CN1286703A - 二烯聚合用催化剂组分、由其获得的催化剂及用其制备聚二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组分,它包含选自钴、镍和稀土元素的金属化合物,承载在一种多孔聚合物上,该多孔聚合物孔隙度(汞)高于0.02cm2/g。上述催化剂组分的使用使得有可能在气相中以高收率制备二烯聚合物。

Description

二烯聚合用催化剂组分、由其获得的 催化剂及用其制备聚二烯的方法
本发明涉及制备聚二烯用的催化剂组分，它特别适合用于非溶液法。
聚二烯聚合物乃是技术上众所周知的。特别是，高顺式-1，4单元含量、以丁二烯为基础的弹性体被广泛应用于生产轮胎及其他弹性体产品。
一般地，这些产品是通过溶液聚合以基于钛、钴、镍或稀土元素的Z/N(齐格勒-纳塔)催化剂制取的。尽管能够制备感兴趣的产品，特别是高顺式-1，4单元含量的产品，但溶液法不经济，原因在于它需要移出大量溶剂方能获得固体产品。而且，方法的生产率不可能达到非常高的水平，因为聚合物浓度的增加将使得聚合介质的粘度变得高到无法搅拌的地步。
由此可见，更为经济、对环境影响更小的方法如气相法理应成为二烯聚合物制备所青睐的方法。
要成为可行的气相方法，所采用的催化剂体系必须能以高收率提供有良好(可能是球形)形态的聚合物。
EP-A-647657公开了一种共轭二烯聚合的气相方法，它采用承载在具有某种表面面积和孔隙度特征的特殊的无机固体上的、由稀土元素化合物组成的催化剂组分。按照这一专利申请，上述催化剂组分所具有的活性高于当不存在此种固体无机载体时该催化剂组分的活性。然而，要经济地实施气相法，尚需更高的活性。
WO96/04322公开了一种制备聚二烯的气相方法，制备的条件包括，例如二烯单体处于液态且须在惰性粒状材料存在下。按照所述申请，上述方法能够改进收率并减少聚合物结垢。所述方法中采用的催化剂体系包含金属组分镍、钴或钛，承载在多孔无机载体上，同时在反应器中用碳黑作为惰性粒状材料。
综上所述，希望能有一种制备聚二烯的气相方法，它具有容易操作、生产率高且结垢减少的特征。就此而论，术语“容易操作”涵盖避免在反应器中使用除了单体、催化剂体系及流化气体以外的材料，并避免使用限制性聚合条件。
我们已惊奇地发现，采用包含特定组分和助催化剂的催化剂体系，就可以实现这样一种方法。
据此，本发明的目的是一种二烯聚合用催化剂组分，它包含选自钴、镍和稀土元素的金属的化合物，承载在一种多孔聚合物上，其孔隙度，按下面规定的水银法测定、半径最大截止到100，000埃的孔计，高于0.02cm3/g。
镍化合物可选自镍与含最多20个碳原子的单-或二齿有机配位体的有机化合物。这类有机镍化合物通常溶解于惰性溶剂中。代表性有机镍化合物是苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、2-乙基己酸镍、双(π-烯丙基镍)、双(π-环辛-1，5-二烯)、双(三氟乙酸π-烯丙基镍)、双(α-呋喃基二肟)镍、棕榈酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、水杨醛(salicaldehyde)镍、双(水杨醛)亚乙基二亚胺镍、双(环戊二烯)镍、亚硝酰环戊二烯基镍及四羰基镍。优选的镍化合物选自羧酸镍盐或镍的有机配合物。
钴化合物可以是诸如有机酸钴盐、钴配合物之类的任何有机化合物。优选的是，钴化合物选自钴的β-酮配合物，如乙酰丙酮钴(Ⅱ)和乙酰丙酮钴(Ⅲ)；钴的β-酮酸酯配合物，如钴的乙酰丙酮乙基酯配合物；6或更多个碳原子的有机羧酸钴盐，例如辛酸钴、环烷酸钴及苯甲酸钴；以及钴的卤化物的配合物，例如氯化钴-吡啶配合物；氯化钴-乙醇配合物及以丁二烯配位的钴配合物，如(1，3-丁二烯)[1-(2-甲基-3-丁烯基)-π-烯丙基]-钴，它可通过例如钴化合物与有机铝化合物、有机锂化合物或烷基镁化合物及1，3-丁二烯的混合来制备。其他典型的钴化合物是山梨酸钴、己二酸钴、2-乙基己酸钴、硬脂酸钴之类的化合物，其中该分子的有机部分包含约5～20，优选8～18个碳原子和1或2个羧酸官能团，以及乙酰丙酮酯。
稀土金属化合物可选自：
-通式(RO)3M的醇盐        (Ⅰ)；
-通式(RCO2)3M的羧酸盐    (Ⅱ)；
-稀土金属与二酮的配位化合物和/或稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物，相应的通式为：
(R-CO-CH-CO-R)3M(Ⅲ)
及
ML3·y给体    (Ⅳ)。
在上式中，M是原子序数为57～71的三价稀土元素；R基团可相同或不同，代表1～20个碳原子的烃基基团；L是氯、溴或碘；y是1～6。
优选的化合物是那些所含M是镧、铈、镨、钆或钕，或者含有至少10wt％元素镧、铈、镨或钕中至少1种的稀土元素的混合物。最优选的化合物是所含M是镧或钕的，或者含有至少30wt％镧或钕的稀土混合物。
通式(Ⅰ)～(Ⅳ)中的取代基R，具体说是含1～15，优选1～10个碳原子的线型或支链烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、新戊基、新辛基、新癸基、新十二烷基。
通式(Ⅰ)醇盐的例子是正丙醇钕(Ⅲ)、正丁醇钕(Ⅲ)、正癸醇钕(Ⅲ)、异丙醇钕(Ⅲ)、2-乙基己醇钕(Ⅲ)、正丙醇镨(Ⅲ)、正丁醇镨(Ⅲ)、正癸醇镨(Ⅲ)、异丙醇镨(Ⅲ)、2-乙基己醇镨(Ⅲ)、正丙醇镧(Ⅲ)、正丁醇镧(Ⅲ)、正癸醇镧(Ⅲ)、异丙醇镧(Ⅲ)、2-乙基己醇镧(Ⅲ)。优选的化合物是正丁醇钕(Ⅲ)、正癸醇钕(Ⅲ)及2-乙基己醇钕(Ⅲ)。
合适的通式(Ⅱ)的羧酸盐是丙酸镧(Ⅲ)、二乙基乙酸镧(Ⅲ)、2-乙基己酸镧(Ⅲ)、硬脂酸镧(Ⅲ)、苯甲酸镧(Ⅲ)、环己烷羧酸镧(Ⅲ)、油酸镧(Ⅲ)、支链烷烃羧酸镧(Ⅲ)、环烷酸镧(Ⅲ)、丙酸镨(Ⅲ)、二乙基乙酸镨(Ⅲ)、2-乙基己酸镨(Ⅲ)、硬脂酸镨(Ⅲ)、苯甲酸镨(Ⅲ)、环己烷羧酸镨(Ⅲ)、油酸镨(Ⅲ)、支链烷烃羧酸镨(Ⅲ)、环烷酸镨(Ⅲ)、丙酸钕(Ⅲ)、二乙基乙酸钕(Ⅲ)、2-乙基己酸钕(Ⅲ)、硬脂酸钕(Ⅲ)、苯甲酸钕(Ⅲ)、环己烷羧酸钕(Ⅲ)、油酸钕(Ⅲ)、支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)、环烷酸钕(Ⅲ)。优选的化合物是2-乙基己酸钕(Ⅲ)、支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)及环烷酸钕(Ⅲ)。支链烷烃羧酸钕是尤其优选的。
合适的通式(Ⅲ)的配位化合物是乙酰丙酮镧(Ⅲ)、乙酰丙酮镨(Ⅲ)、乙酰丙酮钕(Ⅲ)，优选乙酰丙酮钕(Ⅲ)。
通式(Ⅳ)的加成化合物的例子，例如是氯化镧(Ⅲ)与磷酸三丁酯、氯化镧(Ⅲ)与四氢呋喃、氯化镧(Ⅲ)与异丙醇、氯化镧(Ⅲ)与吡啶、氯化镧(Ⅲ)与2-乙基己醇、氯化镧(Ⅲ)与乙醇、氯化镨(Ⅲ)与磷酸三丁酯、氯化镨(Ⅲ)与四氢呋喃、氯化镨(Ⅲ)与异丙醇、氯化镨(Ⅲ)与吡啶、氯化镨(Ⅲ)与2-乙基己醇、氯化镨(Ⅲ)与乙醇、氯化钕(Ⅲ)与磷酸三丁酯、氯化钕(Ⅲ)与四氢呋喃、氯化钕(Ⅲ)与异丙醇、氯化钕(Ⅲ)与吡啶、氯化钕(Ⅲ)与2-乙基己醇、氯化钕(Ⅲ)与乙醇、溴化镧(Ⅲ)与磷酸三丁酯、溴化镧(Ⅲ)与四氢呋喃、溴化镧(Ⅲ)与异丙醇、溴化镧(Ⅲ)与吡啶、溴化镧(Ⅲ)与2-乙基己醇、溴化镧(Ⅲ)与乙醇、溴化镨(Ⅲ)与磷酸三丁酯、溴化镨(Ⅲ)与四氢呋喃、溴化镨(Ⅲ)与异丙醇、溴化镨(Ⅲ)与吡啶、溴化镨(Ⅲ)与2-乙基己醇、溴化镨(Ⅲ)与乙醇、溴化钕(Ⅲ)与磷酸三丁酯、溴化钕(Ⅲ)与四氢呋喃、溴化钕(Ⅲ)与异丙醇、溴化钕(Ⅲ)与吡啶、溴化钕(Ⅲ)与2-乙基己醇、溴化钕(Ⅲ)与乙醇。这些稀土化合物可单独使用或者彼此混合使用。
另一类可用于制备二烯聚合催化剂的化合物是镧-烯丙基配合物。这类化合物可由通式(Ⅴ)代表：其中R1基团彼此相同或不同，每一个代表氢或C1～C10烃基基团，特别是烷基；n是1或2；X选自卤化物、羧酸盐及醇盐；M的含义同上。
所含M是钕的配合物是优选的，且这当中尤其优选如下通式(Ⅵ)的那些：其中基团R1和n的含义同上，X是Cl或Br，m是0～2的整数，p是0～4的整数，A是元素周期表第Ⅰ～Ⅳ族之一的金属的盐，ED是电子给体化合物。上面的通式(Ⅴ)的配合物据发现能与其他分子配位这一事实，可能是由于它们的制备方法常常包括金属-烯丙基化合物的使用以及以卤化钕作为起始产物并以某些电子给体化合物作为反应介质所致。在以上的通式(Ⅵ)中，优选的电子给体化合物是醚和胺，优选的金属盐是氯化镁和溴化镁。当电子给体是醚时，它优选地选自二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)及二氧杂环己烷。
可用的烯丙基配合物的例子是Nd(烯丙基)2Cl·1.5THF和Nd(烯丙基)Cl2·2THF，其制备方法见诸于《有机金属化学杂志》(1998)552，195～204页；通式Nd(烯丙基)2Cl·2MgCl2·4THF的配合物(见诸于《大分子论文集》(1998)128，53～61页)及Nd(烯丙基)2Cl·MgCl2·nTHF，其中n是1～4。分子式中还包含MgCl2的所述配合物通常可通过三卤化钕与卤化烯丙基-镁在醚溶剂中的反应制备。优选的是，该三卤化钕是NdCl3，醚溶剂是四氢呋喃，卤化烯丙基-镁是氯化烯丙基-镁。
该多孔聚合物优选地选自聚烯烃(共)聚合物。它优选由下列聚合物组成：聚乙烯，乙烯与少于20mol％比例的选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯、苯乙烯(stirene)的烯烃的共聚物；全同立构指数大于80％的聚丙烯；丙烯与少量(5mol％或更少)乙烯和/或α-烯烃如1-丁烯、1-己烯的结晶共聚物。
所述多孔聚烯烃聚合物可通过单体在下列催化剂存在下的聚合反应制备：即，它包含有机铝化合物与承载在氯化镁上的含钛、锆或钒卤化物的固体催化剂组分之间的反应产物，所述固体组分具有就孔隙度和表面面积而言的适当特性，以便生成具有权利要求保护范围孔隙度的聚合物。优选的是，所述催化剂组分呈球形形式，粒度在5～200μm，且表面面积(BET)小于200m2/g，孔隙度(水银法)按半径最大截止到10，000埃的孔计，高于约0.5cm3/g，优选高于0.6cm3/g。包含此种类型固体组分的催化剂体系的例子例如描述于EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806及EP-A-601525中。所述多孔聚合物也可为预聚合形式的，即，采用以上所公开的催化剂在低转化聚合获得的聚合物。该预聚物一般按照0.5g每克固体催化剂组分～2000g/g的数量来制备。然而，优选的是，该数量介于5～500g每克固体组分，更优选10～100g每克固体组分。
在任何情况下重要的是，孔隙度(按水银法测定)高于0.02cm3/g，优选0.04～1.4cm3/g，更优选0.04～1.2cm3/g，按下面将描述的水银法测定。具体地说，当采用多孔预聚物时，其孔隙度优选在0.3～1.2cm3/g，而当采用多孔聚合物时，其孔隙度优选在0.04～0.3。本发明所使用的多孔聚合物的另一特征在于，其孔隙度，按空隙百分率表示，高于10％，优选高于15％。另外，多孔聚合物还优选具有球形形式，例如可采用上面提到的催化剂组分来获得。
该金属化合物可通过若干方法被承载在所述多孔聚合物上。本文在前面以及以下所使用的术语“(被)承载的金属化合物”是，指在80℃庚烷中放置2h，金属化合物的被提取量不大于50％。一种方法包括载体与金属化合物在液态介质存在下进行接触，随后除掉介质。如此获得的催化剂组分随后与适当的助催化剂起反应以便形成最终活性催化剂。
按照一种优选的替代方案，金属化合物首先通过与助催化剂的适当反应转化为最终活性催化剂，然后再将整个体系承载到多孔聚合物上。因此，该承载过程具体地包括：
(a)将多孔聚合物悬浮在烃介质，优选在丙烷中；
(b)让如此获得的混合物与含有金属组分、助催化剂及任选的二烯单体的烃混合物进行接触；
(c)搅拌所形成的混合物，以及最后，
(d)除去液态烃介质。
步骤(b)的实施温度一般在0～100℃，优选在10～60℃，而步骤(c)则进行1min～10h的时间。优选使用低沸点烃介质，因为这样可随后通过闪蒸将其简单地除掉。优选的是，在实施步骤(a)之前，多孔聚合物先与烷基铝化合物进行接触。优选采用氢化二异丁基铝(DIBAH)。
按照另一种实施方案，承载过程可在气相环管反应器中方便地进行，其中惰性气体流将多孔聚合物维持在运动状态。金属化合物，任选地溶解在烃溶剂中，不断通过例如喷淋头进料到气相环管反应器中，同时在处理的终点则获得顺畅流动的产物。
如上所述，可用于二烯聚合的活性催化剂依靠金属组分与合适的助催化剂化合物之间的反应生成。
合适的助催化剂包括有机铝化合物。具体地说，优选的有机铝化合物是通式为AlHpRqXr的那些，其中R是烃基基团，优选是具有1～20个碳原子的烷基基团，X是卤素，优选是氯，p是0～2，r是1～3，q是0～2。具体例子是三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三-2，3-二甲基丁基铝(DEAC)、氯化二乙基铝、氢化二异丁基铝及部分水解的氯化二乙基铝(DEACO)。
氧化烷基铝也可用作助催化剂，特别是当以烯丙基镧配合物作为催化剂组分时。具体地说，可用的氧化烷基铝可看作是包含至少1个下列类型基团的线型、支链或环状化合物：
Figure 9980167000121
其中R7取代基可彼此相同或不同，选自氢、线型或支链、饱和或不饱和的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基基团及C7～C20芳烷基基团，任选地包含Si，或Ge原子，或者R7是基团-O-Al(R7)2。
具体地说，线型氧化烷基铝具有通式：
Figure 9980167000122
其中m是0～40的整数，R7的含义同上；而环状氧化烷基铝具有通式：
Figure 9980167000123
其中m是2～40的整数，R7的含义同上。
在上面提到的线型及环状氧化烷基铝中，R7优选是甲基、乙基、异丁基或2，4，4-三甲基戊基。
适合在本发明催化剂体系中作为活化助催化剂的氧化烷基铝的例子是甲基氧化烷基铝(MAO)、通过将20～80％甲基基团取代为C2～C12烷基基团，优选异丁基(MMAO)、异丁基氧化烷基铝(TIBAO)、2，4，4-三甲基-戊基氧化烷基铝(TIOAO)及2-甲基-戊基氧化烷基铝。不同氧化烷基铝的混合物也可使用。
适合用于本发明催化剂体系中的活化助催化剂还可是水与有机金属铝化合物，优选通式AlR7 3或Al2R7 6之间的反应产物，其中R7的含义同上。尤其合适的是EP0575875(通式(Ⅱ))中所描述的有机金属铝化合物以及WO96/02580(通式(Ⅱ))中描述的。通式AlR7 3或Al2R7 6的有机金属铝化合物的非限制性例子是：三(甲基)铝、三(异丁基)铝、三(异辛基)铝、氢化二(异丁基)铝、甲基-二(异丁基)铝、二甲基(异丁基)铝、三(异己基)铝、三(苄基)铝、三(甲苯基)铝、三(2，4，4-三甲基戊基)铝、氢化双(2，4，4-三甲基戊基)铝、异丁基-双(2-苯基丙基)铝、二异丁基-(2-苯基丙基)铝、异丁基-双(2，4，4-三甲基戊基)铝及二异丁基-(2，4，4-三甲基戊基)铝。
特别优选的铝化合物是三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)和三异丁基铝(TIBA)。
不同有机金属铝化合物和/或氧化烷基铝的混合物也可使用。
适合本发明的活化助催化剂还可以是通式Y+Z-的化合物，其中Y+是质子酸，能贡献出一个质子并与该金属化合物的取代基X发生不可逆反应，Z-是相容的非配位阴离子，并能使-由这2种化合物之间的反应生成并具有足够的不稳定性，能够被烯烃基质取代的活性催化剂种-稳定化。优选的是，阴离子Z-由1个或多个硼原子组成。更优选的是，阴离子Z-是通式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar可彼此相同或不同，是芳基基团，如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸酯是尤其优选的。而且，通式BAr3的化合物使用起来也很方便。
当金属化合物选自镍化合物时，助催化剂优选地选自三乙基铝(TEAL)、三(异丁基)铝(TIBAL)、氯化二乙基铝(DEAC)、MAO及其混合物。还优选使用促进剂，包括氟化氢、三氟化硼及其醚合物衍生物。
当金属化合物选自钴化合物时，助催化剂优选地选自乙基铝倍半氯化物(EASC)、二氯化乙基铝(EADC)、部分水解的氯化二乙基铝(DEACO)、MAO及其混合物。当金属化合物选自稀土金属化合物时，助催化剂优选地选自三乙基铝(TEAL)、三(异丁基)铝(TIBAL)、氢化二异丁基铝(DIBAH)、MAO及其混合物。
当催化剂组分包含的金属化合物是通式(Ⅴ)～(Ⅵ)的配合物时，助催化剂优选是MAO。
当金属化合物选自通式(Ⅰ)～(Ⅲ)的化合物，尤其选自羧酸钕时，有利的是，该催化剂体系通过该钕化合物与烷基化剂并与卤化剂起反应来制备。烷基化剂优选地选自三烷基铝化合物，如TIBAL，而卤化剂优选地选自卤化烷基铝，如DEAC或EASC。
催化剂中Al/Nd和Cl/Nd这2种摩尔比对聚合反应活性都具有一定的显著影响。优选的是，Al/Nd摩尔比大于10，更优选在15～70之间。Cl/Nd摩尔比优选大于2，尤其介于2.5～5之间。
已观察到，在丁二烯准备聚合时，催化剂体系的活性将随着催化剂的陈化而改善。具体地说，大于2天的陈化时间，尤其10～40天，是获得收率比用新鲜催化剂大大改善的适合时间。
甚至连羧酸钕、烷基化剂和氯化剂的加入顺序，也会对催化剂最终性能产生影响。催化剂的一般制备过程是，首先将氯化剂加入到羧酸钕的烃溶液中，然后使如此获得的淤浆混合物与烷基化剂起反应。在开发本程序的过程中发现，为提高活性，特别有利的是先使该第1混合物与少量二烯单体进行接触，然后再加入烷基化剂。
在替代和优选的方案中，首先将烷基化剂加入到羧酸钕的烃溶液中。然后让如此获得的混合物(第1混合物)陈化大于4h的时间，从而获得均相混合物，然后再向其中加入卤化剂。这一技术可使获得的完全可溶于烃介质中且特别适合承载到多孔聚合物上的最终催化剂体系。
第1混合物的陈化时间优选约1天，尤其当采用含至少10个碳原子的羧酸盐时。在采用低级羧酸盐的情况下，优选较长的陈化时间，尤其约2～10天。一般而言，采用较长的第1混合物陈化时间可产生能维持澄清5天以上的最终催化剂体系溶液。再有，在此种情况下，最终催化剂溶液的陈化也有利于活性。具体地说，尤其优选约2～4天的陈化时间。
用于制备催化剂体系的烃介质一般选自饱和烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷，或芳烃，如甲苯和苯。
前面已经解释过，这种催化剂体系尤其适合通过在气相中进行的聚合反应制备聚二烯。特别是，令人惊奇地发现，也正如在下面的实例中所展示的，采用本发明的聚合物多孔载体可以获得优于先有技术中所公开的以同样催化剂体系但承载在二氧化硅上所能获得的收率。
该气相方法可在流化床反应器中或者在聚合物处于机械搅拌条件下实施，并且可操作于1个或多个反应器中。聚合温度一般在-10～250℃之间，优选在10～160℃之间。压力一般在0.1～50bar，优选在1～20bar。
所获聚合物的分子量可采用分子量调节剂或通过聚合反应条件来调节。
作为能提供不饱和单元的多烯单元，既可使用共轭的也可使用非共轭的多烯。
在共轭二烯当中，可使用1，3-丁二烯、异戊二烯、戊二烯或二甲基丁二烯。直链、非共轭二烯可选自1，4-(顺式或反式)-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯；链烯基或亚烷基-降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯；单环二烯，如顺，顺-1，5-环辛二烯、5-甲基-1，5-环辛二烯、4，5，8，9-四氢化茚。
正如技术上已知的，二烯也可以与其他单体如苯乙烯混合使用，以便生产出有特定性能的共聚物。
用本发明催化剂获得的聚合物具有约60～99％顺式-1，4-双键含量。分子量可通过催化剂的组成和通过改变聚合条件来调节。典型的分子量，按GPC(凝胶渗透色谱法)测定，在103～106的范围。
门尼粘度，ML(1+4’，100℃)，一般在30～180MU之间。通过该气相聚合还可生产分子量非常高的聚合物，而这在采用溶液聚合的情况下由于粘度高和可能通过所用溶剂发生转移反应，是极其难以获得的。
所获得的聚合物可按照通常的方式进行混炼和硫化。
下面将给出实施例，其目的在于更好地展示本发明而不是对其作出限制。
实施例
表征
-有效密度：ASTM-D792
-孔隙度(半径最高截止到100，000埃的孔隙)：测定是采用CarloErba制造的“Porosimeter 2000系列”实施的。
孔隙度是通过在压力下的水银吸收确定的。该测定采用标定的膨胀计(直径3mm)CD3(Carlo Erba)，它连接到水银储池和连接到高真空泵(1.10-2mba)上。经称重的样品被置于膨胀计中。然后，该仪器被置于高真空(＜0.1mmHg)下并在此状态下维持10min。继而，将膨胀计连接到水银储池并让水银慢慢流入其中，直至达到膨胀计上刻有10cm高度标记的液位。关闭连接膨胀计与真空泵的阀门，然后以氮气将水银压力逐渐增加到最高140kg/cm2。在该压力的作用下，水银进入到孔隙中，液位则下降一段与材料孔隙度对应的距离。
孔隙度(cm3/g)和孔径分布可由积分孔隙(孔径)分布曲线算出，该曲线是水银体积减少值以及所施压力数值的函数(所有这些数据均由与装有C.Erba所供“MILESTONE200/2.04”程序的电脑相连的孔隙仪提供并精心制成)。
按下式计算以空隙百分率表示的孔隙度：
X=(100·V)V1
其中V是孔隙体积，V1是样品表现体积。
数值V是由仪器根据水银的初始与最终液位之差算出而直接提供的。样品表现体积由下式给出：
V1=[P1-(P2-P)]/D
其中P是样品的重量克数，P1是膨胀计+水银的重量克数，P2是膨胀计+水银+样品的重量克数，D是水银密度(25℃时=13.546g/cm3)。
实例1
钕基催化剂体系的承载
9.84g孔隙度为0.341cm3/g的聚乙烯预聚物在氮气及室温下加入到250mL二颈圆底烧瓶中，然后烧瓶在氮气下连接到旋转蒸发器上。在10min内滴加5mmol DIBAH在10mL已烷中的溶液。让烧瓶在室温和氮气下转动1h。继而，将烧瓶从旋转蒸发器上拆下并让固体在室温和减压下干燥30min，其间柔和地摇动烧瓶，直至获得完全自由流动的粉末。
与此同时，在装有磁性搅拌器的25mL Schlenk中制备了由0.523mmol支链烷烃羧酸钕(1.65mL 0.317M己烷溶液)、0.2mmol异戊二烯、15mmol DIBAH(10mL1.5M甲苯溶液)及0.3mmol EASC(2.5mL0.121M己烷溶液)组成的溶液。
溶液经5min搅拌，然后在氮气下被通过套管加(cannulated)到上述烧瓶中并均匀地分布到固体载体上。该固体在减压下干燥30min，此间柔和地摇动烧瓶。
然后，烧瓶经称重，计算出承载的催化剂的重量为12.4g。
1，3-丁二烯聚合
盛有按上一段所述制备的承载的催化剂的烧瓶被连接到旋转蒸发器上，并令其浸没在40℃恒温水浴中以80～100rpm转动。预先闪蒸过2次并通过分子筛柱处理的1，3-丁二烯被喂入到旋转蒸发器中并在0.26bar.g压力下连续排出。
10min后，通过终止加入1，3-丁二烯并用氮气吹洗烧瓶从而停止气相聚合反应。获得22.8g固体，包含10.4g聚丁二烯(活性99g聚合物/mmolNd/h/bar)。
对比例
钕基催化剂体系的载体转移
按照与实例1相同的程序，不同的是，以二氧化硅而不是聚乙烯预聚物，作为钕基催化剂体系的载体。
作为载体使用了9.24g二氧化硅(Grace955/60)，催化剂体系转移到载体上并在250℃干燥24h之后，获得21.04g固体。
1，3-丁二烯聚合
聚合反应按照实例1所公开的程序实施，唯一不同的是，聚合反应持续了1h。聚合反应终点，回收到40g固体，对应于18.96g聚丁二烯(活性30g聚合物/mmolNd/h/bar)。
实例2
均相催化剂溶液的制备
将含0.361mmol支链烷烃羧酸钕的己烷溶液中加入含10mmol铝的TIBAL-己烷溶液。如此获得的溶液放置约1日，然后加入含1.08mmolDEAC的已烷溶液。获得澄清混合物浓度为0.02mol，随后被用于下一步。
钕基催化剂体系的载体转移
15.3g孔隙度为0.538cm3/g的聚丙烯聚合物在室温和氮气下加入到250mL盛有己烷的二颈圆底烧瓶中，然后在氮气下将烧瓶连接到旋转蒸发器上。随后，在10min内滴加按如上所述制备的均相催化剂溶液。让烧瓶在室温和氮气下转动30min。继而，将烧瓶从旋转蒸发器上拆下并将固体在室温和减压下干燥30min，其间柔和地摇动烧瓶，直至获得完全自由流动的粉末，其中含有0.34％Nd。
1，3-丁二烯聚合
盛有7.85g按上一段中所述制备的承载的催化剂的烧瓶被连接到旋转蒸发器上，并令其浸没在室温水浴中以80～100rpm转动。预先闪蒸过2次并通过分子筛柱处理的1，3-丁二烯被进料到旋转蒸发器中，直至压力达到约1.2大气压。
15min后，通过终止加入1，3-丁二烯并用氮气吹洗烧瓶从而停止气相聚合反应。获得5g聚丁二烯对应于活性88g聚合物/mmolNd/h/bar。

Claims (33)

1．一种二烯(共)聚合用固体催化剂组分，它包含选自钴、镍和稀土元素的金属的化合物，承载在一种聚合物上，其孔隙度，按水银法测定、半径最大截止到100，000埃的孔计，高于0.02cm3/g。
2．权利要求1的固体催化剂组分，其中多孔聚合物选自聚乙烯，乙烯与少于20mol％比例的选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯的烯烃的共聚物；全同立构指数大于80％的聚丙烯；丙烯与最高5mol％乙烯和/或α-烯烃如1-丁烯、1-己烯的结晶共聚物。
3．权利要求2的固体催化剂组分，其中多孔聚合物是预聚物，按0.5～2000g每克固体催化剂组分来制备。
4．权利要求3的固体催化剂组分，其中多孔聚合物的孔隙度，按水银法测定，在0.04～1.4cm3/g的范围。
5．权利要求1的固体催化剂组分，其中多孔聚合物的特征还在于，其孔隙度，按空隙百分率表示，高于15％。
6．以上权利要求中任何一项的固体催化剂组分，其中金属化合物选自镍与含最多20个碳原子的单一或二齿有机配位体的化合物。
7．权利要求1～5中任何一项的固体催化剂组分，其中金属化合物选自有机酸钴盐或钴有机配合物。
8．权利要求1～5中任何一项的固体催化剂组分，其中金属化合物选自属于下列类别的稀土金属化合物：
-通式(RO)3M的醇盐        (Ⅰ)；
-通式(RCO2)3M的羧酸盐    (Ⅱ)；
-稀土金属与二酮的配位化合物和/或稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物，相应的通式为：
(R-CO-CH-CO-R)3M(Ⅲ)
及
ML3·y给体      (Ⅳ)，
在上式中，M是原子序数为57-71的三价稀土元素；R基团可相同或不同，代表含1～10个碳原子的烃基基团；L是氯、溴或碘；y是1～6。
9．权利要求8的固体催化剂组分，其中金属化合物选自通式(Ⅱ)的那些，其中M是钕，且其中取代基R是含1～10个碳原子的线型或支链的烷基基团。
10．权利要求9的固体催化剂组分，其中羧酸盐选自2-乙基己酸钕(Ⅲ)、支链烷烃羧酸钕(Ⅲ)及环烷酸钕(Ⅲ)。
11．权利要求1～5中任何一项的固体催化剂组分，其中金属化合物选自通式(Ⅴ)的稀土金属化合物：
Figure 9980167000031
其中R1基团可彼此相同或不同，代表氢或C1～C10烃基基团，特别是烷基；n是1或2；X选自卤化物、羧酸盐及醇盐；M的含义同上。
12．权利要求11的固体催化剂组分，其中M是钕。
13．权利要求12的固体催化剂组分，其中钕化合物选自下列通式(Ⅵ)的那些：
Figure 9980167000032
其中基团R1和n的含义同上，X是Cl或Br，m是0～2的整数，p是0～4的整数，A是元素周期表族Ⅰ～Ⅳ之一的金属的盐，ED是电子给体化合物。
14．权利要求13的固体催化剂组分，其中电子给体化合物选自醚和胺，金属盐是氯化镁和溴化镁。
15．权利要求14的固体催化剂组分，其中电子给体是醚，选自二乙基醚二甲氧基乙烷、四氢呋喃(HTF)及二氧杂环己烷。
16．一种二烯(共)聚合用催化剂，包含按以上权利要求中任何一项的固体催化剂组分与助催化剂的反应产物。
17．权利要求16的催化剂，其中助催化剂选自：
-通式为AlHpRqXr的有机铝化合物，其中R是烃基基团，优选是具有1～20个碳原子的烷基基团，X是卤素，优选是氯，p是0～2，r是1～3，q是0～2；
-含至少1种下列类型基团的氧化烷基铝：
Figure 9980167000041
其中R7取代基可彼此相同或不同，选自氢，线型或支链、饱和或不饱和的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基及C7～C20芳烷基基团，任选地包含Si或Ge原子，或者R7是基团-O-Al(R7)2；
-通式Y+Z-的化合物，其中Y+是质子酸，能贡献出一个质子并与该金属化合物的取代基X发生不可逆反应，Z-是相容的非配位阴离子，能使--由这2种化合物之间的反应生成并具有足够的不稳定性，能够被烯烃基质取代的活性催化剂种--稳定化。
18．一种二烯(共)聚合用催化剂，包含权利要求6的固体催化剂组分与选自三乙基铝(TEAL)、三(异丁基)铝(TIBAL)、氯化二乙基铝(DEAC)、MAO及其混合物的助催化剂的反应产物。
19．一种二烯(共)聚合用催化剂，包含权利要求7的固体催化剂组分与选自乙基铝倍半氯化物(EASC)、二氯化乙基铝(EADC)、部分水解的氯化二乙基铝(DEACO)、MAO及其混合物的助催化剂的反应产物。
20．一种二烯(共)聚合用催化剂，包含权利要求8～10中任何一项的固体催化剂组分与烷基化剂和与卤化剂的反应产物。
21．权利要求26的催化剂，其中烷基化剂选自三烷基铝化合物，卤化剂选自卤化烷基铝。
22．一种二烯(共)聚合用催化剂，包含下列组分的反应产物：
(a)多孔聚合物，其孔隙度，按水银法测定、半径最大截止到100，000埃的孔计，高于0.02cm3/g；以及
(b)下列组分的反应产物，(ⅰ)属于权利要求12的通式(Ⅰ)～(Ⅲ)之一的稀土金属化合物；(ⅱ)烷基化剂；以及(ⅲ)卤化剂，其中所述组分(ⅰ)～(ⅲ)是在烃介质中反应的。
23．权利要求22的催化剂，其中烷基化剂选自三烷基铝化合物，卤化剂选自氯化烷基铝。
24．权利要求23的催化剂，其中通式(Ⅰ)～(Ⅲ)的稀土金属是钕；Al/Nd摩尔比介于30～70且Cl/Nd摩尔比介于2.5～6。
25．权利要求28的催化剂，其中反应产物(b)陈化了2天以上的时间。
26．权利要求23的催化剂，其中组分(b)是通过组分(ⅲ)与一种混合物之间的反应获得的，该混合物是通过组分(ⅰ)与(ⅱ)之间的接触获得并经过4h以上时间陈化获得的。
27．权利要求26的催化剂，其中通过组分(ⅰ)与(ⅱ)之间的接触获得的混合物陈化了1天以上的时间。
28．权利要求1～15的催化剂组分的制备方法，它包括让选自钴、镍和稀土元素的金属的化合物与一种聚合物进行接触，该聚合物的孔隙度，按水银法测定、半径最大截止到100，000埃的孔计，高于0.02cm3/g。
29．权利要求28的方法，其中该接触是在液态烃介质中进行的。
30．权利要求28的方法，其中接触是在气相中进行的。
31．一种二烯(共)聚合方法，其特征在于，它是在根据权利要求16～27的一项或多项的催化剂体系存在下进行的。
32．权利要求31的方法，其特征在于，该方法是在气相中进行的。
33．权利要求26的方法，其中二烯选自1，3-丁二烯、异戊二烯、戊二烯或二甲基丁二烯；1，4-(顺式或反式)-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯；5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯；顺，顺-1，5-环辛二烯、5-甲基-1，5-环辛二烯、4，5，8，9-四氢化茚。
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