CN1281636C - 烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括在卤代甲烷存在下，使C2-C8的醇与镁粉按2.0-4.0∶1的摩尔比在20-200℃反应，形成均匀的镁配合物溶液，然后加入给电子体化合物形成均匀溶液，再将此溶液与钛化合物接触反应，形成Mg-Ti配合物溶液，然后用该溶液与无机氧化物载体充分接触反应，制得固体催化剂前体，再将此前体用卤化烷基铝活化得到固体催化剂。本发明方法制得的催化剂固体组分与烷基铝配合用于乙烯的聚合，具有高的催化活性，且制得的聚合物细粉量极少。
Description
技术领域
本发明为一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，具体地说，是一种负载型Ziegler-Natta催化剂固体组分的制备方法。
背景技术
目前，工业上广泛使用的高效Ziegler-Natta催化剂体系包含Ziegler-Natta催化剂固体组分和助催化剂，通常为有机铝化合物。其中催化剂固体组分由负载于镁化合物或其它载体上的卤化钛构成。通常是将四氯化钛负载于氯化镁上而获得高效Ziegler-Natta催化剂的固体组分。
催化剂固体组分的颗粒形态及颗粒分布对催化剂的使用性能至关重要，窄的颗粒分布有利于生产设备的稳定操作。尤其在气相法聚乙烯工艺中，催化剂固体组分粒径分布均匀，反应时可避免出现极细的聚合物颗粒和宽的聚合物颗粒分布。为此，许多专利首先制备球形氯化镁醇和物载体，再进一步脱醇并负载TiCl4以制备具有良好颗粒形态的催化剂固体组分，如USP4469648即采用这种方法制备催化剂固体组分。该法制备氯化镁醇和物球形物的工艺复杂，成本高，并难以得到较窄的颗粒分布。
USP4497904采用烷基镁与氯代烷反应制得球形氯化镁作为气相法催化剂的载体，然后再将钛化合物与之反应，制得的催化剂有较窄的粒径分布，能完全适用于气相法聚合工艺。USP4,698,323用二烷氧基镁与TiCl4反应制备催化剂固体组分，其所用的二烷氧基镁溶于有机溶剂，优选甲氧基乙氧基镁、二乙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等。该法中二烷氧基镁由金属镁和烷氧基醇在烃溶剂存在下直接反应制得。反应时加入碘或氯化汞为催化剂，以促进醇盐的生成。
CN1016422B公开了一种Ziegler-Natta型催化剂固体组分的制备方法，该法在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷氧基镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分，可得到分布很窄的球形催化剂固体组分。其采用的二烷氧基镁中的烷氧基为含有6-12个碳原子的线型烷氧基或有5-12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶于液态烃的醇镁溶液。
另一种制备球形催化剂固体组分的方法是以微球硅胶为载体，通过在硅胶表面形成镁的氯化物使其具有活性，从而能够负载具有催化活性的钛化合物形成催化剂。这种方法一般采用烷氧基镁或烷基镁为活性镁组分，使其溶解于液态烃中形成溶液，然后再用该溶液处理硅胶载体，将镁化合物负载在硅胶上，再用此含镁载体负载钛化合物制得催化剂。
CN1264393A将二烷基镁与二氧化硅载体反应，再与原硅酸四烷基酯反应，最后载钛制得催化剂。这种以二烷基镁为原料制备催化剂的工艺，因为二烷基镁价格昂贵且难以得到而导致催化剂成本升高。
CN1087304C制备催化剂固体组分的方法首先用氯化烷基金属处理无机载体，然后再将处理后的载体与含有烃基、烷氧基和镁的化合物接触反应，最后负载活性组分钛化合物。所述的氯化烷基金属优选二氯化乙基铝；所述的镁化合物由可溶性二烷基镁与醇反应制得，优选的烷基镁为二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁，优选的醇为支链醇。反应所得镁化合物中要有少量烷基镁基团，因而要控制二烷基镁与醇的进料比在1∶2至1∶1之间。
CN1299375A公开了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，该法使用包含氯化镁的载体，使之与烷基金属卤化物接触反应，然后再与含有烷氧基和烷基的镁化合物反应，最后再负载活性组分钛。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于烯烃气相聚合的Ziegler-Natta型催化剂固体组分的制备方法，该方法制备简单、原料易得，制备的催化剂钛含量少，催化活性较高。
本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分中含钛0.5-5.0质量％、镁0.5-10.0质量％、给电子体1-30质量％，其制备方法包括：
(1)制备Mg-Ti配合物溶液：在卤代甲烷存在下，使C2-C8的醇与镁粉按2.0-4.0∶1的摩尔比在20-200℃反应，形成均匀的镁配合物溶液，所述卤代甲烷与镁粉的质量比为10-500∶1，然后加入给电子体化合物形成均匀溶液，再将此溶液与通式为Ti(OR)nCl4-n的钛化合物接触反应，形成Mg-Ti配合物溶液，所述通式中R为C2-C8的烷基，n为0-4的整数，
(2)负载活性组分：将上述制得的Mg-Ti配合物溶液与无机氧化物载体充分接触反应，干燥后得到固体催化剂前体，其中Mg-Ti配合物溶液中所含Mg与无机氧化物载体的质量比为0.01-0.2∶1，
(3)活化：将上述制得的固体催化剂前体悬浮于惰性烃溶剂中，在-10-100℃下与卤化烷基铝反应，干燥后得到固体催化剂。
本发明制备烯烃聚合催化剂固体组分的方法，采用市售镁粉为原料，使其在卤代甲烷中与低碳脂肪醇反应，形成可溶性镁配合物溶液，然后再加入给电子体化合物和钛化合物进行反应，制备一种Mg-Ti配合物溶液，再用该溶液与多孔无机氧化物载体反应，将Mg、Ti活性组分负载在载体上，干燥后用卤化烷基铝进行活化处理，即得到形态及性能良好的固体催化剂组分。与用烷氧基镁或烷基镁制备催化剂固体组分的方法相比，本发明方法所用原料价廉易得，操作简单、方便，制备活性组分溶液时，加钛量可随意调节，因而可控制催化剂钛含量，并减少催化剂固体组分制备过程中的后处理步骤。制备的催化剂固体组分具有良好的颗粒形态、窄的粒径分布和极好的流动性，催化活性较高，聚合得到的聚合物细粉量极少。
具体实施方式
本发明方法首先合成含有烷氧基和氯的镁配合物，合成的方法是使金属镁与低碳醇反应，并以不能与金属镁直接发生反应的惰性卤代烷烃为反应介质，然后加入给电子体化合物。给电子体化合物的作用是加速镁与醇的反应，并避免沉淀的生成，形成均一的含镁配合物溶液。然后，向镁配合物溶液中加入通式为Ti(OR)nCl4-n的钛化合物，使形成Mg-Ti配合物溶液。再用此Mg-Ti配合物溶液与载体反应，负载催化活性组分，之后用卤化烷基铝进行活化处理即得催化剂固体组分。
所述方法(1)步是制备Mg-Ti配合物溶液，即制备含催化剂活性组分的溶液。方法是先制备镁配合物溶液，再加入给电子体化合物和钛化合物在同温度下充分反应即得Mg-Ti配合物溶液。
上述方法制备镁配合物溶液时，所用的卤代烷烃应不与金属镁直接反应，以避免发生“格氏反应”而生成卤代烷基镁。本发明所用卤代甲烷优选二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷。反应时所用的卤代甲烷与金属镁的质量比优选10-100∶1。所用的醇优选C2-C8的脂肪醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇或2-乙基己醇。
(1)步的反应温度优选20-100℃，所述给电子体化合物与镁的摩尔比为2-20∶1，优选5-10∶1。所述给电子体化合物为含氧给电子体化合物，如酯类化合物以及醚类化合物，优选四氢呋喃。
(1)步中钛化合物的加入量应使镁配合物溶液中Mg与钛化合物中Ti的摩尔比为0.5-10∶1，优选1-5∶1。所述钛化合物优选四氯化钛。在(1)步生成镁配合物的反应过程中，向反应物中加入一些常用的引发剂如I2、氯化汞等可以促使反应较快的速度进行。
本发明方法(2)步是用Mg-Ti配合物溶液与无机氧化物载体接触反应，负载活性组分的过程。该步中所述的无机氧化物载体优选二氧化硅，其比表面积为100-500米2/克，孔体积为1-3毫升/克。大多数市售的球形多孔性二氧化硅均可满足此要求。二氧化硅在使用前要进行活化，即在100-900℃进行干燥处理，使处理后二氧化硅的表面羟基含量不大于2.0毫摩尔/克，优选0.3-2.0毫摩尔/克。一般将二氧化硅在500℃以上干燥2-6小时即能达到上述要求。提高干燥处理温度及延长处理时间可使二氧化硅表面的羟基含量进一步降低。该步中Mg-Ti配合物溶液与无机氧化物载体的接触温度优选0-100℃。Mg-Ti配合物溶液中所含Mg与无机氧化物载体的质量比优选0.02-0.1∶1，浸渍时Mg-Ti配合物溶液与载体的液/固比为1-20毫升/克。浸渍后除去溶剂，将固体在40-80℃干燥即得固体催化剂前体，干燥时间优选1-8小时。
本发明方法中(3)步是对固体催化剂前体进行活化的过程，所用活化剂选自卤化烷基铝，优选一氯化二乙基铝、二氯化一乙基铝或倍半乙基氯化铝。所述活化剂的用量应使卤化烷基铝与固体催化剂前体中所含镁的摩尔比为0.5-5∶1。活化处理时，先将催化剂前体悬浮与惰性烃溶剂中，然后加入卤化烷基铝进行反应，反应温度优选0-10℃，时间优选0.5-6.0小时。反应后，除去惰性烃溶剂，将所得固体在40-80℃干燥即得流动性极好的催化剂固体组分。活化处理所用的惰性烃溶剂选自C5-C8的烷烃或芳烃，优选己烷、庚烷或甲苯。惰性烃的用量为无机氧化物载体质量的5-100倍，优选10-50倍，更优选5-50倍。
本发明制得的催化剂固体组分与助催化剂烷基铝化合物配合使用，可作为α-烯烃均聚或共聚反应的催化剂。优选的助催化剂为三烷基铝化合物，如三乙基铝、三正丁基铝或三异丁基铝。聚合反应时适宜的Al/Ti摩尔比为20-800，优选20-300。聚合反应温度为60-120℃，优选80-100℃，压力为0.1-6.0MPa，优选0.4-2.0MPa。所述的聚合烯烃单体选自C2-C12的α-烯烃，如乙烯、丙稀、丁烯、己烯或辛烯，共聚单体可为丙稀、丁烯、己烯或辛烯。为调节聚合物的分子量，聚合时可加入链转移剂，优选的链转移剂为氢气。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
以下实例制备本发明所述的Mg-Ti配合物。
将一带有磁力搅拌装置的三口反应瓶用N2充分置换，并在氮气保护下加入1.0克Mg粉，0.1克I2和50毫升二氯甲烷。40℃搅拌2小时，加入8毫升正丁醇反应8小时，之后加入22毫升四氢呋喃，得到均匀澄清的溶液，将温度降至室温，然后缓慢滴加2.28毫升四氯化钛，充分搅拌2小时，形成黄色澄清的Mg-Ti配合物溶液a，其中镁含量为12.5毫克/毫升。
实例2
按实例1的方法制备Mg-Ti配合物，不同的是四氯化钛的加入量为1.14毫升，得到黄色澄清的Mg-Ti配合物溶液b，其中镁含量为13.0毫克/毫升。
实例3
按实例1的方法制备Mg-Ti配合物，不同的是用4.75毫升的乙醇代替正丁醇，得到黄色澄清的Mg-Ti配合物溶液c，其中镁含量为13.3毫克/毫升。
实例4
按实例1的方法制备Mg-Ti配合物，不同的是用13.0毫升的2-乙基己醇代替正丁醇，得到黄色澄清的Mg-Ti配合物溶液d，其中镁含量为11.8毫克/毫升。
实例5
以下实例制备催化剂固体组分。
(1)载体活化：将带有搅拌装置的三口反应瓶用氮气充分置换，并在氮气保护下加入2.0克微球硅胶(Grace公司生产，牌号XPO2485)，600℃处理12小时。得到的硅胶比表面积为300米2/克，孔体积为1.5毫升/克，表面羟基含量为0.43毫摩尔/克。
(2)负载活性组分：将6毫升实例1制得Mg-Ti配合物溶液a加入反应瓶中，40℃充分搅拌反应2小时，60℃干燥2小时，得自由流动的催化剂前体。
(3)活化：在(2)步制得的催化剂前体中加入20毫升己烷，降温至10℃，缓慢滴加1.0毫升4.0mol/L的二氯乙基铝(AlEtCl2)的己烷溶液，搅拌反应30分钟，再升温至40℃反应2小时，抽去上层清液，将所得固体组分在60℃干燥2小时，得3.32克流动性极好的球形催化剂固体组分A。固体组分A中含钛2.12质量％、镁2.54质量％、四氢呋喃17.0质量％。
实例6
按实例4的方法制备催化剂固体组分，不同的是(1)步所用硅胶为Grace公司生产的牌号为SYLOPOL 948的硅胶，该硅胶经600℃处理12小时，比表面积为320米2/克，孔体积为1.6毫升/克，表面羟基含量为0.89毫摩尔/克。经(2)、(3)步负载、活化后，得3.10克流动性极好的球形催化剂固体组分B。固体组分B中含钛2.06质量％、镁2.66质量％、四氢呋喃18.0质量％。
实例7
按实例4的方法制备催化剂固体组分，不同的是(2)步加入4毫升Mg-Ti配合物溶液a，(3)步加入的AlEtCl2溶液为0.66毫升，干燥后得2.89克流动性极好的球形催化剂固体组分C。固体组分C中含钛1.53质量％、镁1.52质量％、四氢呋喃16.0质量％。
实例8
按实例4的方法制备催化剂固体组分，不同的是(2)步加入8毫升Mg-Ti配合物溶液a，经(3)步活化后得3.38克流动性极好的球形催化剂固体组分D。固体组分D中含钛2.14质量％、镁2.66质量％、四氢呋喃20.0质量％。
实例9
按实例4的方法制备催化剂固体组分，不同的是(2)步加入10毫升Mg-Ti配合物溶液a，经(3)步活化后得3.72克流动性极好的球形催化剂固体组分E。固体组分E中含钛2.28质量％、镁2.66质量％、四氢呋喃21.0质量％。
实例10
按实例4的方法制备催化剂固体组分，不同的是(2)步加入Mg-Ti配合物溶液a后，于15℃充分搅拌反应2小时，60℃干燥2小时，得自由流动的催化剂前体，经(3)步活化后得3.03克流动性极好的球形催化剂固体组分F。固体组分F中含钛1.98质量％、镁1.89质量％、四氢呋喃20.0质量％。
实例11
按实例4的方法制备催化剂固体组分，不同的是(2)步加入6毫升Mg-Ti配合物溶液b，(3)步活化后得2.70克流动性极好的球形催化剂固体组分G。固体组分G中含钛0.77质量％、镁2.78质量％、四氢呋喃20.0质量％。
实例12
按实例4的方法制备催化剂固体组分，不同的是(2)步加入6毫升Mg-Ti配合物溶液c，(3)步活化后得3.25克流动性极好的球形催化剂固体组分H。固体组分H中含钛2.55质量％、镁2.68质量％、四氢呋喃21.0质量％。
实例13
按实例4的方法制备催化剂固体组分，不同的是(2)步加入6毫升Mg-Ti配合物溶液d，(3)步活化后得3.25克流动性极好的球形催化剂固体组分M。固体组分M中含钛1.98％、镁2.21质量％、四氢呋喃22.0质量％。
实例14-22
以下实例对本发明制备的催化剂固体组分的聚合催化性能进行评价。
将2升不锈钢高压聚合釜用氮气充分置换，加入1升干燥的己烷，再加入40毫克本发明制备的催化剂固体组分和3.0毫升浓度为1.0摩尔/升的三乙基铝，升温至80℃，通入氢气和乙烯，保持氢分压为0.1MPa，连续通入乙烯2小时进行聚合反应，反应时总压力控制为0.8MPa。反应完毕，从己烷中分离出聚合物并干燥，得到易流动的球型聚乙烯颗粒。各实例所用催化剂及活性和聚合物性质见表1。
表1
| 实例号 | 催化剂 | 聚乙烯 | |||||
| 编号 | 活性，克PE/克催化剂 | 表观密度，克/毫升 | 粒径分布，质量％ | ||||
| ＜74μm | 74-175μm | 175-420μm | ＞420μm | ||||
| 14 | A | 6300 | 0.35 | 0.9 | 11.2 | 67.2 | 20.7 |
| 15 | B | 3399 | 0.30 | 1.5 | 9.0 | 35.8 | 53.7 |
| 16 | C | 3798 | 0.33 | 微量 | 23.2 | 73.2 | 3.6 |
| 17 | D | 5982 | 0.36 | 0.7 | 13.3 | 75.6 | 10.4 |
| 18 | E | 7200 | 0.34 | 微量 | 2.9 | 68.8 | 28.3 |
| 19 | F | 7320 | 0.33 | 0.7 | 14.1 | 77.8 | 7.4 |
| 20 | G | 3564 | 0.32 | 0.5 | 30.5 | 67.8 | 1.0 |
| 21 | H | 8100 | 0.31 | 微量 | 17.9 | 71.6 | 10.4 |
| 22 | M | 4300 | 0.33 | 微量 | 18.6 | 66.3 | 15.0 |
Claims (12)
1、一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，该组分中含钛0.5-5.0质量％、镁0.5-10.0质量％、四氢呋喃1-30质量％，其特征在于催化剂固体组分的制备方法包括：
(1)制备Mg-Ti配合物溶液：在二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷存在下，使C2-C8的醇与镁粉按2.0-4.0∶1的摩尔比在20-200℃反应，形成均匀的镁配合物溶液，所述二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷与镁粉的质量比为10-500∶1，然后加入四氢呋喃形成均匀溶液，再将此溶液与四氯化钛接触反应，形成Mg-Ti配合物溶液，
(2)负载活性组分：将上述制得的Mg-Ti配合物溶液与二氧化硅载体充分接触反应，干燥后得到固体催化剂前体，其中Mg-Ti配合物溶液中所含Mg与二氧化硅载体的质量比为0.01-0.2∶1，
(3)活化：将上述制得的固体催化剂前体悬浮于惰性烃溶剂中，在-10-100℃下与卤化烷基铝反应，干燥后得到固体催化剂。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的醇选自C2-C8的脂肪醇。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步所述的醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇或2-乙基己醇。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步的反应温度为20-100℃，所述二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷与镁粉的质量比为10-100∶1。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步镁配合物溶液中Mg与四氯化钛中钛的摩尔比为0.5-10∶1。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中四氢呋喃与镁的摩尔比为2-20∶1。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述二氧化硅的表面羟基含量不大于2.0毫摩尔/克。
8、按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于(2)步所述Mg-Ti配合物溶液中所含Mg与二氧化硅载体的质量比为0.02-0.1∶1，Mg-Ti配合物溶液与二氧化硅载体的接触温度为0-100℃。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步反应温度为0-10℃，所用的卤化烷基铝与固体催化剂前体中所含镁的摩尔比为0.5-5∶1。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的惰性烃溶剂选自C5-C8的烷烃或芳烃，卤化烷基铝选自一氯化二乙基铝、二氯化一乙基铝或倍半乙基氯化铝。
11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的惰性烃溶剂选自己烷、庚烷或甲苯，惰性烃溶剂的用量为无机氧化物载体质量的5-50倍。
12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烯烃为C2-C12的α-烯烃。
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