CN100528913C - 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100528913C CN100528913C CNB2007100400201A CN200710040020A CN100528913C CN 100528913 C CN100528913 C CN 100528913C CN B2007100400201 A CNB2007100400201 A CN B2007100400201A CN 200710040020 A CN200710040020 A CN 200710040020A CN 100528913 C CN100528913 C CN 100528913C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- component
- olefin polymerization
- polymerization catalysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体为一种新型烯烃聚合催化剂及其制备方法和发明。该催化剂表达式为C5H5TiLCl2(L＝2-(2′-benzoxazolyl)-ArO-，ArO-＝C6H4O-(1)，6′-MeC6H3O-(2)，6′-tBu-4′-MeC6H2O-(3))；助催化剂MAO(甲基铝氧烷)配合用于乙烯聚合反应。这类催化剂具有很好的催化乙烯聚合能力，所得聚乙烯具有很高的分子量(105～106)。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法。
背景技术
作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。
在过去的几十年里，烯烃聚合催化剂的开发与研究取得了许多令人振奋的进步。特别地，受很多高活性、高性能茂金属聚合催化剂的鼓舞，茂金属催化体系一直吸引着相当的注意。而在众多的茂金属催化剂中，非桥联半茂配合物由于其具有不同于普通的茂金属化合物或限制型半夹心茂合物的特性而引起了人们的广泛关注。因此，本发明作为乙烯聚合催化剂的研究具有非常重要的现实意义和潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、反应控制方便的烯烃聚合催化剂及其制备方法。
本发明提供的烯烃聚合催化剂，其表达式为C5H5TiLCl2，其中，配体L＝2-(2′-benzoxazolyl)-ArO-，这里，ArO-为C6H4O-(1)，6-MeC6H3O-(2)，或6-tBu-4-MeC6H2O-(3)，记为A组分，具体结构如下：
如上所述催化剂1和2的单晶结构如图1和图2所示。
本发明的所使用的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，记为B组分。
本发明提出具有不对称金属中心的非桥联单茂钛(IV)催化剂，在助催化剂MAO作用下，具有高活性聚合乙烯的能力，所得聚乙烯具有很高分子量。
本发明提出的催化剂制备方法如下：
在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5～6.5mmol)滴加到溶有等当量配体L(4～6mmol)和CpTiCl3(4～6mmol)的二氯甲烷混合溶液中；滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应18-25小时。浓缩，过滤，在滤液上层逐渐注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，即为所需催化剂，该催化剂也称为Ti催化剂。
将本发明的烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合反应，具体步骤如下：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷1.0～3.0mL，催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，Al/M＝1000～4000，M为Ti催化剂，乙烯压力1～6atm，反应温度10～70℃，反应0.5～1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。
具体实施方式
实施例1催化剂1的制备：
在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应18小时。浓缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，产率60％。
实施例2催化剂2的制备：
在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应25小时。浓缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色微晶出现，产率47％。
实施例3催化剂3的制备：
在低温下(-78℃)，将三乙胺(4.5mmol)慢慢滴加到溶有等当量配体L(4mmol)和CpTiCl3(4mmol)的二氯甲烷混合溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，搅拌反应20小时。浓缩后过滤，在滤液上层慢慢注入甲苯溶剂，数天后有大量棕红色，棕黄固体粉末产生，产率51％。
实施例4催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例1催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度30℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.29×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为7.02×105。
实施例5催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例1催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.51×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为4.10×105。
实施例6催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例1催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.83×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为2.66×105。
实施例7催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度10℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.56×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为5.90×105。
实施例8催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度30℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.57×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为7.68×105。
实施例9催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为2.12×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为4.98×105。
实施例10催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.16×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为4.12×105。
实施例11催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 1.3mL，Al/Ti＝1000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.68×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为5.36×105。
实施例12催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 4mL，Al/Ti＝3000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.67×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为3.96×105。
实施例13催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 5.3mL，Al/Ti＝4000，乙烯压力1atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.35×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为3.23×105。
实施例14催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例2催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力6atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为1.23×106gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为9.38×105。
实施例15催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例15催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度30℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.64×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为8.74×105。
实施例16催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例3催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度50℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.44×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为6.50×105。
实施例17催化乙烯聚合反应：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例3催化剂A组分烯烃聚合催化剂2.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 2.7mL，Al/Ti＝2000，乙烯压力1atm，反应温度70℃，经过45min后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。其活性为0.31×105gPE/(molTih)，聚乙烯分子量为5.98×105。
Claims (2)
1、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于表达式为C5H5TiLCl2，其中，配体L＝2-(2′-benzoxazolyl)-ArO-，这里，ArO-为C6H4O-(1)，6-MeC6H3O-(2)，或6-tBu-4-MeC6H2O-(3)，具体结构如下：
2.一种如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合中的应用，其特征在于具体步骤如下：
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，浓度为1.5mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷1.0～3.0mL，作为催化剂A组分的如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂2.0μmol，Al/M＝1000～4000，M为Ti，乙烯压力1～6atm，反应温度10～70℃，反应0.5～1.0小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于35～45℃真空干燥至质量不变。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100400201A CN100528913C (zh) | 2007-04-26 | 2007-04-26 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100400201A CN100528913C (zh) | 2007-04-26 | 2007-04-26 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101050249A CN101050249A (zh) | 2007-10-10 |
| CN100528913C true CN100528913C (zh) | 2009-08-19 |
Family
ID=38781871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100400201A Expired - Fee Related CN100528913C (zh) | 2007-04-26 | 2007-04-26 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100528913C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101186489B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-09-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 |
| CN101824109A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-08 | 复旦大学 | [n^o]型双齿配体与锆金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
| CN102250265A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-23 | 复旦大学 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
-
2007
- 2007-04-26 CN CNB2007100400201A patent/CN100528913C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| half-sandwich group 4 salicyloxazoline catalysts. Stuart R. Coles, et al.organometallics,Vol.2006 No.25. 2006 |
| half-sandwich group 4 salicyloxazoline catalysts. Stuart R.Coles, et al.organometallics,Vol.2006 No.25. 2006 * |
| monocyclopentadiethyl phenoxy-imine and phenoxy-aminecomplexes of titanium and zirconium and their application ascatalysts for 1-alkene polymerisation. Robyn K.J. Bott, et al.journal of organometallic chemistry,Vol.665 No.2003. 2002 |
| SBA-15负载有机金属钛（IV）催化剂合成纳米聚乙烯纤维. 陈凤太，金国新.无机化学学报，第22卷第11期. 2006 |
| SBA-15负载有机金属钛(IV)催化剂合成纳米聚乙烯纤维. 陈凤太，金国新.无机化学学报，第22卷第11期. 2006 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101050249A (zh) | 2007-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104211726B (zh) | 非茂类三齿双核钛配合物、制备方法及用途 | |
| CN102432640B (zh) | 含碳硼烷脒结构的半夹心铱、铑化合物及其制备方法和应用 | |
| CN102464677B (zh) | 一类不对称吡啶二亚胺铁或钴配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101412771B (zh) | 一种吡啶二亚胺铁烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102936301B (zh) | 三齿席夫碱钛基烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100528837C (zh) | 一种双核镍系化合物及制备方法和应用 | |
| CN101157737B (zh) | 结晶性3,4-聚异戊二烯用的氮杂环卡宾稀土催化剂 | |
| CN103030724B (zh) | 一种α-烯烃与带有极性基团的烯烃的共聚反应方法 | |
| CN105503811A (zh) | 制备碳酸乙烯酯的方法 | |
| CN105693896B (zh) | 苊醌‑1,2‑不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN100528913C (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100549043C (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102731578B (zh) | 2,8-二亚胺-5,6,7-三氢喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用 | |
| CN109912732A (zh) | 一种成键吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101100490B (zh) | 催化异戊二烯3,4选择性聚合非茂稀土烷基配合物 | |
| CN111715296B (zh) | 一种乙烯四聚催化体系、制备方法及其应用 | |
| CN111848669A (zh) | 一种含酚氧配体的钒配合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100556910C (zh) | 双桥双核茂金属化合物及其制备方法和应用 | |
| CN101177463B (zh) | 一种负载β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103254247B (zh) | 对苯二胺基桥联四芳氧基双金属稀土胺化物的制备及应用 | |
| CN102643417A (zh) | 一种苯基桥联脒基双核稀土金属催化剂的制备方法与应用 | |
| CN105884819B (zh) | 一种五配位亚胺钛化合物及其制备方法和应用 | |
| CN101544711B (zh) | 一种非桥联半夹心铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101245117A (zh) | [o,n]型双齿配体与后过渡金属配位的催化剂制备聚苯乙烯的方法 | |
| CN107903346A (zh) | 一种双核稀土催化剂及制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090819 Termination date: 20150426 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |