CN1175590A - 乙烯聚合负载型含铬催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与α－烯烃进行共聚的负载型含铬催化剂及制备方法,此催化剂具有高活性、能生产分子量可调、分子量分布较宽的乙烯聚合物。本发明的催化剂是用有机铬化合物作为原料,在液态烃溶剂中负载到载体上,负载产物在含氧气氛下热处理后,用元素周期表中ⅡA、ⅡB或ⅢA的金属有机化合物与之相接触后制得。这种催化剂的主要优点是成本低、活性高。

Description

乙烯聚合负载型含铬催化剂及制备方法
本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃进行共聚的催化剂及制备方法，特别是一种具有高活性、能生产分子量可调、分子量分布较宽的乙烯聚合物负载型含铬催化剂及其新型制备方法。
乙烯聚合负载型含铬催化剂是本领域中发展较早的催化剂，这类催化剂一般组成为载体、活性组分、有或没有助催剂；其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催剂为金属有机化合物，但催化剂的各具体组分含量及制备方法各不相同，因而所得催化剂的性能价格等相差很大。美国专利3,709,853公开的负载型含铬催化剂，其载体是经过活化的无机氧化物，该载体具有高表面积，吸附在此载体上的活性组分是双环戊二烯基铬(II)化合物，该催化剂活性中心比较单一、氢调敏感性很强，可制备分子量分布比较窄的模塑级聚乙烯产品，但不适于制薄膜、管材等需要较宽分子量分布的挤塑级产品。
美国专利3,324,095公开的负载型硅烷铬酸酯催化剂，其载体是无机氧化物，活性组分为硅烷铬酸酯，助催剂为一种具有至少1个和不超过2个连在铝原子上的烃氧基的有机铝化合物；该催化剂虽然可用于制备分子量较高、分子量分布比较宽的挤塑级产品，但这种催化剂活性组份的合成工艺复杂，致使催化剂价格昂贵。
美国专利2,825,721公开的负载型氧化铬催化剂，是把三氧化铬或在高温氧化条件下至少能部分氧化成三氧化铬的化合物，在水溶液中负载到硅胶上制备的。这种催化剂克服了活性组份合成工艺复杂的缺点，降低了催化剂的成本，但用该催化剂制备的产品分子量分布较窄。
本发明的催化剂是用有机铬化合物作为原料，在液态烃溶剂中负载到载体上，负载产物在含氧气氛下热处理后，用元素周期表中IIA、IIB或IIIA的金属有机化合物与之相接触后制得。
本发明的目的是提供一种具有高活性、具有较好共聚性能、能生产分子量可调，分子量分布比较宽的聚乙烯产品或乙烯与α-烯烃的共聚物的负载型性含铬催化剂及其新型的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明所提供的催化剂组分为：以无机氧化物为载体，活性组分为铬的氧化物，按载体质量计，铬含量为0.05-3.0％，最好为0.07-0.5％，助催剂为一种元素周期表中IIA、IIIA、IIB族的金属有机化合物或其混合物，其中的金属与铬的摩尔比为0.1-50，最好为1-20。
本发明催化剂的制备方法为：
(i)把具有高表面积的催化剂无机氧化物载体在100℃～800℃的惰性气流中干燥0.5～20hr，最好在100～300℃下干燥2～10hr；
(ii)把一定量的步骤(i)中得到的干燥载体分散于经过脱水处理的烃溶剂中，呈淤浆状，然后在氮气保护下，向其中加入一定量的有机铬化合物，搅拌浸渍10min～10hr，使蒸干溶剂后，按载体质量计，铬含量为0.05～3.0％，最好为0.07-0.5％；
(iii)去除烃溶剂，得到能自由流动的干粉；
(iv)将(iii)中得到的干粉在300℃～1000℃的含氧气氛中呈流化状态下活化0.5～20hr，最好是在400～800℃下活化2-10hr；
(v)将一定量(iv)中得到的产物分散于经过脱水处理的烃溶剂中，在氮气保护下，用助催剂——一种元素周期表中IIA、IIIA、IIB族金属的有机化合物或其混合物，在10℃～80℃下与之相接触10min～10hr，使催化剂中的金属与铬的摩尔比为0.1～50，最好为1-20；
(vi)若用气相法进行聚合评价，可在氮气保护下去除烃溶剂，得到挥发份含量不超过1％(w/w)的能自由流动的粉状催化剂。
作为本发明催化剂活性组份原料的有机铬化合物为：与铬以π键相连的环戊二烯基或并环(fused ring)环戊二烯基铬化合物。例如具有以下结构式的双环戊二烯基铬(II)化合物(二茂铬)：
Figure A9611142400051
这里R和R`是具有1～20个左右碳原子的烃基，此烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，它既可以包括脂肪烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、烯丙基等等，也可以包括脂环烃基，如环戊基、环己基、环庚基等等，还可以包括芳烃基，如苯基、萘基等等；而n和n’为0～5的整数。可以作为本发明催化剂活性组份原料的二茂铬化合物的制备方法可参见美国专利2,870,183和3,071,605。
并环环戊二烯基铬化合物,例如双茚基和双芴基铬(II)化合物，其制备可参见美国专利4,015,059。这些并环环戊二烯基铬化合物具有以下结构式：Ar-Cr(II)Ar`，这里Ar和Ar`可以相同，也可以不同。可以是具有如下结构的茚基：
Figure A9611142400061
这里Ra和Ra’是相同或不同的C1～C10的烃基，m为0～4的整数，x为0、1、2或3。
Ar和Ar′也可以是具有如下结构的芴基：
这里Rb和Rb′是相同或不同的C1～C10的烃基，此烃基可以是饱和的或不饱和的，它们可以包括脂肪烃基、脂环烃基和芳烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、烯丙基、苯基和萘基；m′和m″是相同或不同的0～4的整数，Y是H、Rb或Rb′，Z是0或1的整数。
至于有机铬化合物的加入量范围并不严格，通常按载体质量计，铬含量为0.05～3.0％时就能得到效力较好的催化剂，为了使活性中心的催化效果发挥得最好，铬含量的最佳范围在0.07～0.5％。
无机氧化物载体为硅胶、氧化铝、氧化钍、氧化锆，其比表面积为50～1000m2/g，孔径为60～700，颗粒尺寸为50～200um，优先选择的比表面积为200～500m2/g，孔径为100～300，颗粒尺寸为70～150um，如：W.R Grace′sG-952级和W.R.Grace′s G-56级的微球中密度硅胶。
本发明催化剂的制备步骤(i)中载体在与有机铬化合物接触之前，最好用惰性气体或干燥空气进行加热或预干燥，干燥温度可在100℃～800℃之间，最好在100℃～300℃，已经发现干燥温度对所生产聚合物的分子量分布和熔融指数有显著的影响。
制备本发明催化剂时所用的液态烃溶剂，可以是C5-C10的脂肪烃、脂环烃或C6～C10的芳烃，最好是异戊烷、戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等等。
液态烃溶剂在使用之前，应进行预处理，即通过精馏或其它方法使之无水，以及不含任何可能的催化剂毒物。用一种吸附剂，如高表面积的硅胶、氧化铝、分子筛或其它类似的材料处理液态烃溶剂，以除去微量的杂质，这种做法是很有效的。
本发明催化剂的制备步骤(iv)中干粉的活化可在接近其烧结温度的任何温度下，于含氧气氛下进行，含氧气体可以是干燥空气或氧气，这一活化过程有助于把载体上的水置换下来，活化温度可在300℃～1000℃，但不允许太高，以免造成载体的烧结，最好是400℃～800℃。若所用空气或氧气是充分干燥过的，活化时间只需要0.5～8小时，否则需要更长的时间，如8～20小时。最好按照如下操作步骤进行：先用氮气在150℃下干燥1小时，充分除去溶剂和分解的有机物，以免着火，然后切换成干燥空气或氧气，在300℃下干燥1小时，随后升温至所需温度恒温活化至所需时间，最后停止加热，继续通入干燥空气或氧气，使产物冷却至室温。
本发明所述的助催化剂是属于周期表中IIA、IIB或IIIA族的金属有机化合物。其中包括有机铝化合物有机硼化合物及有机锌化合物。
可采用的有机铝化合物是烷基铝化合物和烷氧基铝的化合物，烷基铝化合物有：三烷基铝化合物、烷基铝卤化物及烷基铝氢化物。在这些化合物中的烷基可含有1～14个碳原子，而卤素则为氯、溴、氟或碘。具体烷基铝化合物的例子有三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三癸基铝、三十二烷基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基碘化铝、二丁基氟化铝、二己基氯化铝、二氯甲基铝、二溴乙基铝、二氯丁基铝、二氯戊基铝以及其它类似化合物，通常可表述为以下结构式：RyAlXz其中R为含有1～14个碳原子的烷基；X为氢或一种卤素；y是1～3的整数；z是0～2的整数；y与z之和为3。烷氧基铝化合物通式为：RxAl(OR)w，其中x与w为整数1或2，其和为3；R为含有1～14个碳原子的烃基，R的烃基并不严格，这是可以选自烷基、芳烷基、芳基、烷芳基、脂环基、双脂环基及其他类如烃基的任何烃基。具体的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、环己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、环己基甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苯甲基、苯乙基、对-甲基苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙苯基、甲萘基、二甲萘基、降冰片基、降冰片甲基或其它类如烃类。与铝原子直接相连的含有1～8个碳原子的R基团是价格最低廉的易于获得的化合物。显然R各基团可以是相同的或不同的。
所述的有机硼化合物为烷基硼化合物，其通式为：BR3这里R为含有约1～14个碳原子的烃基，具体的烷基硼例子有三甲基硼烷、三乙基硼烷、三异丁基硼烷、三丁基硼烷以及其它类似的化合物。其中最好的是三乙基硼。
另外一类可以独立使用或与有机铝化合物、有机硼化合物结合使用的金属有机化合物为有机锌化合物。这类有机锌化合物包括二乙基锌、二异丙基锌及其它类似化合物。有机锌化合物除了可作为活化剂之外，还可以作为清除系统中杂质的试剂。
本发明也包括使用有机铝化合物的混合物，有机硼化合物的混合物，及有机锌化合物的混合物。
金属有机化合物的用量与负载后并被氧化成为氧化铬的铬化合物的量有关。用量范围并不严格，仅仅需要足以将氧化铬还原成为具有催化性能的活性位。可以对每摩尔铬采用低达0.1摩尔的铝、硼或锌，较好的是对每摩尔铬采用约1～20摩尔的铝、硼或锌。只要对催化剂的活性没有起坏的作用，也可以采用更多量的金属有机化合物。采用以上技术方案，可以用有机铬化合物为原料，以一种全新的制备方法，得到一种负载型含铬催化剂，该催化剂可在气相下，或在液相中使乙烯聚合或使乙烯与α-烯烃共聚合，本发明所指的气相聚合方法为流化床气相聚合方法和搅拌床气相聚合方法；本发明所指液相聚合方法是淤浆聚合方法和溶液聚合方法。
一下通过实施例对本发明作进一步的说明：
例子中所用的聚合物性能按下述方法进行测定：
熔体流动速率I2.16试验条件选用GB3682表中序号3
负荷2.160Kg，试验温度190℃
熔体流动速率I5试验条件选用GB3682表中序号4
负荷5.00Kg，实验温度190℃
熔体流动速率I21.6试验条件选用GB3682表中序号6
负荷21.600Kg，实验温度190℃
密度d GB 1033
以测试熔体流动速率时挤出的料条作为测试试样，经沸水煮沸30分钟，待自然冷却到室温后测试。催化剂的评价方法：
本发明的催化剂在实验室评价是采用搅拌床气相聚合方法，反应器为1.5升的带有夹套的不锈钢聚合釜。
聚合反应按下述步骤进行：把反应器升温至所需温度以下10℃，反复抽真空，充氮气多次，以置换釜内空气，最后一次抽真空以后，充入0.1MPa的乙烯气，然后在氮气保护下从釜盖上的球阀处加入0.2～0.4g催化剂，关闭球阀，启动搅拌，使催化剂均匀分布在釜内整个空间中，然后按需要相继充入氢气，并用反应气体(乙烯气或乙烯与共聚单体的混合气)充压至反应所需压力，开始计时，并按下式计算聚合速率Wpoly：
Figure A9611142400091
其中Q为在聚合时间τpoly(min)内，聚合物的收率(g)，q为催化剂加入量(g)，c为催化剂中铬含量(w/w)。例1.——参比例(即以3.324,095催化剂)
将约15gDavison 952(或Davison955)硅胶置于底部带有砂芯的石英玻璃管中，通入干燥氮气使其呈流化状态，先于150℃下处理1小时，再升温至600℃下2小时，然后在氮气流下冷却至室温。
另在一300ml两口管中加入200ml干燥的正己烷和0.305g双-三苯基硅烷铬酸酯，在45℃下，使其溶解为桔黄色溶液，加入10g上述干燥好的硅胶，在氮气保护下，搅拌1小时，使双一三苯基硅烷铬酸酯化学吸附在硅胶上，致使溶液逐渐褪色，这时再加入3.59ml 25％(重量/重量)二乙基乙氧基铝的正己烷溶液，在氮气保护下搅拌1小时后，用干燥氮气吹脱溶剂，制成铬含量0.25％，Al/Cr(摩尔/摩尔)为10的可自由流动的催化剂。例2
将约15g Davison 952(或Davison 955)硅胶置于底部带有砂芯的石英玻璃管中，通入干燥氮气使其呈流化状态，于200℃处理2小时，然后在氮气流下冷却至室温。
另在一300ml的两口管中加入200ml干燥的正己烷，和10g上述干燥后的硅胶，搅拌使其呈淤浆状，在氮气保护下再加入2.023ml 5％(重量/重量)二茂铬的甲苯溶液，于室温下搅拌1小时，然后用干燥氮气吹脱溶剂，得到含有有机铬的可自由流动的催化剂的中间产物。
将上述催化剂中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，再切换成干燥空气，于300℃下处理1小时，最后升温至800℃活化2小时后，停止加热，继续通入干燥空气使其冷却至室温。
取0.5g上述产物放入已含有ml正己烷溶液的两口瓶中，在氮气保护下再加入0.179ml 25％二乙基乙氧基铝的正己烷溶液，在室温下搅拌反应1小时，然后用干燥氮气吹脱溶剂，制成铬含量0.25％，Al/Cr为10的可自由流动的催化剂。
现将分别用例1、例2所制成的催化剂进行评价(即上述的气象搅拌床聚合反应)所得结果列于表1：
表1.
实例号       催化剂配方            聚合速率      熔体流动速率 熔流比 分子量  密度
 Cr含量   AL/Cr   Wpoly   W′poly   I2.16   I21.6 I21.6/I2.16   Mw   d
 ％(m/m)  mol/mol gPE/gCat.h KgPE/gCr.h g/10min g/10min g/cm3
例1  0.25  10 237 95 0.51 67.12 131.6 164000 0.9672
例2  0.25  10 298 119 0.31 37.25 120.2 226000 0.9600
聚合条件：Tpoly＝95℃  PC2H4＝1.1Mpa  τpoly＝60min
结果表明：本发明的催化剂活性高于负载型硅烷铬酸酯催化剂，所制得的产品的分子量分布与之接近。例3--6
制备催化剂的步骤与例2相似，只是加入不同体积的5％二茂铬甲苯溶液和不同体积的25％二乙基乙氧基铝的正乙烷溶液。制得铬含量分别为0.07％，0.15％，0.30％，0.50％(w/w)，而Al/Cr比(mol/mol)都为10的催化剂，然后，在上述气相搅拌床聚合釜中进行评价，结果列于表2：
表2：
实例号                 催化剂配方            聚合速率 熔体流动速率
  Cr含量   AL/Cr   活化温度     Wpoly     W′poly     I21.6
  ％(w/w)   mol/mol     ℃ gPE/gCat.h  KgPE/gCr.h     g/10min
例3     0.07     10     800     114     45.6     0.28
例4     0.15     10     800     163     65.2     1.05
例5     0.30     10     800     296     118.4     4.56
例6     0.50     10     800     343     137.2     9.02
聚合条件：Tpoly＝90℃  PC2H4＝1.1Mpa  τpoly＝60min例7--10
制备催化剂的步骤与例2相似，只是加入不同体积的25％二乙基乙氧基铝的正己烷溶液，制成Al/Cr比分别为3、6、8、10，而铬含量都为0.25％的催化剂，按上述步骤评价结果列于表3：表3：
  实例号              催化剂配方            聚合速率         熔体流动速率    熔流比   分子量
  Cr含量   AL/Cr    活化温度   Wpoly   W′poly   I2.16     I21.6/  I21.6/I2.16     Mw
 ％(w/w)   mol/mol     ℃ gPE/gCat.h  kgPE/gCr.h  g/10min     g/10min
  例7   0.25     3     800     271     108    0.04     8.061     201.5   304000
  例8   0.25     6     800     366     146    0.08     9.63     120.4   286000
  例9   0.25     8     800     333     133    0.13     12.86     98.9   274000
  例10   0.25     10     800     276     110    0.02     3.78     189   387000
聚合条件：Tpoly＝90℃  PC2H4＝1.1Mpa  τpoly＝60min例11--13
制备催化剂的步骤与例2相似，只是将浸有二茂铬的载体分别在400℃、600℃及800℃下进行活化，得到铬含量0.25％，Al/Cr比为10的催化剂，并在气相搅拌床聚合釜中进行聚合评价，结果列于表4：表4：
  实例号            催化剂配方            聚合速率        熔体流动速率     熔流比   分子量
  Cr含量    AL/Cr 活化温度   Wpoly   W′poly     I2.16     I21.6/  I21.6/I2.16     Mw
  ％(m/m)   mol/mol     ℃ gPE/gCat.h  kgPE/gCr.h   g/10min    g/10min
 例11     0.25     10     400     149     59.6     0.54     59.34      110   196000
 例12     0.25     10     600     144     57.6     0.14     21.94      157   238000
 例13     0.25     10     800     210     84     0.01     3.31      331   419000
聚合条件：Tpoly＝90℃  PC2H4＝1.1Mpa  τpoly＝60min例14--16
制备催化剂的步骤与例2相似，只是选用不同的烷基铝化合物作为还原剂，所制得催化剂铬含量为0.25％，Al/Cr比为10，再在气相搅拌床聚合釜中进行评价。结果列于表5：表5：
  实例号   还 原 剂名  称            聚合速率        熔体流动速率   熔流比     分子量
    Wpoly     W′poly     I2.16    I21.6/  I21.6/I2.16       Mw
 gPE/gCat.h  kgPE/gCr.h    g/10min   g/10min
例14 二乙基乙氧基铝     210     84     0.01     3.31     331     419000
例15   三乙基铝     124     49.6     0.02     7.03     351.5     592000
例16   三异丁基铝     217     86.8     0.05     10.31     206.2     297000
聚合条件：Tpoly＝90℃ PC2H4＝1.1MPa τpoly＝60min例17--26
为了考察本发明催化剂的共聚性能，采用例2步骤制得催化剂，并按上述步骤进行聚合评价，只是原料气改为乙烯与丙烯或乙烯与丁烯的混合气，结果列于表6表6
实例号 共聚单体％(摩尔) 聚合反应速率 熔体流动速率 密度
类型 原  料混合物 反  应混合物 Wpoly W′poly I5 d
gPE/gCat.h kgPE/gCr.h g/10min g/cm3
例17 丙烯 0 0 226 90.4 0.22 0.960
例18 丙烯 0.8 3.8 155 62 0.81 0.956
例19 丙烯 2.0 9.1 140 56 3.53 0.951
例20 丙烯 3.2 13.9 106 42.4 6.42 0.948
例21 丙烯 5.2 24.6 99 39.6 12.45 0.934
例22 丙烯 9.8 40.1 34 13.6
例23 丁烯 0 0 206 82.4 0.72 0.960
例24 丁烯 1.5 6.9 147 58.8 5.40 0.956
例25 丁烯 3.9 15.5 79 31.6 11.40 0.941
例26 丁烯 6.2 56.2 26 10.4
催化剂：Cr含量＝0.25％  AL/Cr＝10 Ta＝800℃聚合条件：Tpoly＝90℃  P总＝1.1Mpa τpoly＝180min
本发明催化剂及其制备方法的优点是：活性高、成本低、可生产分子量可调、分子量分布较宽的聚合物。

Claims (9)

1.一种乙烯聚合负载型含铬催化剂，以无机氧化物为载体，活性组分为铬的化合物，助催剂为金属有机化合物，其特征在于：
(i)活性组分为铬的氧化物，按载体质量计，铬含量为0.05-3.0％；
(ii)助催剂为元素周期表中IIA、IIIA、IIB族金属的有机化合物，其中此金属与铬的摩尔比为0.1-50。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物为硅胶、氧化铝、氧化钍、氧化锆。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述无机氧化物载体的比表面积为50～1000m2/g，孔径为60～700，颗粒尺寸为50～200um。
4.如权利1所述的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物载体的比表面积为200～500m2/g，孔径为100～300，颗粒尺寸为60～150um。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于按载体质量计，铬含量为0.07～0.5％。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属有机化合物为烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、烷基硼化合物、烷基锌化合物或其共混合物。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的金属有机化合物中的金属与铬的摩尔比为1～20。
8.一种制备权利要求1-7所述催化剂的方法，包括下述步骤：
(i)把具有高表面积的无机氧化物载体在100℃～800℃的惰性气流中干燥0.5～20hr；
(ii)把一定量的步骤(i)中得到的干燥载体分散于经过脱水处理的烃溶剂中，呈淤浆状，然后在氮气保护下，向其中加入一定量的有机铬化合物，搅拌浸渍10min～10hr，使蒸干溶剂后，按载体质量计，铬含量为0.05～3.0％
(iii)去除烃溶剂，得到能自由流动的干粉；
(iv)将(iii)中得到的干粉在300℃～1000℃的含氧气氛中呈流化状态下活化0.5～20hr；
(v)将一定量(iv)中得到的产物分散于经过脱水处理的烃溶剂中，在氮气保护下，用一种元素周期表中IIA、IIIA、IIB族金属的有机化合物，在10℃～80℃下与之相接触10min～10hr，使其中的此金属与铬的摩尔比为0.1～50；
(vi)若用气相法进行聚合评价，可在氮气保护下去除烃溶剂，得到挥发份含量不超过1％(w/w)的能自由流动的粉状催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述步骤(i)中无机氧化物载体在100～300℃的惰性气流中干燥2～7hr；所述的步骤(iv)中将(iii)中得到的干粉在400～800℃的含氧气氛中呈流化状态下活化2-10hr；所述的步骤(v)中将一定量(iv)中得到的产物分散于经过脱水处理的烃溶剂中，在氮气保护下，用一种元素周期表中IIA、IIIA、IIB族金属的有机化合物，在室温下与之相接触15min～3hr，使其中的金属与铬的摩尔比为1～20。
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