JPH0393804A - クロム含有錯体の重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフイン重合触媒、この触媒を用いるポリ
オレフインの製造方法、およびそれから得られる重合体
に関するものである。

［従来の技術］ オレフィンを重合させるための単核クロム錯体の使用は
公知である。たとえば、英国特許第１２５３０６３号公
報は、エチレンを必要に応じ水素の存在下で触媒量の無
機酸化物上に吸着されたビス（シクロペンタジエニル）
クロム（ＩＦ）と、重合反応を開始させるのに充分な温
度および圧力にて接触させることからなるエチレンの重
合方法を開示している。米国特許第３８０６５００号公
報は、活性化支持体上に沈着させたｐｉ一結合クロム化
合物（たとえばビス（シクロペンタジエニル）クロム（
■））からなる触媒によるエチレンの重合方法を開示し
ており、この触媒はエチレンと接触させる前に配位子の
少なくとも幾分かをクロム化合物から除去させるのに充
分な時間にわたり約１３５〜９００℃の温度にて不活性
雰囲気中で加熱することにより熱熟成される。米国特許
第３８４４９７５号公報はエチレンの単独重合またはエ
チレンと他のα−オレフィンとの共重合を開示しており
、その際活性化シリカおよび／またはアルミナ支持体上
に支持されたシクロペンタジエニルクロムトリカルポニ
ルハイドライドを触媒として使用し、この触媒は単量体
と接触させる前に不活性雰囲気中で熱熟或される。これ
ら特許公報のそれぞれには、触媒を置換シクロペンタジ
エニル配位子で構或しうることが示唆ざれている。しか
しながら、これら特許公報のいずれも、置換シクロペン
タジエニル配位子を含有した化合物を利用する特定例を
含んでいない。

一般に、未置換シクロペンタジエニル配位子〈たとえば
ビス（シクロペンタジエニル〉クロム（ｎ）を有するモ
ノクロム触媒を用いて製造された重合体は、比較的低い
分子量と狭い分子最分布（Ｍｗ／Ｍｎ　）と低いメルト
インデックス比とを有する。

今回、置換シクロペンタジエニル配位子を有する或る種
の単核クロム錯体は、無機酸化物上に支持されると、オ
レフィンの重合、特にエチレンの単独重合およびエチレ
ンと１種もしくはそれ以上の０３〜Ｃ８α−オレフィン
との共重合のための触媒として使用しうろことが突き止
められたう予想外に、支持触媒は、たとえば高分子量末
端を有する比較的広い分子量分布く非対称的としうる〉
を持った重合体を製造するために使用することができる
。さらに、重合体の分子量は、水素を用いることにより
重合工程の間に部分制御することができる。水素は一般
に重合の際に連鎖移動剤として作用し、生或される重合
体の分子量を減少させることが知られている。しかしな
がら、重合休の分子温を本発明による触媒の存在下で水
素の作用により減少させると、驚くことに重合体の分子
量分布は比較的高い数値にほぼ一定に維持することがで
き、或いは幅広くしうろことも突き止められた。ざらに
、この触媒は、支持単核クロム錯休の熱活性化を必要と
することなく比較的高い活性を持つことができる。この
触媒はしたがって、比較的高い分子量と共に幅広い分子
量分布を有しかつ一般に比較的低い粘度を高剪断速度で
有する良好な押出特性を持った重合体を製造するために
使用することができる。ざらに、これらは比較的高い応
力亀裂耐性を有することもできる。この種の重合体は、
したがってたとえば吹込或形物品、パイプおよび靭性フ
イルムの製造のような用途に特に適している。特に、本
発明による触媒は５〜２０、特に８〜１８の範囲の分子
量分布を有する高密度ポリエチレンを製造するために使
用することができる。

ざらに、これは増加量の水素の存在下でエチレンを重合
させ或いは共重合体させて、減少した分子最（たとえば
５ｘ１０４〜５ｘ１０５の範囲のＭｗ）と５〜１８の範
囲におけるＭｗ／Ｍｎのような高い数値に維持された広
い分子量分イ［とを有するエチレンの重合体もしくは共
重合体を製造するために使用することもできる。

［発明の要点］ 本発明によれば、乾燥無ＩＡ酸化物支持体上に単核クロ
ム錯体、好ましくは上記のように得られた錯体を沈着ざ
せることにより得られるオレフイン重合触媒は、単核ク
ロム錯体が一般式：Ｒ４　　　　　Ｒ３ ［式中、置換シクロペンタジエニル配位子にあける基Ｒ
１〜Ｒ５のうちの４個はメチル、エチル、イソプロピル
およびｎ−プロピルよりなる群から個々に選択され、か
つ第５の基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピルおよび水素よりなる群から選択され、 Ｌは錯休を熱活性化なしに無機酸化物と反応させうるよ
う充分反応性である１種もしくはそれ以上のヒドロカル
ビル配位子（クロム上で利用しうる配位部位に依存する
〉である１ によって示しうろことを特徴とする。

好ましくは、単核クロム錯体はメチル、エチル、イソプ
ロピルおよび■−プロピルよりなる群から選択される５
種のＷＲ１〜Ｒ５で置換されたシクロペンタジエニル配
位子を含む。クロム鏡体におけるヒドロカルビル配位子
Ｌの個数は好ましくは、鏡体中のクロムの原子価に応じ
１個もしくは２個である。

単核クロム鏡体は、熱活性化なしに鏡体を無機酸化物と
反応させうるのに充分反応性である少なくとも１個のヒ
ドロカルビル配位子Ｌを含まねばならない。特に、鏡体
は不活性雰囲気中で１００℃未満かつ約−３０℃より高
い温度、好ましくは−２０〜＋５０℃の温度、たとえば
室温（２０゜Ｃ〉にて無機酸化物と反応することができ
る。より詳細には、この種のヒドロカルビル配位子「を
含む錯体は、無ＩｌＭ化物中に存在するヒドロカルビル
基とこれら条件下で反応することができる。好ましくは
、ヒドロカルビル配位子しは不安定基である。適する反
応性ヒドロカルビル配位子しは好ましくは、鏡体を約−
３０’Ｃより高い温度であるが１０　０　’Ｃより低い
温度、好ましくは−２０〜＋５０℃の温度にて無機酸化
物のヒドロカルビル基と反応させるのに充分容易である
配位子を包含する。この種のヒドロカルビル配位子Ｌを
含む錯体が無ｔｌ酸化物に対し充分感受性もしくは反応
性でなければ、熱活性化なしに得られた触媒はオレフイ
ン重合において極めて低い活性を有し、したがって熱活
性化を必要とする。

より詳細には、適する反応性ヒドロカルビル配位子しは
、３〜６個の炭素原子を有する不飽和炭化水素または１
〜３個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基を持っ
たその置換誘導体であるＬ日から目を除去して１等られ
るヒドロカルビル配位子とすることができる。不飽和炭
化水素Ｌ口は共役もしくは非共役ジエン炭化水素、たと
えばべンタジエンー１，３もしくはペンタジエン−１，
４とすることができる。好ましくは、Ｌ口は３個もし゜
くは５個の炭素原子を有する不飽和炭化水素である。　
適する反応性ヒドロカルビル配位子は、たとえば次のも
のを包含する： （ａ＞シクロペンタジエニル、 （ｂ）メチル、エチル、イソプロピルおよびｎ一プロビ
ルから個々に選択される１個もしくは２個の基により置
換されたシクロペンタジエニル、 （Ｃ）ペンタジエニル、 （ｄ）たとえば１〜６個の炭南原子を有するヒドロカル
ビル基により置換された、好ましくはメチル、エチルお
よびｎ−プロピルから個々に選択される３個までの基に
より置換されたペンタジエニル、たとえば２，４−ジメ
チルペンタジエニルおよび２−メチルペンタジエニル、 （ｅ）アリル、 （ｆ＞たとえば１〜６個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基により置換された、好ましくはメチル、エチル、
イソプロピルおよびｎ−プロピルから個々に選択される
３個までの基により置換されたアリル。

好適な反応性ヒドロカルビル配位子しは次の通りである
： シクロペンタジエニル、アリル、ペンタジエニル、２，
４−ジメチルーペンタジエニルおよび２−メチル−ペン
タジエニル。

本発明に使用するのに適した単核クロム錯休は公知であ
り、かつ公知方法で製造することができる。上記一般式
に包含される任意の新規な錯休は、公知方法と同様な方
法で製造することができる。

単核クロム錯体を溶液中で生或させると共に無機酸化物
支持体上に直接沈着させる触媒の現場におけるｔＡ造は
、有利にはこの触媒を製造するのに要する工程数を減少
させる。

適する任意の無機酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、
シリカーアルミナ混合物、トリア、ジルコニア、マグネ
シア、チタニアおよびその混合物を包含する無機酸化物
を用いて、単核クロム銘体を支持することができる。好
ましくは、無機酸化物は多量のシリカからなっている。

より好ましくは、無機酸化物は少なくとも８０重量％の
シリカを含む。

無機酸化物支持体の粒子寸法は特に臨界的であると考え
られないが、好ましくは無機酸化物は比較的大きい表面
積を有する。無機酸化物の表面積は好ましくは２０ｍ２
ｇ−１、より好ましくは５０〜１０００　ｍ２　　ｇ−
１である。

単核クロム錯体は水分に対し敏感であり、したがって錯
体を支持するために使用する無機酸化物は乾燥状態でな
ければならない。無機酸化物は、単に酸化物を乾燥不活
性雰囲気中で加熱して乾燥することができる。乾燥は、
酸化物が焼結し始める温度までの任意の温度にて、物理
的に吸着された水を除去するのに少なくとも充分な時間
にわたって行なうことができる。典型的には乾燥は、２
００〜１０００℃の温度にて６〜３６時間にわたり行な
うことができる。好ましくは、用いる温度は少なくとも
３００℃、より好ましくは少なくとも５００゜Ｃである
が、好ましくは９００℃未満である。適する不活性雰囲
気は、たとえば加熱をたとえば窒素もしくはアルゴンの
ような不活性ガスのシール下で行なうことにより与える
ことができる。好ましくは、不活性ガスを乾燥に際し無
機酸化物中に通過させて、水の排除を促進する。

支持触媒を用いて製造される重合体のメトルインデック
スは、無機酸化物の種類および品質の選択によって影響
されうる。無機酸化物を乾燥させる温度は、触媒系の相
対的生産性．並びに製造される重合体の分子量分布およ
びメルトインデックスに対し作用を及ぼすことがある。

単核クロム錯体は、支持触媒を製造するための公知技術
を用いて乾燥無機酸化物に沈着させることができる。た
とえば、無機酸化物を錯体の溶液と空気および水を排除
する条件下で接触ざせるスラリー技術を用いることがで
きる。このスラリーは、無機酸化物支持体上に単核クロ
ム錯体を良好に吸着させるのに充分な時間（たとえば約
４時問まで〉にわたり屓拌することができる。たとえば
石油エーテルのような任意適する乾燥溶剤を用いること
ができる。

支持触媒は、スラリーもしくはペーストとして使用する
ことができる。しかしながら、溶剤は好ましくはたとえ
ば乾燥不活性雰囲気下での濾過もしくは蒸発により除去
ざれて、乾燥した自由流動性粉末を生或する。

或る場合には直接的な蒸着を用いて、単核クロム錯体を
無１ｉＮ酸化物上に沈着させることもできる。

これは便利には、錯休と無機酸化物とを乾燥不活性雰囲
気下で配合し、次いで圧力を低下させて単核クロム錯休
を昇華させると共に無１７Ｍ酸化物支持体上に吸着させ
ることにより行なうことができる。

典型的には、無機酸化物支持体上に沈着させる単核クロ
ム錯体の量は、クロムの量が鏡体と無機酸化物との合計
重量に対し０．　０１〜１０重量％となるような量であ
る。好ましくは、支持触媒は０．１〜５重量％、より好
ましくは１〜３重量％のクロムを含有する。単核クロム
鏡体の混合物を、無機酸化物支持体上に同時に或いは順
次に沈＠させることができる。

本発明による触媒の有利な特徴は、これらを使用前に熱
活性化する必要がないことである。

熱活性化は、一般に高価な工程でありかつ触媒の非再現
性の原因と考えられる。したがって、有利には熱活性化
の省略が高度に再現性のある触媒をもたらす。熱活性化
ざれない触媒は次のようの他の利点を示す：すなわち、
これはオレフイン重合において一層活性が大であり、か
つ製造される重合体はずっと低い分子量を有する。さら
に、得られる重合体の分子量分布は、前記重合体の分子
量を重合に際し増加量の水素を用いて減少させれば幅広
となる。しかしながら、これら触媒は重合反応において
使用する前に熱活性化することもできる。熱活性化は、
支持触媒を好ましくは７００℃未満の温度にて少なくと
も５分間、好ましくは１０分間〜２４時間にわたり加熱
して行なうことができる。好ましくは、活性化は１００
〜３５０℃の温度で行なわれる。熱活性化は、乾燥不活
性性雰囲気中にて、特に非酸化性雰囲気中にて水分およ
び酸素の不存在下、たとえば窒素、アルゴンまたは減圧
の下で行なうべきである。このように活性化された触媒
は、非活性化触媒と実質的に同様なクロム含有量を有す
る。

本発明は、ポリオレフィン、特にエチレンの単独重合体
およびエチレンと少量の少なくとも１種の０３〜Ｃ８α
−オレフインとの共重合体の製造方法を包含し、この方
法は単量体を必要に応じ水素の存在下に本発明によるオ
レフイン重合触媒と上記したように重合反応を開始させ
るのに充分な温度および圧力にて接触させることを特徴
とする。

このように得られたエチレンの重合体もしくは共重合体
は一般に９５０〜９７０ｋｇ／　ｍ３の高密度を有し、
エチレンの共重合体のおける０３〜Ｃ８α−オレフィン
含有量は約０．０１〜５重量％とすることができる。

本発明による支持されたオレフイン重合触媒は、必要に
応じ元素周期律表の第■〜■族に属する金属を含む１種
もしくはそれ以上の有機金属助触媒化合物の存在下で用
いることができ、金属はたとえばリヂウム、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウムおよび｛朋素から選択される。

この種の助触媒はオレフィンの重合に使用するため公知
であり、特に有機アルミニウム化合物、たとえばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、水素化ジ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、塩化
ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウムおよ
びメチルジエトキシアルミニウムを包含する。助触媒は
単核クロム錯体の添カロ前、添加中または添加後に支持
触媒に沈着させることができ、或いは触媒と一緒に重合
媒体に添加することもできる。好ましくは、使用する助
触媒の量は、支持触媒の単核クロム錯体におけるクロム
１モル当り１０００モルまでの金属である。より好まし
くは、使用する助触媒の量は、クロム１モル当り１００
モル未満、１寺に好ましくは１０モル未満の金属である
。

本発明によるオレフィン重合触媒は溶液重合、スラリー
重合または気相重合の技術を用いて重合体を製造するた
めに使用することができる。この種の重合反応を行なう
方法および装置は周知ざれている。本発明による触媒は
、たとえばプロモセン触媒または支持酸化クロム触媒の
ような公知のオレフィン重合触媒と同様な量および同様
な条件下で使用することができる。

重合は、単量体を触媒上有効量の本発明によるオレフィ
ン重合触媒と、実質的な触媒毒の不存在下および必要に
応じ水素の存在下にて重合を開始させるのに充分な温度
および圧力で接触させて行なわれる。水素の量は、オレ
フィンに対する水素の分圧比が１０−３〜１、好ましく
は１０−２〜１０−１となるような量とすることができ
る。

典型的には、潰用のスラリーもしくは「粒子状」の方法
および気相法につき、温度は３０〜１１０℃である。溶
液法につき温度は典型的には１００〜２００℃である。

用いる圧力は、比較的広範囲の適する圧力、たとえば減
圧乃至約３５０ＨＰａ　　（５０，ＯＯＯｐｓｉ　）の
範囲で選択することができる。一般に、圧力は大気圧乃
至約６．９ＨＰａ　，好ましくは０．１４　〜．　５．
５｝ｆＰａの範囲である。

ざらに本発明は、本発明の触媒を用いた方法により得ら
れる重合体をも包含する。

分子邑分布の測定方法 （共）重合体の分子量分布は、「ウォータース」（登録
商標）モデルｌ’−　１５０ＣＪ型ゲル透過クロマトグ
ラフ（高温サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラ
フ）により得られる重量畢均分子量Ｍｗと数平均分子量
分布曲線の比にしたがって計算され、その操作条件は次
の通りである：溶剤：１，２．４−トリクロルベンゼン
、溶剤流速：　　１．０ｍ／ｍｉｎ　， 長さ２５ｃｍの３本の「ショデックス」　（登録商標〉
モデルｒＡＴ８０ＭｓＪ型カラムを用いる、温度：１４
５℃、 試料濃度＝０．１重量％、 注入容積：　　ＳＯＯμｅ、 単分故ポリスチレンフラクションを用いる万能基準。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明をざらに説明す
る。触媒は全て、空気および水を排除した条件下で製造
しかつ貯蔵した。

２ｌの３ツ首フラスコに、窒素ストップコックアダプタ
と頭上撹拌機とを装着した。次いで、この容器を窒素で
パージすると共に、８００ｍの乾燥した脱ガス４０〜６
０石油エーテルを充填した。これにペンタメチルシク口
ペンタジエン（６０ｍ，　６０ｑ　１４４１ミリモル、
アルドリッチ社から購入）を添加し、次いでブチルリチ
ウム（　１７＆ｄ，　　４４１ミリモル、ヘキサン中の
２．５Ｍ、，アルドリッチ社から購入〉を添加した。次
いで、窒素供給部に接続した還流凝縮器をフラスコの第
３首部に取付けた。次いで、容器をシリコーン油浴中に
入れ、反応物を５時間にわたり還流させ、その期間中ペ
ンタメチルシク口ペンタジエニルリヂウム［Ｌｉ　　Ｃ
５（Ｃ口３）５］の白色ｖｃ′Ｒが生或した。次いで固
体を沈降させると共に上澄液をサイホン技術を用いてデ
カン］〜除去した。次いで生或物を３ｘ　５００−の４
０〜６０石油エーテルで洗浄した。収量＝５８ｇ、９３
％。この物質は高度に空気感受性かつ発熱性であって、
窒素下に貯蔵した。

窒素でパージされたｌの３ツ首フラスコにＣｒＣＩｌ２
　　（　９．９１１Ｊ　、８０ミリモル、アルドリッチ
社から購入）を充填すると共に、磁気撹拌棒を装着した
。窒素雰囲気下にて粉末添加漏斗に［ＬｉＣ５（Ｃ日ａ
　）５　］　（１１．４（Ｊ　、８０ミリモノレ）を添
加し、次いでこの漏斗を３ツ首フラスコに接続し、これ
ら全操作を窒素下で行なった。新たに蒸溜したテトラヒ
ド口フラン（Ｔ口Ｆ＞　　（　２５０ｍ）を次いで１ｅ
フラスコに添加し、ＣｒＣｌ２を撹拌して固体物質をス
ラリーまで破壊した。次いで、このスラリーを−４０〜
−５０℃（反応混合物中の温度計により監視〉まで冷却
し、その際乾燥した氷イソプロパノール浴を用いた。次
いで［Ｌｉ　　Ｃ５（Ｃ口３）５］をテトラヒド口フラ
ンスラリーに３０分間かけて徐々に添加した。スラリー
は淡緑色から青色を介し添加の終了時点で紫色まで変化
した。次いで反応混合物を徐々に室温まで１．５時間か
けて加温し、その時間にわたり反応混合物は紫色スラリ
ーから紫黒色溶液まで変化した。

窒素でパージした３ツ首の２５０ｄフラスコにＴＨＦ　
（　１３０７）を添加し、次いで２−メチル−１，４−
ペンタジエン（１５．７ｄ，　１０．９ｇ、１３３ミリ
モル〉を添加した。次いで、この溶液をＯ℃まで冷却し
、ブチルリチウム（５３．６ｄ、１３３ミリモル、ヘキ
サン中２．５Ｍ，アルドリツチ社製〉を注躬器を介して
添加した。これをＯ℃にて３０分間撹拌し、その間に色
は黄色から橙色まで変化した。

２−メチルペンタジエニルリチウム［Ｌ０６口９］の橙
色溶液を次いで粉末添加漏斗に窒素雰囲気下で移し、こ
の粉末添加漏斗を上記したように製造されたＴＨＥ溶液
中のＬｉＣ５（Ｃ口３　）ｓ　　［ＣｒＣｊ！２］反応
生或物（ＣｒＣＩ２２に基づき１３３ミリモル）を含有
する反応容器に接続した。次いで、クロムペンタメチル
シク口ペンタジエニル鏡体のＴ口「溶液を−３０〜−４
０℃まで冷却した。［Ｌｉ　　Ｃｅ口９］溶液を次いで
反応容器中に導入し、暗褐色となった。

次いで溶液を１０℃まで加温し、この温度にて溶剤を乾
燥残留物が得られるまで減圧下に除去した。

上記反応からの残留物を２ｘ　１００ｍｉ、次いで２Ｘ
５０ｄの４０〜６０石油エーテルで抽出すると共に、抽
出物をＮｏ．　３の焼結ガラス盤で濾過した。濾過抽出
物の所定容積を次いで８０ｄまで減少させた。次いで濃
縮溶液を−２０℃にて２時間にわたり結晶化させた。暗
褐色の結晶物質が単離された。ペンタメチルシク口ペン
タジエニル〉　（２−メチルベンタジエニル）クロム（
ｎ） ［Ｃｒ　（Ｃ５　　（Ｃ口３）５）（Ｃ６　口９　〉］
の収量１９．４（Ｊ　、５４％。

触媒の製造 ジョセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ・リミテ
ッド社によりＥＰ１０の商品名で市販ざれているシリカ
を、減圧オーブン内で１５０℃にて脱水した。次いで、
このシリカを８００℃の温度にてオーブン内で２４時間
にわたり加熱し、ここに乾燥窒素の流れを通過させた。

シリカは約２８０　ｍ　２　／ｑの表面積を有した。熱
処理されたシリカの１０ｇを３ツ首丸底フラスコにまだ
乾燥窒素の雰囲気下で入れた。

１ｇの錯イ本［Ｃｒ　（Ｃ５　）（Ｃ口３）５）（Ｃａ
日９）］を４（７の４０〜６０石油エーテルに溶解させ
た。この溶液を３ツ首フラスコ中へ注射器により導入し
た。スラリーを撹拌し、溶剤を減圧下で除去して自由流
動性の粒子を得た。この触媒は約２重量％のクロムを含
有した。

エチレンの重合 単量体を触媒と１２のイソブタン中にて９０℃で４．　
ＩＭＰａの全圧力下に約１時間にわたり接触させること
により、エチレンを２．３Ｃのステンレス鋼反応器で単
独重合させた。用いた水素圧力は約０．１｝ＩＰａであ
った。使用した触媒の重量を第１表に示し、さらに重合
体の性質も第１表に示す。

実施例　２ 実施例１に記載した触媒を用いたが第１表に示したよう
に重合条件を変化させて、エチレン重合を行なった。製
造された重合体の分子量分布曲線を第１図に示す。この
重合体は、僅かに非対称的である広い分子最分布（Ｍｗ
／Ｍｎ　＝１０．１）を有する。

実施例　３ これは、同じ触媒を用いて実施例２で行なった重合の反
復である。重合体の減少した生産性は、重合媒体中の微
量の触媒毒の存在に基づく。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　
＝　８．２＞および生産性は両者とも実施例２よりも低
かった。

実施例　４ この化合物の製造は［Ｃｒ　（Ｃ５　　（Ｃ目３〉５｝
（Ｃ６日９〉］につき実施例１に記載したと実質？に同
一としたが、ただし２−メチルペンタジエニノレリチウ
ム［口．ヤシダ、Ｙ．オオヌマ、Ｍ．ヤマウチ、口．タ
ニおよびＡ．ナカムラ、ブレチン・ケミカル・ソ１ナエ
テイ・ジャパン（１９７９）、第５２巻、第２０３６頁
に報告］の代りに２．４−ドメチルベンタジエニルカリ
ウムを用いた。

触媒製造 この触媒は実施例１に記載したように作或したが、ただ
し単核クロム錯体を１０ｇの熱処理されたシリカに２重
量％のクロム含有最を得るよう含浸させた１．１ｇの［
Ｃｒ　（Ｃｓ■　（Ｃ口３）５）（Ｃ７目１１〉］とし
た。

エチレン重合 上記触媒系を用いると共に第１表に示した条件を用いて
、エチレンを重合させた。

実施例　５ この実施例については、実施例４に記載した触媒を用い
たが９０℃の代りに１００℃の温度を用いて重合を行な
った。製造された重合体の分子量分布曲線を第２図に示
す。この分子量分布図は高分子里末端を有する。

この製造は［Ｃｒ　（０５　　（Ｃ日３）５）（Ｃ６　
Ｈ９　）　］につき実施例１に記載したと実質的に同じ
としたが、ただし２−メチルペンタジエニルリチウムの
代りにシクロペンタジエニルナトリウムを用いた。（シ
クロペンタジエニルリチウムも使用することができるで
あろう）。この製造から単離された結晶生戒物を昇華に
よって精製した。４０℃かつ約１Ｐａでの昇華により過
剰の［Ｃｒ（Ｃｓ日５）２コを除去し、次いで［Ｃｒ　
（Ｃ５　　（Ｃ日３　）５　）　　（Ｃ５　日５）］を
７０℃かつ約１Ｐａで昇華させた。触媒製造実施例１に
記載したように触媒を製造したが、ただし単核クロム錯
体は１０ｇの熱処理されたシリ力のに約２重量％のクロ
ム含有量を与えるよう含浸ざせた１ｇの［Ｃｒ　（Ｃ５
　　（Ｃ口３〉５）（Ｃｓ日５）］とした。

エチレン重合 重合条件の詳細を第１表に示す。製造された重合体は７
７のメル１〜インデックス比を有し、これは比較的幅広
い分子量分布を示す。

化合物［ＣｒＣｊａ　・３ＴＨＦ］　　（　６．６（］
、１７．５ミリモル〉を、テトラヒドロフランスラリー
におけるペンタメチルシク口ペンタジエニルカリウム（
１９．２ミリモル、１０％過剰）に添加した。この混合
物を室温にて３時間にわたり撹拌し、次いで溶剤を除去
した。次いで、残留物をトルエンで抽出した。トルエン
溶剤を除去して、青緑色の錯体［ＣｒＣＬ２　　（Ｃ５
　　（Ｃ日３）５）コ　（１０．　５ｔＪ、収率１１％
〉を得た。

錯体［ＣｒＣｊ２　（Ｃ５　　（Ｃ日３）５＞］（　０
．５（７、１．９ミリモル〉をジエチルエーテル（　１
００ｍＡ＞に懸濁させ、塩化アリルマグネシウム（　０
．２５ｇ、４．３ミリモル、１０％過剰、ジエチルエー
テル中）をスラリーに滴加し、、−７８℃で撹拌した。

次いで、この混合物を室温まで１時間にわたり加温して
赤褐色溶液を得た。溶剤を減圧除去し、残留物を４０〜
６０石油エーテル溶剤に溶解させた。

次いで液体を濾過し、ＥＰＩＱシリカ上に直接注ぎ込ん
で、最初に使用した［ＣｒＣＱ２　（Ｃ５（Ｃ口３）５
＞］に基づく約２重量％のクロム含有量を有する触媒を
得た。実施例１と同様に、用いたシリカは８００℃で加
熱したものである。

エチレン重合 重合の詳細を第１表に示す。製造した重合体はＭＩ２１
．６＝３．５の高分子量を有すると共に、１３．７のＭ
ｗ／Ｍｎにより示される広い分子量分布を有した。

実施例１に記載した４ｇの触媒を、焼結ガラス盤が装着
された窒素パージしたガラス活性化チュ一ブ（直径３ｃ
ｍ　）に充填した。次いでガラス盤に窒素を通過させる
と共に触媒床にも通過させて、触媒を流動化させた。こ
れを１時間にねたりＯ〜２００℃の温度プログラムにか
け、次いで２００’Ｃにて２０分間保持し、その後に触
媒充填物を室温まで冷却した。エチレン重合 重合は実施例１と同じ条件下で行なったが、実施例１と
対比して低い分子量およびＭｗ／Ｍｎ＝８．９の広い分
子量分布を有する重合体が製造されたことをｉｉ！察し
た。

実施例　９ 実施例８で製造した熱活性化触媒を用い、重合を高い水
素濃度で行なった。製造された重合体は実施例８で製造
されたものより低い分子量を有するが、同じ８，９のＭ
ｗ／Ｍｎを有した。

比較例　Ａ 実施例１を反復したが、ただしシリカ上に沈着させた先
駆錯体はビス｛ペンタメチルシク口ペンタジエニル｝ク
ロム（Ｉ［）とした。この触媒は約２重量％のクロムを
含有した。第１表における条件を用いてエチレン重合に
つき試験すると、極く微量の重合体しか製造ざれなかっ
た。

比較例　Ｂ 実施例１を反復したが、ただしシリカ支持体上に沈着さ
せた触媒はビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ
＞とした。この触媒は約２重量％のクロムを含有した。

比較例　Ｃ 市販のフイリップス触媒ＥＰ２０（乾燥空気中で８１５
℃にて活性化〉　（ジョセフ・クロスフィールド社によ
り供給）を、第１表に示した条件下でのエチレン重合に
つき試験した。製造した重合体はＭ　Ｉ２　．　１ｅ＝
　０．１のメルトインデックスを有すると共に、６．７
の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有した。

比較例Ｂは、シリカ支持されたビス（シクロペンタジエ
ニル）クロム（ＩＩ）で製造された重合体が、同じ条件
下で本発明に記載した触媒により製造された重合体と比
較して、低い分子量と狭い分子量分布とを有することを
示す。

実施例Ｃは、市販のフィリツプス触媒で典型的に製造さ
れる重合体の種類を示す。本発明の触媒につき示した実
施例から判るように、分子量および分子最分布の所定範
囲を有する重合体を得ることができ、分布の幾つかはフ
ィリプス触媒で製造された重合体と対比して幅広である
。実施例１および２、並びに実施例８および９は、製造
される重合体の分子量および分子量分布に対する水素濃
度の極めて特異的な効果を示している。水素ａ度の増大
により得られる重合体の分子量低下は活性化触媒（実施
例８および９〉につきＭｗ／Ｍｎの数値を一定に保ち、
或いは非活性化触ｔＳ＜実施例１および２〉の数値の増
加さえもたらす。

実施例　１０ 実施例８を反復したが、ただし２００℃でなく２５０℃
にて触媒を熱活性化させた。

エチレン重合 単量体をｉ．ｏｇのイソブタン中で９０℃にて３．６｝
ＩＰａの全圧力下に１００分間にわたり触媒と接触ざせ
て、エチレンを２．３４のステンレン鋼反応器で単独重
合させた。用いた水素圧力は約０．　３｝ＩＰａとした
。用いた触媒の重量を第２表に示す。重合体の性質も第
２表に示す。

実施例　１１ エチレン／ヘキセン−１の共重合 エチレンを２．３ｅのステンレス鋼反応器にて１０−の
ヘキセンー１と共重合させ、その際これら２種のコモノ
マーを実施例１０で作或された触媒と１．Ｏｆ２のイソ
ブタン中で９０℃にて３．　６｝ＩＰａの全圧力下に６
０分間にわたり接触させた。用いた水素圧力は約０．　
３ＨＰａとした。用いた触媒の重量を第２表に示し、得
られた共重合体の性質も第２表に示す。

実施例　１２ エチレン／ヘキセン−１の共重合 実施例１１におけると同じ条件下でエチレン／ヘキセン
−１の共重合を行なったが、ただし１０ｄでな＜　４０
ｍｆ！のヘキセン−１を用いた。使用した触媒の重量を
第２表に示し、その共重合体の性質も第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明による触媒を用いて製造
ざれかつ実施例２および４に記載した重合体の分子量分
布と対数（分子量）との関係を示す特性曲線図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）乾燥無機酸化物支持体上に少なくとも１種の単核
   クロム錯体を沈着させることにより得られるオレフィン
   重合触媒において、単核クロム錯体が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、置換シクロペンタジエニル配位子における基Ｒ
   ＿１〜Ｒ＿５のうち４個はメチル、エチル、イソプロピ
   ルおよびｎ−プロピルよりなる群から個々に選択され、
   第５の基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
   ルおよび水素よりなる群から選択され、 Ｌは錯体を熱活性化なしに無機酸化物と反応させうるよ
   う充分反応性である１種もしくはそれ以上のヒドロカル
   ビル配位子（クロム上で利用しうる配位部位に依存する
   ）である］により示しうることを特徴とするオレフィン
   重合触媒。
2. （２）反応性ヒドロカルビル配位子が、 （ａ）シクロペンタジエニル、 （ｂ）メチル、エチル、イソプロピルおよびｎ−プロピ
   ルから個々に選択される１個もし くは２個の基により置換されたシクロペン タジエニル、 （ｃ）ペンタジエニル、 （ｄ）置換ペンタジエニル、 （ｅ）アリルおよび （ｆ）置換アリル よりなる群から選択される請求項１記載の触媒。
3. （３）反応性ヒドロカルビルが置換ペンタジエニルおよ
   び置換アリルから選択され、そのいずれもメチル、エチ
   ル、イソプロピルおよびｎ−プロピルから個々に選択さ
   れる３個までの基により置換される請求項２記載の触媒
   。
4. （４）反応性ヒドロカルビル配位子Ｌがシクロペンタジ
   エニル、アリル、２，４−ジメチル−ペンタジエニル、
   ２−メチル−ペンタジエニルおよびペンタジエニルより
   なる群から選択される請求項２記載の触媒。
5. （５）無機酸化物が多量のシリカからなる請求項１〜４
   のいずれか一項に記載の触媒。
6. （６）無機酸化物上に沈着されたクロムの量が、錯体と
   無機酸化物との合計重量に対し０．０１〜１０重量％で
   ある請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
7. （７）乾燥した不活性雰囲気中で１００〜３５０℃の温
   度にて加熱することにより熱活性化された請求項１〜６
   のいずれか一項に記載の触媒。
8. （８）オレフィン単量体を請求項１〜７のいずれか一項
   に記載のオレフィン重合触媒と、重合反応を開始させる
   のに充分な温度および圧力にて接触させることを特徴と
   するポリオレフィンの製造方法。
9. （９）水素の存在下に行なう請求項８記載の方法。
10. （１０）請求項８または９記載の方法により得られる重
    合体。