CN1085566A - 铬催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了铬催化剂组合物。这些铬催化剂 组合物能用于烯烃聚合。所得聚合产物有改进的性 能。

Description

本发明涉及铬催化剂组合物。
现有技术已知，随着聚烯烃组合物的密度增加，其耐化学性能、抗张强度及挺度增加，但其渗透性、韧性和抗环境应力开裂性能降低。这样在要求既有高密度又有高抗环境应力开裂性能时就出现了问题。
本发明提供了可解决上述对抗性能因素的方法。
本发明的一个目的是提供铬催化剂组合物。
本发明另一个目的是提供一种用于烯烃聚合的铬催化剂组合物。
本发明的再一个目的是提供一种用于乙烯聚合的铬催化剂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种用于乙烯和至少一种其它烯类共聚的铬催化剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于乙烯和1-己烯共聚的铬催化剂组合物。
根据本发明提供了铬催化剂组合物。这些铬催化剂组合物包括至少二种铬催化剂体系。这些铬催化剂体系包括铬和载体，其中载体包括二氧化硅，其中至少二种载体体系有着足以优先将非乙烯共聚单体导入到所得共聚物的较高分子量部分上的平均孔半径差。
根据本发明的另一个具体实施方案，提供了铬催化剂组合物（以下称为“具体实施方案X”）。这些铬催化剂组合物至少包括二种铬催化剂体系。这些铬催化剂体系包括铬和载体，其中载体主要由二氧化硅和二氧化钛组成，其中至少二种载体有着约25埃的平均孔半径差。
根据本发明的另一个具体实施方案提供了铬催化剂组合物（以下称为“具体实施方案Y”）。这些铬催化剂组合物包括至少二种铬催化剂体系，其中
a）铬催化剂体系之一包括铬和载体，
其中载体基本上由二氧化硅和二氧化钛组成，载体的平均孔半径小于约85埃，载体孔体积小于约1.2厘米3/克，以及
此铬催化剂体系至少受到下列处理中的一种（1）还原和再氧化，（2）钛酸盐化，和（3）高温活化;
（b）铬催化剂体系之一包括铬和载体，
其中载体主要由二氧化硅组成，载体平均孔半径大于约85埃，孔体积大于约1.5厘米3/克，以及
此铬催化剂体系至少受到下列处理中的一种：（1）低温活化，和（2）与含氟化合物接触，
根据本发明另一具体实施方案，提供了铬催化剂组合物（以下称为“具体实施方案Z”）。这些铬催化剂组合物包括至少二种铬催化剂体系，其中：
a）铬催化剂体系之一包括铬和载体，
其中载体基本上由二氧化硅和二氧化钛组成，载体的平均孔半径大于约85埃，孔体积大于约2厘米3/克，
此铬催化剂体系至少受到下列处理中的一种：（1）还原和再氧化，（2）钛酸盐化，和（3）高温活化;
b）铬催化剂体系之一包括铬和载体，
其中载体基本上由二氧化硅组成，载体的平均孔半径小于约85埃，孔体积小于约1.7厘米3/克，以及
该铬催化剂体系是被还原的。
根据本发明的另一具体实施方案，上述具体实施方案中每一种在聚合时可与一种或多种不同的烯烃接触产生聚合物和共聚物。
在缺少这里未公开的任何步骤、组分、化合物或成分时，此申请公开的发明也可以适当实施。
通常，本发明所用催化剂组合物至少包括二种铬催化剂体系。这些铬催化剂体系包括铬组分和包括二氧化硅的载体组分。这里术语“载体组分”不能解释为铬催化剂体系中的惰性组分。
本发明铬催化剂体系所用载体可以：
（1）包括多种二氧化硅，
（2）基本由二氧化硅二氧化钛组成，或
（3）基本由二氧化硅组成。
这些载体在本专业技术中是已知的并已在美国专利
2，825，721;3，225，023;3，226，205;3，622，521;3，625，864;3，780，011;3，887，494;3，900，457;3，947，433;4，053，436;4，081，407;4，151，122;4，177，162;4，294，724;4，296，001;4，392，990;4，402，864;4，405，501;4，434，243;4，454，557;4，735;931;4，981;831;5，037，911;
中公开;上面全部公开的内容在此并入本文作为本发明的参考。
然而，应该注意这些类型的载体有W.R.Grace  Corp.Davison  Chemical  Division的商品供应。
在载体中二氧化硅的量通常大于约80%（重量）（基于载体的重量）。优选为约90%至100%（重量）。其余部分（如果有的话）可从氧化铝，二氧化钛，氧化硼、氧化镁，氧化钍、氧化锆或二种或多种它们的混合物中选取。
当载体基本上由二氧化硅和氧化钛组成时，载体中二氧化硅的量通常大于约80%（重量）（基于载体的重量），优选大于约0.1%（重量），更优选约1%至20%（重量），最优选为约在1%至10%（重量）。
本发明“具体实施方案X”中铬催化剂组合物包括至少二种铬催化剂体系。这些铬催化剂体系包括铬和通常由二氧化硅和二氧化钛组成的载体。这些载体应有约25埃的平均孔半径差，优选从约25埃至约400埃，从50埃至300埃更好。每种载体的平均孔半径由本专业普通技术人员用氮吸附法测定。如下列参考资料可以利用“Adsorption，Surface  Area  and  Porosity”S.J.Gregg和K.S.W.Sing，Academic  Press，London（1982）和“Introduction  fo  Powder  Surface  Area”（S.Lowell，J.Wiley  &  Sons，Newyork  NY（1979））;上述全部公开内容在此并入本文，作为本发明的参考。
本发明“具体实施方案Y”中，铬催化剂组合物至少包括二种催化剂体系。铬催化剂体系之一包括铬和载体，其中载体主要由二氧化硅和二氧化钛组成。另一种铬催化剂体系包括铬和载体，其中载体主要由二氧化硅组成。
用于“具体实施方案Y”中的载体进一步叙述如下：
（1）主要由二氧化硅和二氧化钛组成的载体应有小于约85埃的平均孔半径。然而优选的平均孔半径为约25埃至约85埃之间，最优选的平均孔半径在30到80埃之间。
另外，主要由二氧化硅和二氧化钛组成的载体应有小于约1.2厘米3/克的孔体积，优选的孔体积为约0.6至约1.2厘米3/克间，最优选的孔体积在0.8至1.15厘米3/克之间;
下文，这类载体称作“A类载体”。
（2）主要由二氧化硅构成的载体应有大于约85埃的平均孔半径;优选约85埃至约1000埃之间，特别是90至500埃之间;
另外，主要由二氧化硅组成的载体的孔体积大于约1.5厘米3/克，优选约1.5至约4厘米3/克，特别是1.5至3厘米3/克之间。
下文，这类载体被称为“B类载体”。
在本发明的“具体实施方案Z”中，铬催化剂组合物包括至少二个铬催化剂体系。这些铬催化剂体系的其中之一包括铬和载体，载体主要由二氧化硅和二氧化钛组成。
另一个铬催化剂体系包括铬和载体，其中载体主要由二氧化硅组成。
在“具体实施方案Z”中所用的载体进一步说明如下：
（1）主要由二氧化硅和二氧化钛组成的载体平均孔半径应大于约85埃;优选在约85至约1000埃之间，特别是90至500埃之间;
另外，这种主要由二氧化硅和二氧化钛组成的载体的孔体积大于约2厘米3/克，优选约2至约4厘米3/克之间，特别是2至3厘米3/克之间;
下文，这类载体称作“C类载体”。
（2）主要由二氧化硅组成的载体平均孔半径应小于约85埃，优选约25至约85埃之间，特别是30至80埃之间;
另外，主要由二氧化硅组成的这类载体的孔体积小于约1.7厘米3/克;优选约0.6至约1.7厘米3/克之间，特别是0.8至1.3厘米3/克之间;
下文，这类载体称作“D类载体”。
本发明中铬催化剂组合物的一部分即铬催化剂体系中的铬组分可以是任何促进烯烃聚合作用发生的合适的含铬化合物。合适的含铬化合物的例子包括（但不限于）：硝酸铬，醋酸铬、三氧化铬、和二种或二种以上上述铬化合物的混合物。与载体组合的含铬化合物的量从约0.1%至约5%（重量），优选从约0.2%至约5%（重量），最优选从0.5%至2%（重量），（基于含铬化合物和载体重量）。
含铬化合物可用本专业中任何已知的方法与载体结合。含铬化合物与载体结合的实例可在上述引用的专利中找到。优选的结合含铬化合物和载体的方法可以在美国专利3，926，632;4，248，735;4，297，460和4，397，766中查到。上述全部公开的内容在此并入本文作为参考。这些专利公开了用无水含铬化合物浸渍载体的方法。
在本发明“具体实施方案Y”中，使包括铬和A类载体的铬催化剂体系：（1）被还原和被再氧化，（2）被钛酸盐化，和/或（3）被高温活化。另外，在本发明的“具体实施方案Y”中，使包括铬和B类载体的铬催化剂体系：（1）被低温活化，和/或（2）与含氟化合物接触。此具体实施方案中所用的铬至少一部分优选是六价态的。
在本发明“具体实施方案Z”中，使包括铬和C类载体的铬催化剂体系：（1）被还原和被再氧化，（2）被钛酸盐化，和/或（3）在高温下被活化。另外，在本发明的“具体实施方案Z”中，使包括铬和“D类载体”的铬催化剂系统被还原。用于“C类载体”的至少一部分铬优选是六价态的。另一方面，用于D类载体的至少一部分铬优选是二价态的。
本发明中的铬催化剂体系可以用本专业中任何已知的方法还原和再氧化，还原至少一部分的铬到低价态，而后又再氧化至少一部分的铬至高价态。这类过程的合适的例子可在美国专利4，151，122和4，177，162中发现，上述全部公开内容在此并入本文作为参考。
本发明的铬催化剂体系可用本专业中已知的将钛化合物与铬催化剂化合的任何方法使之钛酸盐化。此类方法的合适的例子见于美国专利3，622，521;3，625，864;3，780，011;4，368，303;4，402，864;4，424，320;和4，429，724;4，434，243中;上述全部公开内容在此并入本文作为参考。
本发明中所用的铬催化剂体系可按照本专业中任何已知的方法还原，至少部分铬还原成低价态。此类方法的合适的实例可在美国专利4，735，931中查到，上述全部公开内容在此并入本文作为参考。还原组分优选是一氧化碳。
本发明中所用的铬催化剂体系可按照本专业中任何已知的方法与含氟化合物接触，使氟结合到铬催化剂上或结合到铬催化剂里。此类方法的合适的实例可在美国专利2，825，721;4，806，513;和5，037，911中查到，上述全部公开内容在此并入本文作为参考。
本发明中所用的铬催化剂体系可按照本专业中任何已知的将铬催化剂体系与含氧的环境接触的方法使其活化。此类方法的合适的实例可在美国专利3，887，494;3，900，457;4，053，436;4，081，407;4，296，001;4，392，990;4，405，501;4，981，831;中查到，上述全部公开内容在此并入本文作为参考。
通常，在高温活化在约700℃以上的温度下进行。低温活化在约低于700℃的温度下进行。但在约750℃至900℃之间进行高温活化较好，在约800℃至900℃之间进行高温活化更好。低温活化在约450℃至约700℃之间进行较好;在约500℃至约650℃之间进行更好。
一经制成了铬催化剂体系它们可用本专业中任何已知的方法混合在一起。例如它们可放入混合器中干混合在一起或加入给料流导入反应器。必须指出，改变包括在催化剂组合物中的各催化剂体系的量，就可能改变在所得共聚物中共聚单体的数量。而且，改变包括在催化剂组合物中各催化剂体系的量，可以改变所得聚合物的密度，与以前所知的这类铬催化剂体系相比更与熔体指数无关。另外，改变包括在铬催化剂组合物中各个铬催化剂体系的量或改变铬催化剂组合物中载体的平均半孔径差，就可以优先将非乙烯共聚单体导入最终共聚物的高分子量部分上。通常可用商业来源易得的设备用凝胶渗透色谱法收集的数据来测定高分子量部分。高分子量部分是指高于平均分子量的部分。优先引入非乙烯共聚单体至所得聚合物的高分子量部分上意味着共聚单体的大部分位于高分子量部分上。这可通过计算聚合物中短的烷支链来测定。例如乙烯和1-己烯共聚物中，丁基支链的数目可以显示1-己烯共聚单体掺入到聚合物上的量。
可用本发明铬催化剂组合物与一种或多种烯烃接触在聚合条件下产生均聚和共聚组合物。合适的烯烃包括（但非全部），乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和二种或二种以上所述的烯烃的混合。最好选乙烯。另外，所用烯烃的优选结合为乙烯和1-己烯。在这里特别优选这两种烯烃是因为用本发明所公开的铬催化剂组合物使这些烯烃共聚得特别好。
各种聚合方案在本专业中都是已知的，例如美国专利2，825，721;3，152，872;3，172，737;3，203，766;3，225，023;3，226，205;3，242，150;3，248，179;和4，121，029所公开的几种聚合方案，上述全部公开内容在此并入本文作参考。特别优选的聚合方法是淤浆或颗粒状聚合方法。该方法公开于例如美国专利U.S.3，248，179中。两种较好的淤浆聚合技术是使用环状反应器，它们使用多个搅拌反应器串联，并联或结合使用。
实施例
本实施例用来帮助本专业的普通技术人员理解本发明。反应剂、催化剂和条件通常用于说明本发明，并不能解释为对本发明合理范围的限制。
聚合反应在一个87升，15.2厘米直径环管反应器中进行，聚合物用闪蒸室回收，用Vulean干燥器干燥聚合物。
将Al2O3干燥过的乙烯用作聚合用单体。已分馏脱气并用Al2O3干燥过的异丁烷用作聚合的稀释剂。三乙基硼用作助催化剂。
一种“Quantachrome  Autosorb-6氮孔径分布仪”用来测定载体的平均孔半径和孔体积。此仪器由纽约Syosset  Quantachrome公司提供。平均孔半径用下式计算：
平均孔半径（
Figure 931186463_IMG1
）＝ (孔体积（立方厘米/克）)/(表面积（平方米/克）) （4×104）
第1次试验用下列铬催化剂组合物：
（1）一种从W.R.Grace公司购得的商售铬催化剂体系。该铬催化剂体系是Magnapore催化剂。它具有约94埃的平均孔半径和约2.1厘米3/克的孔体积。它的铬含量为铬催化剂体系重量的1%。该铬催化剂体系在约845℃温度下还原，又在650℃下再氧化。
（2）一种从W.R.Grace公司购得的商品铬催化剂体系，这催化剂是969ID催化剂。它有约78埃的平均孔半径和约1.1厘米3/克的孔体积。铬的含量也是铬催化剂体系重量的1%。这铬催化剂体系在温度约540℃下活化，然后在温度约370℃下用一氧化碳还原。在乙烯聚合期间催化剂体系产生1-己烯。
这二种催化剂体系混合在一起用于乙烯聚合反应。有关聚合的数据及所得结果见表E1。
表E1
1.反应器中停留时间          1.23小时
2.反应器温度                107℃
3.按异丁烷稀释剂量
计算三乙基硼的量(ppm)       2.7
4.共聚物的熔体指数
(按照ASTM-D-1238)           0.35g/10min
5.共聚物的密度
(按照ASTM-D-1505)           0.9555g/cc
6.共聚物的抗环境应力开裂性    220小时
(按照ASTM-D-1693)
第二次试验用以下铬催化剂组合物：
（1）一种从W.R.Grace公司购得的商品铬催化剂体系。该催化剂体系是Magnapore催化剂。它具有平均孔半径约94埃，孔体积约2.1厘米3/克。它的铬含量也约为铬催化剂体系重量的1%。该铬催化剂体系在约870℃温度下还原，然后在约590℃温度下再氧化。
（2）一种从W.R.Grace公司购得的商品铬催化剂体系。这铬催化剂体系是969ID催化剂。它具有平均孔半径约78埃和约1.1厘米3/克的孔体积。它的铬含量也约为铬催化剂体系重量的1%。这铬催化剂体系在约650℃温度下活化，然后在约370℃温度下用一氧化碳还原。在乙烯聚合期间产生1-己烯。
这二种催化剂体系被混合在一起在乙烯和1-己烯共聚反应中应用。有关聚合数据而所得结果见表E2。
1.反应器中停留时间          1.22小时
2.反应器温度                96
3.按异丁烷稀释剂重
计算三乙基硼的量(ppm)       2.57
4.共聚物的熔体指数
(按照ASTM-D-1238)           0.09g/10min
5.共聚物的密度
(按照ASTM-D-1505)           0.9551g/cc
6.共聚物的抗环境应力开裂性    262小时
(按照ASTM-D-1693)
比较从Davisan公司买到的铬催化剂（商标名969MS）。该催化剂具有约94埃的平均孔半径和约1.5厘米3/克的孔体积。在类似于上述聚合条件下产生的共聚物有如下特点：
熔体指数  0.3g/10min
密度 0.957g/厘米3
抗环境应力开裂性ESGR  100小时
从以上结果可以看出，用本发明催化剂可得到高密度、高抗环境应力开裂性的共聚物。将用969MS催化剂得到的共聚物与用本发明催化剂得到的共聚物相比较，这一点是显而易见的。

Claims (45)

1、一种铬催化剂组合物，该组合物包括至少二种铬催化剂体系，其中所述的铬催化剂体系包括铬和载体，载体包括二氧化硅，至少二种体系的载体的平均孔半径差足以优先将一种非乙烯类共聚单体导入到所得共聚物的高分子量部分上。
2、按照权利要求1的铬催化剂组合物，其中以载体重量计所述载体至少包括80%（重量）的二氧化硅。
3、按照权利要求1的铬催化剂组合物，其中以载体重量计所述载体至少包括90%（重量）二氧化硅。
4、一种聚合方法，该方法是用权利要求1的铬催化剂聚合至少一种类型的烯烃。
5、按照权利要求4的方法，其中所述的烯烃选自乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1丁烯，1-戊烯，3-甲基-1戊烯，4-甲基-1戊烯，1-己烯，3-乙基-己烯，1-辛烯，1-癸烯和二种或多种它们的混合物。
6、按照权利要求5的方法，其中所述烯烃是乙烯和1-己烯。
7、按照权利要求1的铬催化剂组合物，其中所述载体主要由二氧化硅和二氧化钛组成，至少二种载体的平均孔半径差为约25埃。
8、按照权利要求7的铬催化剂组合物，其中以载体重量计，所述载体基本上由至少80%（重量）二氧化硅和至少0.1%（重量）二氧化钛组成。
9、按照权利要求7的铬催化剂组合物，其中以载体重量计，所述载体基本上由至少90%（重量）二氧化硅和至少由1%（重量）二氧化钛所组成。
10、按照权利要求7的铬催化剂组合物，其中所述的铬存在于所述的铬催化剂体系中的量从约0.1%至约5%（重量）。
11、按照权利要求7的铬催化剂组合物，其中所述的平均孔半径差从约25至约400埃。
12、按照权利要求7的铬催化剂，其中所述的平均孔半径差从50至300埃。
13、一种用按照权利要求7的铬催化剂组合物聚合至少一类烯烃的方法。
14、按照权利要求13的方法，其中所述烯烃选自乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和二种或多种它们的混合物。
15、按照权利要求14的方法，其中所述的烯烃是乙烯和1-己烯。
16、按照权利要求1的铬催化剂组合物，其中：
（a）所述的至少一种催化剂体系包括铬和一种载体，
其中载体基本上由二氧化硅和二氧化钛组成，载体平均孔半径小于约85埃，孔体积小于约1.2厘米3/克，
铬催化剂体系至少受到下列处理中的一种（1）还原和再氧化，（2）钛酸盐化，和（3）高温活化;
（b）至少一种所述的铬催化剂体系包括铬和一种载体，
其中载体基本上由二氧化硅组成，载体平均孔半径大于约85埃，孔体积大于约1.5立方厘米/克，
铬催化剂体系至少受到下列处理中的一种：（1）低温活化，和（2）与含氟化合物接触。
17、按照权利要求16的铬催化剂组合物，其中以载体重量计，所述二氧化硅-二氧化钛载体基本上由至少80%（重量）的二氧化硅，和至少0.1%（重量）二氧化钛组成。
18、按照权利要求16的铬催化剂组合物，其中以载体重量计，所述二氧化硅-二氧化钛载体基本上由至少90%（重量）的二氧化硅和至少1%（重量）的二氧化钛组成。
19、按照权利要求16的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅-二氧化钛载体平均孔半径为约25至约85埃。
20、按照权利要求16的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅-二氧化钛载体平均孔半径为30至80埃。
21、按照权利要求16的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅-二氧化钛载体孔体积约为0.6至约1.2厘米3/克。
22、按照权利要求16的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅-二氧化钛载体的孔体积为从0.8至1.15立方厘米/克。
23、按照权利要求16的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体平均孔半径为约85至约1000埃。
24、按照权利要求16的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体平均孔半径为90至500埃。
25、按照权利要求16铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的孔体积为约1.5至约4立方厘米/克。
26、按照权利要求16的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体孔体积为1.5至3厘米3/克。
27、按照权利要求16的铬催化剂，其中所述的铬催化剂体系中的铬为约0.1%至约5%（重量）。
28、一种用按照权利要求16的铬催化剂组合物聚合至少一类烯烃的方法。
29、按照权利要求28的方法，其中所述烯烃选自乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和二种或多种所述的烯烃混合物。
30、按照权利要求29的方法，其中所述的烯烃是乙烯和1-己烯。
31、按照权利要求1的铬催化剂组合物，其中：
（a）至少一种所述铬催化剂体系包括铬和载体，
其中载体基本上是由二氧化硅和二氧化钛组成，载体的平均孔半径大于约85埃，孔体积大于约2厘米3/克，
铬催化剂体系至少受下列处理之一（1）还原和再氧化，（2）酞酸盐化，和/或（3）高温活化;
（b）至少一种所述的铬催化剂体系包括铬和载体，
其中载体基本上是由二氧化硅组成，载体的平均孔半径小于约85埃，孔体积小于约1.7厘米3/克，
这些铬催化剂体系被还原。
32、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中以载体重量计，所述的二氧化硅-二氧化钛载体基本上是由至少80%（重量）的二氧化硅和至少0.1%（重量）的二氧化钛组成。
33、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中以载体重量计，所述二氧化硅-二氧化钛载体基本上由至少90%（重量）二氧化硅和至少1%（重量）二氧化钛组成。
34、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅-二氧化钛载体平均孔半径为约85至约1000埃。
35、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅-二氧化钛载体平均孔半径为90至500埃。
36、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅-二氧化钛载体孔体积为约2至约4厘米3/克。
37、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅-二氧化钛载体孔体积为2至3厘米3/克。
38、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的平均孔半径为约25至约85埃。
39、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的平均孔半径为30至80埃。
40、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的孔体积为约0.6至约1.7厘米3/克。
41、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的孔体积为0.8至1.3厘米3/克。
42、按照权利要求31的铬催化剂组合物，其中所述铬催化剂体系中的铬为约0.1%至5%（重量）。
43、一种用权利要求31的铬催化剂组合物聚合至少一类烯烃的方法。
44、按照权利要求43的方法，其中所述的烯烃选自乙烯，丙烯、1-丁烯，3-甲基-1丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和二种或多种所述烯烃的混合物。
45、根据权利要求44的方法，其中所述烯烃为乙烯和1-己烯。
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