在干燥空气中于815℃热活化）（由Joseph Crosfield提供）在表1中所示条件的乙烯聚合中进行试验。所得聚合物的熔体指数MI2.16为0.1，而分子量分布Mw/Mn为6.7。
比较例B表明，用二氧化硅承载的二（环戊二烯基）铬（Ⅱ）所得的聚合物与用本发明中所述催化剂在类似条件下所得的聚合物相比，具有低的分子量和窄的分子量分布。
比较例C表示一般用市售的Phillips催化剂所得的聚合物的类型。由对于按照本发明的催化剂所给的实例可以看到，可以得到具有一定范围的分子量和分子量分布的聚合物，与用Phillips催化剂所得的聚合物相比，其分子量分布更宽。实例1和2以及实例8和9表示氢气浓度对所得聚合物的分子量和分子量分布的很具体的影响。提高氢气浓度，所得聚合物的分子量降低，但若使用活化的催化剂则Mw/Mn的值保持一定（实例8和9），或若使用非活化的催化剂甚至使Mw/Mn的值增大（实例1和2）。
实例10
二氧化硅承载的〔Cr（C5（CH3）5（C6H9）〕的热活化
重复实例8，所不同的是该催化剂在250℃而不是200℃下进行热活化。
乙烯聚合
在2.3升不锈钢反应釜中使乙烯均聚，方法是使该单体与该催化剂在3.6兆帕的总压下在90℃于1.0升异丁烷中接触100分钟。所用的氢压是约0.3兆帕。所用催化剂的重量在表2中给定。聚合物的性质列于表2中。
实例11
乙烯/1-己烯共聚合
在2.3升不锈钢反应釜中使乙烯与10ml1-己烯进行共聚，方法是使两种单体与实例10中制备的催化剂在3.6兆帕的总压下在90℃于1.0升异丁烷中接触60分钟。所用的氢压是约0.3兆帕。所用的催化剂的重量在表2中给定。该共聚物的性质列于表2中。
实例12
乙烯/1-己烯共聚合
用与实例11中相同的条件进行乙烯/1-己烯共聚，所不同的是使用40ml而不是10ml1-己烯。所用催化剂的重量在表2中给定。该共聚物的性质列于表2中。
Claims (10)
1、一种可通过在干燥的无机氧化物载体上沉积至少一种单核铬配合物而得到的烯烃聚合催化剂，其特征在于该单核铬配合物由如下通式表示：
式中
取代的环戊二烯基配位体的基团R1～R5中的四个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基，而第五个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和氢，
L是一个或多个烃基配位体(取决于铬上可用的配位点)，这些配位体应足够活泼以使该配合物能与无机氧化物反应而无需热活化。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其中所述活泼的烃基配位体选自：
（a）环戊二烯基，
（b）被一或两个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团取代的环戊二烯基，
（c）戊二烯基，
（d）取代的戊二烯基，
（e）烯丙基，
（f）取代的烯丙基。
3、按照权利要求2所述的催化剂，其中所述活泼的烃基选自取代的戊二烯基和取代的烯丙基，它们中的任何一个取代有可多达三个分别独立地选自甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团。
4、按照权利要求2所述的催化剂，其中所述活泼的烃基配位体L选自环戊二烯基、烯丙基、2，4-二甲基戊二烯基、2-甲基戊二烯基和戊二烯基。
5、按照权利要求1～4中任何一项所述的催化剂，其中无机氧化物包含较大数量的二氧化硅。
6、按照权利要求1～5中任何一项所述的催化剂，其中沉积在无机氧化物上的铬的量为该配合物和无机氧化物总重量的0.01～10%（重量）。
7、按照权利要求1～6中任何一项所述的催化剂，它已通过在干燥的惰性气氛中于100～350℃的温度下加热而进行了热活化。
8、一种生产聚烯烃的方法，它包括在足以引发聚合反应的温度和压力下使烯烃单体（或多种单体）与按照权利要求1～7中任何一项所述的烯烃聚合催化剂接触。
9、按照权利要求8所述的方法，它在氢的存在下进行。
10、一种可用权利要求8或9所述的方法制得的聚合物。
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