CN101402695B

CN101402695B - 一种半夹心茂铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101402695B
Application number: CN2008102026797A
Authority: CN
Inventors: 金国新; 黄远标
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2028-11-13
Also published as: CN101402695A

Abstract

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种半夹心茂铬系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂表达式为CpCrLCl，L表示β-单酮亚胺或β-双亚胺配体；助催化剂为三乙基铝，配合用于乙烯聚合反应。这类催化剂具有很好的催化乙烯聚合能力，所得聚乙烯具有很高的分子量(10⁵-10⁶)。

Description

一种半夹心茂铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种β-单酮亚胺及β-双亚胺配体与二氯化环戊二烯铬反应形成的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。虽然茂金属催化剂活性很高，但需要大量昂贵的助催化剂MAO，生产成本很高，且容易中毒，限制了其应用。因此，寻找新型高活性不需要大量昂贵的助催化剂的烯烃聚合催化剂受到人们的广泛关注。

发明内容

本发明的目的是提出一种由β-单酮亚胺及β-双亚胺配体与二氯化环戊二烯铬反应形成的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

本发明提出的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂，其表达式为CpCrLCl，L表示可与金属配位的β-单酮亚胺或β-双亚胺配体，Cp为环戊二烯，记为A组分，具体结构如下所示：

或

助催化剂B组分为三乙基铝。

本发明中为便于说明，我们标记当R₁为甲基，R₂和R₃为氢原子的烯烃催化剂为1a；R₁，R₂和R₃都为甲基的烯烃催化剂为1b；R₁为甲基，R₂为异丙基，R₃为氢原子的烯烃催化剂为1c；R₁为三氟甲基，R₂和R₃为氢原子的烯烃催化剂为1d；R₁为三氟甲基，R₂为异丙基，R₃为氢原子的烯烃催化剂为1e.以β-双亚胺为配体的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂为2。

本发明以β-单酮亚胺或β-双亚胺配体分别与等摩尔量的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃反应，经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂。

本发明提出的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备过程如下：

在无水无氧及氮气保护下，在-78℃下将0.1-500mmol的正丁基锂加入到0.1-500mmol的β-单酮亚胺或者β-双亚胺配体的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌2-12小时，得到锂盐；在-78℃下，将所得锂盐转移到0.1-500mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中，锂盐与二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的摩尔比为1:1，室温搅拌2-24小时后，抽干溶剂，加入10-150ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至2-30ml，加入20-300ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂。其反应式如下：

式中，R₁为甲基，三氟甲基；R₂为氢原子，甲基，异丙基；R₃为氢原子，甲基。

将本发明所得的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂用于催化乙烯聚合反应，具体步骤如下：

在无水无氧条件下，向反应体系中依次加入2-40mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液4-80μmol，三乙基铝的甲苯溶液1.0～20.0mL，三乙基铝与半夹心茂铬催化剂的摩尔比为25：1～500：1，乙烯压力1～10atm，反应温度-15～75℃，反应15-60分钟，用含体积比10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，于40～60℃真空干燥至质量不变。

本发明制备的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂在三乙基铝的作用下，在温和的条件下具有高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的高活性催化乙烯聚合制备高分子量的聚乙烯。

附图说明

图1为配合物的晶体结构图，其中，(a)为实施例3所得催化剂1c的晶体结构图，(b)为实施例6所得催化剂2的晶体结构图。主要键长键角为[

]and angles[°]：1c，Cr(1)-O(1)＝1.922(3)，Cr(1)-N(1)＝2.042(4)，Cr(1)-Cl(1)＝2.293(2)，C(2)-O(1)＝1.272(6)，C(4)-N(1)＝1.301(6)，C(2)-(3)＝1.350(6)，C(3)-C(4)＝1.409(6)，O(1)-Cr(1)-N(1)＝89.98(15)，O(1)-Cr(1)-Cl(1)＝93.25(12)，N(1)-Cr(1)-Cl(1)＝95.64(12).2，Cr(1)-N(1)＝2.001(3)，Cr(1)-N(2)＝1.995(3)，Cr(1)-Cl(1)＝2.3145(13)，C(2)-N(1)＝1.332(4)，C(4)-N(2)＝1.345(4)，C(2)-(3)＝1.386(5)，C(3)-C(4)＝1.373(5)，N(1)-Cr(1)-N(2)＝90.80(13)，N(1)-Cr(1)-Cl(1)＝97.53(9)，N(2)-Cr(1)-Cl(1)＝96.62(9)。

具体实施方式

下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。

实施例1：半夹心茂铬烯烃聚合催化剂1a的制备：

在无水无氧及氮气的保护下，在-78℃下将0.10mmol的正丁基锂加入到含0.10mmol的β-单酮亚胺配体L1的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78℃下，将得到的锂盐转移到0.10mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃四氢呋喃溶液中(二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入10ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至3ml，加入10ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的蓝绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂1a。产率48％。

元素分析：C₁₆H₁₇ClCrNO(326.76)：C，58.81；H，5.24；N，4.29.Found：C，58.85；H，5.21；N，4.26.红外(KBr压片，cm^-1)：3025，2960，2863，1580，1512，1485，1449，1397，1264，1196，1163，1096，1023，942,849,804(m)，762,700,527。

实施例2：半夹心茂铬烯烃聚合催化剂1b的制备：

在无水无氧及氮气的保护下，在-78℃下将0.34mmol的正丁基锂加入到含0.34mmol的β-单酮亚胺配体L2的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78℃下，将得到的锂盐转移到0.34mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中(二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入15ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至5ml，加入20ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的蓝绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂1b。产率46％。

元素分析：C₁₉H₂₃ClCrNO(368.84)：C，61.87；H，6.29；N，3.80.Found：C，61.92；H，6.34；N，3.78.红外(KBr压片，cm^-1)：3050，2963，2919，1577，1509，1391，1316，1262，1206，1094，1026，932,866,806(m)，765,494。

实施例3：半夹心茂铬烯烃聚合催化剂1c的制备：

在无水无氧及氮气的保护下，在-78℃下将10mmol的正丁基锂加入到含10mmol的β-单酮亚胺配体L3的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78℃下，将得到的锂盐转移到10mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中(二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入20ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至5ml，加入25ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的蓝绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂1c。产率51％。

元素分析：C₂₂H₂₉ClCrNO(410.91)：C，64.30；H，7.11；N，3.41.Found：C，64.34；H，7.15；N，3.37.红外(KBr压片，cm^-1)：3058，2964，2925，2863，1578，1511，1439，1401，1317，1272，1178，1101，1050，1019，934,800(m)，753,520。该配合物晶体结构见图1(a)。

实施例4：半夹心茂铬烯烃聚合催化剂1d的制备：

在无水无氧及氮气的保护下，在-78℃下将250mmol的正丁基锂加入到含250mmol的β-单酮亚胺配体L4的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78℃下，将得到的锂盐转移到250mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中(二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入40ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至10ml，加入100ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂1d。产率45％。

元素分析：C₁₆H₁₄ClF₃CrNO(380.73)：C，50.47；H，3.71；N，3.68.Found：C，50.49；H，3.68；N，3.65.红外(KBr压片，cm^-1):3031，2962，2865，1579，1513，1489，1453，1399，1266，1199，1161，1094，1021，943,850,802(m)，761,705,537。

实施例5：半夹心茂铬烯烃聚合催化剂1e的制备：

在无水无氧及氮气的保护下，在-78℃下将500mmol的正丁基锂加入到含500mmol的β-单酮亚胺配体L4的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78℃下，将得到的锂盐转移到500mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中(二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入80ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至20ml，加入200ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂1e。产率44％。

元素分析：C₂₂H₂₆ClF₃CrNO(464.89)：C，56.84；H，5.64；N，3.01.Found：C，56.81；H，5.61；N，3.05.红外(KBr压片，cm^-1):3056，2961，2926，2865，1577，1516，1435，1405，1319，1274，1179，1105，1048，1021，935,806(m)，756,526。

实施例6：半夹心茂铬烯烃聚合催化剂2的制备：

在无水无氧及氮气的保护下，在-78℃下将0.20mmol的正丁基锂加入到含0.20mmol的β-单酮亚胺配体L4的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78℃下，将得到的锂盐转移到0.20mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中(二者物质的量之比为1:1)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入15ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至5ml，加入20ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂2。产率49％。

元素分析：C₂₂H₂₂ClCrN₂(401.87)：C，65.75；H，5.52；N，6.97.Found：C，65.71；H，5.54；N，6.99.红外(KBr压片，cm^-1)：3063，2965，1540，1580，1440，1381，1264，1188，1088，1022，924，810(m)，756,701,516.该配合物晶体结构图见图1(b)。

实施例7：催化乙烯聚合反应：

采用实施例1制备的催化剂1a催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4μmol)，三乙基铝的甲苯溶液1.0mL(100μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力1atm，反应温度-15℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为0.95×10⁵g PE/(molCr·h)，分子量1.02×10⁶g mol^-1

实施例8：催化乙烯聚合反应：

采用实施例6制备的催化剂2催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4μmol)，三乙基铝的甲苯溶液1.0mL(100μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力1atm，反应温度-15℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为0.09×10⁵g PE/(mol Cr·h)，分子量0.86×10⁶g mol^-1

实施例9：催化乙烯聚合反应：

采用实施例1制备的催化剂1a催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入40mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(80μmol)，三乙基铝的甲苯溶液20.0mL(2000μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力1atm，反应温度-15℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为0.45×10⁵gPE/(mol Cr·h)，分子量1.09×10⁶g mol^-1

实施例10：催化乙烯聚合反应：

采用实施例1制备的催化剂1a催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4μmol)，三乙基铝的甲苯溶液20.0mL(2000μmol)，铝铬物质的量之比为500，乙烯压力1atm，反应温度-15℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为0.47×10⁵gPE/(mol Cr·h)，分子量0.79×10⁶g mol^-1

实施例11：催化乙烯聚合反应：

采用实施例1制备的催化剂1a催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4μmol)，三乙基铝的甲苯溶液1.0mL(100μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力10atm，反应温度20℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为2.31×10⁵g PE/(molCr·h)，分子量1.14×10⁶g mol^-1.

实施例11：催化乙烯聚合反应：

采用实施例1制备的催化剂1a催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4μmol)，三乙基铝的甲苯溶液1.0mL(100μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力1atm，反应温度75℃，反应15分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为0.08×10⁵g PE/(molCr·h)，分子量0.42×10⁶g mol^-1.

实施例12：催化乙烯聚合反应：

采用实施例1制备的催化剂1a催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入2mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4μmol)，三乙基铝的甲苯溶液1.0mL(100μmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力1atm，反应温度-15℃，反应60分钟后，用含体积比为10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40～60℃真空干燥至质量不变。活性为0.78×10⁵g PE/(molCr·h)，分子量1.16×10⁶g mol^-1.

Claims

1.一种半夹心茂铬烯烃聚合催化剂，其特征在于其表达式为CpCrLCl，L表示可与金属配位的β-单酮亚胺，Cp为环戊二烯，记为A组分，具体结构如下所示：

助催化剂B组分为三乙基铝。

2.一种如权利要求1所述的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

在无水无氧及氮气保护下，在-78℃下将0.1-500mmol的正丁基锂加入到0.1-500mmol的β-单酮亚胺的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌2-12小时，得到锂盐；在-78℃下，将所得锂盐转移到0.1-500mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中，锂盐与二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的摩尔比为1∶1，室温搅拌2-24小时后，抽干溶剂，加入10-150ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓缩滤液至2-30ml，加入20-300ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥，得到相应的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂。

3.一种如权利要求1所述的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合中的应用，其特征在于具体步骤如下：

乙烯聚合在无水无氧条件下进行，向反应体系中依次加入2-40mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液4-80μmol，三乙基铝的甲苯溶液1.0～20.0mL，三乙基铝与半夹心茂铬催化剂的摩尔比为25∶1～500∶1，乙烯压力1～10atm，反应温度-15～75℃，反应15-60分钟，用含体积比10％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40～60℃真空干燥至质量不变。