HU212809B - Process of polymerizing of ethylene and at least one comonomer - Google Patents
Process of polymerizing of ethylene and at least one comonomer Download PDFInfo
- Publication number
- HU212809B HU212809B HU9302831A HU9302831A HU212809B HU 212809 B HU212809 B HU 212809B HU 9302831 A HU9302831 A HU 9302831A HU 9302831 A HU9302831 A HU 9302831A HU 212809 B HU212809 B HU 212809B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- chromium
- containing catalyst
- silica
- comonomer
- support
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Badley, Rickey Don, Dewey, Oklahoma (US) Benham, Elizabeth Ann, Bartlesville, Oklahoma (US) McDaniel, Max Paul, Bartlesville, Oklahoma (US) (73) Szabadalmas:
Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma (US) (74) Képviselő:
DANUBIA Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft., Budapest (54) Eljárás etilénnek és legalább egy komonomernek a kopolimerizálására (57) KIVONAT
A találmány tárgya eljárás etilénnek és legalább egy komonomernek a kopolimerizálására krómtartalmú katalizátor készítménnyel, amely tartalmaz legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert, ahol a krómtartalmú katalizátorrendszerek tartalmaznak krómot és hordozót, és a hordozó tartalmaz szilícium-dioxidot. A hordozó főkomponense szilíciumdioxid és titán-dioxid. A két katalizátorrendszer hordozójának eltérő és átlagos pórussugara az a pórustérfogata.
A leírás terjedelme: 6 oldal
HU 212 809 B
HU 212 809 Β
A találmány tárgyát eljárás képezi etilénnek és legalább egy komonomernek a kopolimerizálására.
Ismert, hogy a poliolefin készítmények sűrűségének növekedésével a kémiai ellenállás, a szakítószilárdság és a merevség nő, de a permeabilitás, a keménység és a feszültség! repedéssel szembeni ellenállás csökken. Ez problémát jelenthet például, ha nagy sűrűségű és feszültségi repedéssel szemben nagy ellenállású készítményre van szükség.
Találmányunk célja ennek a problémának a megoldása.
A találmányunk szerinti etilénnek és legalább egy komonomernek a kopolimerizálását krómtartalmú katalizátor-készítmények jelenlétében végezzük.
A találmány azon a felismerésen alapul, hogy jó minőségű poliolefin készítmények állíthatók elő legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert tartalmazó krómtartalmú katalizátor-készítménnyel, amelyek hordozója tartalmaz szilícium-dioxidot és kívánt esetben titán-dioxidot, és a hordozók meghatározott pórussugárral és pórustérfogattal rendelkeznek, és a hordozók közül legalább kettő általgos pórussugara egymástól eltérő.
A találmányunk szerint előnyösen etilént és 1-hexánt kopolimerizálunk.
A találmányunk szerint alkalmazott krómtartalmú katalizátor-készítmények legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert tartalmaznak. A krómtartalmú katalizátorrendszerek tartalmaznak krómot és hordozót, ahol a hordozó tartalmaz szilícium-dioxidot és titándioxidot. A hordozó fő komponense szilícium-dioxid és a hordozók közül legalább kettő között az átlagos pórussugár-különbség legalább 1,5 nm (ezt a megvalósítási módot a továbbiakban X megvalósítási módnak nevezzük).
Találmányunk egy további megvalósítási módja szerint olyan krómtartalmú katalizátor-készítményt (a továbbiakban Y megvalósítási módnak nevezzük) alkalmazunk, amely legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert tartalmaz, ahol (a) a krómtartalmú katalizátorrendszerek közül legalább az egyik olyan hordozóval rendelkezik, amely szilícium-dioxidot és titán-dioxidot tartalmaz, fő komponense szilícium-dioxid és a hordozó átlagos pórussugara 8,5 nm-nél kisebb, és a hordozó pórustérfogata 1,2 cm3/g-nál kisebb, és a krómtartalmú katalizátort a következő kezelések közül legalább egynek alávetjük (1) redukáljuk és reoxidáljuk, (2) titán-vegyülettel kezeljük és/vagy (3) magas hőmérsékleten aktiváljuk;
(b) a krómtartalmú katalizátorrendszerek közül legalább az egyik olyan hordozót tartalmaz, amelynek fő komponense szilícium-dioxid, és a hordozó átlagos pórussugara nagyobb 8,5 nm-nél, és a hordozó pórustérfogata nagyobb 1,5 cm3/g értéknél, és ezt a krómtartalmú katalizátorrendszert a következő kezelések közül legalább egynek alávetjük (1) alacsony hőmérsékleten aktiváljuk, és (2) fluorvegyülettel érintkeztetjük.
A találmányunk egy másik megvalósítási módja szerint olyan krómtartalmú katalizátor-készítményt alkalmazunk (a továbbiakban Z megvalósítási módnak nevezzük), amely legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert tartalmaz, ahol (a) a krómtartalmú katalizátorrendszerek legalább egyike olyan hordozóval rendelkezik, amely szilíciumdioxidot és titán-dioxidot tartalmaz, fő komponense szilícium-dioxid, és a hordozó átlagos pórussugara nagyobb 8,5 nm-nél, és a hordozó pórustérfogata nagyobb 2 cm3/g értéknél, és a krómtartalmú katalizátort a következő kezelések közül legalább egynek alávetjük (1) redukáljuk és reoxidáljuk, (2) titán vegyülettel kezeljük és/vagy (3) magas hőmérsékleten aktiváljuk;
(b) a krómtartalmú katalizátorrendszerek közül legalább az egyik olyan hordozót tartalmaz, amelynek fő komponense szilícium-dioxid, és a hordozó átlagos pórussugara kisebb 8,5 nm-nél, és a hordozó pórustérfogata kisebb 1,7 cm3/g értéknél, és a krómtartalmú katalizátonendszert redukáljuk.
A találmányunk egy további megvalósítási módja szerint az előzőekben felsorolt katalizátorrendszereket etilénnel és egy vagy több különböző olefinnel érintkeztethetjük polimerizálási körülmények között, és így állítunk elő kopolimert.
A találmányunk szerint alkalmazott krómtartalmú katalizátor-készítmény legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert tartalmaz. Ezek a krómtartalmú katalizátorrendszerek tartalmaznak króm komponenst és szilícium-dioxid tartalmú hordozó komponenst. A hordozó komponens kifejezés nem a krómtartalmú katalizátorrendszer inért komponense.
A találmány szerinti krómtartalmú katalizátorrendszerekben alkalmazott hordozók a következők lehetnek:
(1) szilícium-dioxidot tartalmazó hordozók, (2) szilícium-dioxidból és titán-dioxidból álló hordozók, vagy (3) szilícium-dioxidból álló hordozók.
Ilyen hordozók ismertek a következő számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból:
825 721; 3 225 023; 3 226 205; 3 622 521;
625 864; 3 780 011; 3 887 494; 3 900 457; 3 947 433;
053 436:4 081 407; 4 151 122; 4 177 162; 4 294 724; 4 296 001; 4 392 990; 4 402 864; 4 405 501; 4 434 243; 4 454 557; 4 735 931; 4 981 831; 5 037 911. Ezek a hordozók a W. R. Grace Corporation Davison Chemical részlegnél kereskedelemben hozzáférhetők.
A hordozóban lévő szilícium-dioxid mennyisége általában a hordozó össztömegére számított 80 tömeg%-nál nagyobb. A szilícium-dioxid mennyisége a hodozóban előnyösen 90 és 100 tömeg% közötti. A fennmaradó rész lehet alumínium-dioxid, titán-dioxid, bór-trioxid, magnézium-oxid, tórium-oxid, cirkóniumoxid és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke.
A hordozó szilícium-dioxidból és titán-dioxidból áll, a szilícium-dioxid mennyisége a hordozóban a hordozó össztömegére számítva általában 80 tömeg%-nál nagyobb. Előnyösen a hordozókban a titán-dioxid mennyisége 0,1 tömeg%-nál nagyobb. Különösen elő2
HU 212 809 Β nyösen a titán-dioxidot 1 tömeg% és 20 tömeg% közötti mennyiségben alkalmazzuk, különösen előnyös mennyisége 1 tömeg% és 10 tömeg% közötti.
A találmány szerinti X-szel jelölt megvalósítási mód esetén a krómtartalmú katalizátor-készítmény legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert tartalmaz. Ezek a katalizátorrendszerek krómot és hordozót tartalmaznak, amely szilícium-dioxidból és titán-dioxidból áll. A hordozók közötti átlagos pórussugár-különbség 2,5H0 nm, előnyösen az átlagos pórussugár-különbség 5 nm és 30 nm közötti. A hordozók átlagos pórussugarát nitrogén szorpciós módszerrel ismert módon határozhatjuk meg. így például a következő irodalmi helyek használhatók fel: „Adsorption, Surface Area and Porosity”, S. J. Gregg és K. S. W. Sing, Academic Press, London (1982); és „Introduction to Powder Surface Area,” S. Lowell, J. Wiley and Sons, New York, NY (1979).
A találmány szerinti Y-nal jelölt megvalósítási mód esetén a krómtartalmú katalizátor-készítmény legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert tartalmaz. A krómtartalmú katalizátorrendszerek legalább egyike olyan hordozóval rendelkezik, amely szilícium-dioxidot és titán-dioxidot tartalmaz, fő komponense szilícium-dioxid. A másik krómtartalmú katalizátorrendszer olyan hordozót tartalmaz, amelynek fő komponense szilícium-dioxid.
Az Y megvalósítási módnak megfelelő hordozókat a következőkben jellemezzük:
(1) a szilícium-dioxidból és titán-dioxidból álló hordozók átlagos pórusmérete kisebb 8,5 nm-nél, előnyösen átlagos pórussugaruk 2,5 és 8,5 nm közötti, különösen előnyösen átlagos pórussugaruk 3 és 8 nm közötti;
a szilícium-dioxidból és titán-dioxidból álló hordozók pórustérfogata 1,2 cm3/g értéknél kisebb, előnyösen pórustérfogatuk 0,6 és 1,2 cm3/g közötti, különösen előnyösen pórustérfogatuk 0,8 és 1,15 cm3/g közötti;
ezeket a hordozókat a továbbiakban „A” típusú hordozóknak nevezzük;
(2) a szilícium-dioxidból álló hordozók átlagos pórussugara nagyobb 8,5 nm-nél, előnyösen átlagos pórussugaruk 8,5 és 100 nm közötti, különösen előnyösen átlagos pórussugaruk 9 és 50 nm közötti;
a szilícium-dioxidból álló hordozók pórustérfogata nagyobb 1,5 cm3/g értéknél, előnyösen pórustérfogatuk
1,5 és 4 cm3/g közötti, különösen előnyösen pórustérfogatuk 1,5 és 3 cm3/g közötti;
az ilyen típusú hordozókat a továbbiakban „B” típusú hordozóknak nevezzük.
A találmány szerinti Z megvalósítási mód esetén a krómtartalmú katalizátor-készítmény legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert tartalmaz. A krómtartalmú katalizátorrendszerek legalább egyike olyan hordozóval rendelkezik, amely szilícium-dioxidot és titán-dioxidot tartalmaz, fő komponense szilícium-dioxid. A másik krómtartalmú katalizátorrendszer krómot és olyan hordozót tartalmaz, amelynek fő komponense szilícium-dioxid.
A Z megvalósítási módnak megfelelő hordozókat a következőkben ismertetjük:
(1) a szilícium-dioxidból és titán-dioxidból álló hordozók átlagos pórussugara nagyobb 8,5 nm-nél, előnyösen átlagos pórussugaruk 8,5 és 200 nm közötti, előnyösen átlagos pórussugaruk 9 és 50 nm közötti;
a szilícium-dioxidból és titán-dioxidból álló hordozók pórustérfogata nagyobb 2 cm3/g értéknél, előnyösen pórustérfogatuk 2 és 4 cm3/g közötti, különösen előnyösen pórustérfogatuk 2 és 3 cm3/g közötti;
az ilyen típusú hordozókat a továbbiakban „C” típusú hordozóknak nevezzük;
(2) a szilícium-dioxidból álló hordozók átlagos pórussugara 8,5 nm-nél kisebb, előnyösen átlagos pórussugaruk 2,5 és 8,5 nm közötti, különösen előnyösen átlagos pórussugaruk 3 és 8 nm közötti;
a szilícium-dioxidból álló hordozók pórustérfogata
1,7 cm3/g értéknél kisebb, előnyösen pórustérfogatuk 0,6 és 1,7 cm3/g közötti, különösen előnyösen pórustérfogatuk 0,8 és 1,3 cm3/g közötti;
az ilyen típusú hordozókat a továbbiakban „D” típusú hordozóknak nevezzük.
A találmány szerint alkalmazott krómtartalmú katalizátor-készítmények krómtartalmú katalizátorrendszereinek króm komponense bármilyen megfelelő krómvegyület lehet, amely az olefinek polimerizációját elősegíti. Megfelelő krómvegyületek például a króm-nitrát, a króm-acetát, a króm-trioxid és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke. A hordozóval egyesített króm vegyület mennyisége 0,1 tömeg% és 5 tömeg% közötti. Mennyisége előnyösen 0,2 tömeg% és 5 tömeg% közötti, különösen előnyösen 0,5 és 2 tömeg% közötti, és ezek a tömeg%-ban megadott mennyiségek a krómvegyületnek és a hordozónak az össztömegére vonatkoztatottak.
A krómvegyületet a hordozóval bármely ismert módon egyesíthetjük. így például alkalmazhatjuk az előzőekben ismertetett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerinti eljárásokat. A krómvegyület a hordozóval előnyösen a 3 976 632; 4 248 735; 4 297 460; és 4 397 766 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetettek szerint egyesítjük. Az említett szabadalmi leírások szerint a vízmentes krómvegyülettel impregnálják a hordozót.
A találmány szerinti Y megvalósítási mód szerint a krómot és az A típusú hordozót tartalmazó krómtartalmú katalizátorrendszereket (1) redukáljuk és reoxidáljuk, (2) titánvegyülettel kezeljük és/vagy (3) magas hőmérsékleten aktiváljuk. A találmány szerinti Y megvalósítási mód esetén a krómot és B típusú hordozót tartalmazó krómtartalmú katalizátorrendszereket (1) alacsony hőmérsékleten aktiváljuk és/vagy (2) fluorvegyülettel érintkeztetjük. A találmány szerinti ilyen megvalósítási mód esetén alkalmazott krómnak legalább egy része előnyösen hatértékű állapotban van.
A találmány szerinti Z megvalósítási mód esetén a krómot és C típusú hordozót tartalmazó krómtartalmú katalizátorrendszereket (1) redukáljuk és reoxidáljuk, (2) titánvegyülettel kezeljük és/vagy (3) magas hőmérsékleten aktiváljuk. A találmány szerinti Z megvalósí3
HU 212 809 Β tási mód esetén a krómot és D típusú hordozót tartalmazó krómtartalmú katalizátorrendszereket redukáljuk. A C típusú hordozóval használt krómnak legalább egy része előnyösen hatértékű állapotban van. A D típusú hordozóval használt krómnak legalább egy része előnyösen kétértékű állapotban van.
A találmány szerint alkalmazott krómtartalmú katalizátorrendszereket ismert módon redukálhatjuk és reoxidálhatjuk, ennek során a krómnak legalább egy részét alacsonyabb vegyértékű állapotúvá redukáljuk, majd a krómnak legalább egy részét magasabb vegyérték állapotúvá reoxidáljuk. Ilyen eljárást ismertet például a 4 151 152 és 4 177 162 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
A találmányunk szerint alkalmazott krómtartalmú katalizátorrendszereket ismert módon kezelhetjük titánnal. ennek során a titánvegyületet egyesítjük a krómtartalmú katalizátorrendszerrel. Ilyen eljárást ismertet például a 3 622 521, 3 625 864, 3 780 011, 4 368 303, 4 402 864, 4 424 320, 4 429 724 és
434 243 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
A találmány szerint alkalmazott krómtartalmú katalizátorrendszerek ismert módon redukálhatok, ennek során a krómnak legalább egy részét alacsonyabb vegyértékű állapotúvá redukáljuk. Ilyen eljárást ismertet például a 4 735 931 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. A redukáláshoz előnyösen szén-monoxidot használunk.
A találmány szerint alkalmazott krómtartalmú katalizátorrendszerek ismert módon érintkeztethetők fluorvegyülettel, ennek során a fluor a krómtartalmú katalizátorrendszerre vagy rendszerbe épül be. Ilyen eljárásokat ismertet például a 2 825 721, 4 806 513 és
037 911 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
A találmányunk szerint alkalmazott krómtartalmú katalizátorrendszereket ismert módon aktviálhatjuk, ennek során a krómtartalmú katalizátorrendszereket oxigénnel érintkeztetjük normál körülmények között. Ilyen eljárást ismertet például a 3 887 494, 3 900 457, 4 053 436, 4 081 407, 4 296 001,4 392 990, 4 405 501 és 4 981 831 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
A magas hőmérsékleten lefolytatott aktiválást általában 700 °C-nál magasabb hőmérsékleten, az alacsony hőmérsékleten lefolytatott aktiválást 700 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten végezzük. A magas hőmérsékleten lefolytatott aktiválást előnyösen 750 °C és 900 °C között, különösen előnyösen 800 °C és 900 °C között folytatjuk le. Az alacsony hőmérsékleten lefolytatott aktiválást előnyösen 450 °C és 700 °C, különösen előnyösen 500 °C és 650 'C közötti hőmérsékleten folytatjuk le.
A kapott krómtartalmú katalizátorrendszereket ismert módon egyesíthetjük. A rendszereket például keverőberendezésben szárazon együtt keverjük vagy a reaktorba bevezetésre kerülő áramhoz adjuk. A krómtartalmú katalizátor-készítményben lévő krómtartalmú katalizátorrendszer mennyiségének a változtatásával a kapott kopolimer-készítmény be beépíthető komonomer mennyisége változtatható. A krómtartalmú katalizátor-készítményekben lévő egyes krómtartalmú katalizátorrendszerek mennyiségének a változtatásával a kapott polimer sűrűsége sokkal kevésbé melt-indextól függően változtatható, összehasonlítva az eddig ismert krómtartalmú katalizátorrendszerekkel. A krómtartalmú katalizátor-készítményekben lévő krómtartalmú katalizátorrendszer mennyiségének a változtatásával, vagy pedig a krómtartalmú katalizátor-készítményekben lévő hordozók közötti átlagos pórussugár-különbség változtatásával a kapott kopolimer nagyobb molekulatömegű részébe könnyebben vihető be etiléntől eltérő komonomer. A nagyobb molekulatömegű részt meghatározhatjuk gélpermeációs kromatográfiás úton, kereskedelemben hozzáférhető berendezésekben. A nagyobb molekulatömegű rész azt a részt jelenti, amely nagyobb, mint az átlagos molekulatömeg. A kapott kopolimer nagyobb molekulatömegű részeibe az etiléntől eltérő komonomemek a könnyebb bevitele azt jelenti, hogy a komonomer nagyobb része a nagyobb molekulatömegű részben helyezkedik el. Ezt meghatározhatjuk a polimerben lévő rövidszénláncú alkil-elágazások számának a számítása útján. így például etilén és 1-hexén kopolimer esetén a butil-elágazások száma ad jelzést arra, hogy milyen mennyiségű 1-hexén komonomer építhető be a polimerbe.
A találmány szerint alkalmazott krómtartalmú katalizátor-készítményt egy vagy több komonomerrel érintkeztethetjük polimerizálási körülmények között kopolimer-készítmények előállításának céljából. Megfelelő komonomerek például a propilén, az 1-butén, a 3-metil-l-butén, az 1-pentén, a 3-metil- 1-pentén, a 4-metil1-pentén, az 1-hexén, a 3-etil-1-hexén, az 1-oktén, az 1 -decén és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke.
Különösen előnyös monomerkombináció etilénnek és 1-hexénnek a használata. Ez a két olefin különösen előnyös, mivel különösen jól kopolimerizálhatók a találmány szerint alkalmazott krómtartalmú katalizátorkészítménnyel.
Különböző polimerizálási eljárások ismertek. Ilyen eljárásokat ismertet például a 2 825 271, 3 152 872, 3 172 737, 3 203 766, 3 225 023, 3 226 205, 3 242 150, 3 248 179 és 4 121 029 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Különösen előnyös polimerizálási eljárás a szuszpenziós vagy szemcsés polimerizálási eljárás. Ezeket ismerteti például a 3 248 179 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Két előnyös szuszpenziós polimerizálási eljárás az, amely szerint hurokreaktort alkalmaznak, és az, amely szerint keverővei ellátott reaktorokat kapcsolnak sorba vagy párhuzamosan vagy pedig ezt a két lehetőséget kombinálják.
Példa
A következő példában találmányunkat mutatjuk be. A bemutatott reagensek, katalizátorok és polimerizálási körülmények csak példaként szolgálnak, nem korlátozzák találmányunkat.
HU 212 809 B
A polimerizálási eljárást 87 literes, 15,2 cm átmérőjű cső hurokreaktorban folytatjuk el. A polimert flash kamrában nyerjük ki. Vulcan szárítóberendezést használunk a polimer szárítására.
Alumínium-oxidon szárított etilént használunk polimerizációs monomerként. A polimerizálás során hígítószerként frakcionálással gázmentesített, és alumínium-oxid felett szárított izobutánt használunk. Kokatalizátorként trietil-bór vegyületet használunk.
A hordozó átlagos pórussugarának és pórustérfogatának a meghatározásához Quantachrome Autosorb-6 Nitrogén Poré Size Distribution Instrument berendezést használunk. A berendezést a Quantachrome Corporation, Syosset, New York cég gyártja. Az átlagos pórussugarat a következő egyenlettel számítjuk:
pórustérfogat cm3/g átlagos pórussugár nm = (4xl0-3)fajlagos felület cm2/g
Az első kísérletben a következő klórtartalmú katalizátor készítményt használjuk:
(1) W. R. Grace Corporation által forgalmazott, kereskedelemben hozzáférhető krómtartalmú katalizátorrendszer. Ez a krómtartalmú katalizátorrendszer Magnapore Catalyst. Átlagos pórusátmérője 9,4 nm, pórustérfogata 2,1 cm3/g. Krómtartalma a krómtartalmú katalizátorrendszer tömegére számítva 1 tömeg%. A krómtartalmú katalizátorrendszert 845 °C hőmérsékleten redukáljuk, majd 650 ’C hőmérsékleten reoxidáljuk.
(2) W. R. Grace Corporation által forgalmazott krómtartalmú katalizátorrendszer. Ez a krómtartalmú katalizátorrendszer a 969 ID katalizátor. Átlagos pórussugara?^ nm, pórustérfogata 1,1 cm3/g. Krómtartalma a krómtartalmú katalizátorrendszer tömegére számítva 1 tömeg%. A krómtartalmú katalizátorrendszert 540 °C hőmérsékleten aktiváljuk, majd 370 ’C hőmérsékleten szén-monoxiddal redukáljuk. A katalizátorrendszerrel etilén polimerizálása során mono-1-hexén állítható elő.
A két katalizátorrendszert ezután összekeverjük és etilén polimerizálásánál alkalmazzuk. A polimerizálásra, illetve a kapott eredményekre vonatkozó adatokat az El táblázatban adjuk meg.
El táblázat
1. Reaktorban való tartózkodási idő 1,23 óra
2. Reaktorhőmérséklet 107’C
3. Trietil-bór vegyület mennyisége ppmben az izobután hígítószer tömegére számítva 2,7
4. A kopolimer melt-indexe ASTM-D123 8 szerint 0,35 g/10 perc
5. A kopolimer sűrűsége ASTM-D-1505 szerint 0,9555 g/cm3
6. A kopolimer feszültségi repedéssel szembeni ellenállása ASTM-D-1693 szerint 220 óra
Második kísérletben a következő katalizátor-készítményt használjuk:
(1) W. R. Grace Corporation által forgalmazott krómtartalmú katalizátorrendszer. A krómtartalmú katalizátorrendszer Magnapore Catalyst. Átlagos pórussugara 9,4 nm, pórustérfogata 2,1 cm?/g. Krómtartalma a krómtartalmú katalizátorrendszer tömegére számítva 1 tömeg%. A krómtartalmú 870 ’C hőmérsékleten redukáljuk, majd 590 °C hőmérsékleten reoxidáljuk.
(2) W. R. Grace Corporation által forgalmazott krómtartalmú katalizátorrendszer. A krómtartalmú katalizátorrendszer a 969 ID katalizátor. Átlagos pórussugara 7,8 nm, pórustérfogata 1,1 cm3/g. Krómtartalma a krómtartalmú katalizátorrendszer tömegére számítva 1 tömeg%. A krómtartalmú katalizátorrendszert 650 ’C hőmérsékleten aktiváljuk, majd 370 °C hőmérsékleten redukáljuk. Ezzel a katalizátorrendszerrel etilén polimerizálása során mono-1-hexén állítható elő.
A két katalizátorrendszert ezután összekeverjük, és etilénnek és mono-l-hexénnek a kopolimerizálásával alkalmazzuk. A polimerizálás körülményeire, illetve a kapott eredményekre vonatkozó adatokat az E2 táblázatban adjuk meg.
E2 táblázat
1. Reaktorban való tartózkodási idő 1,22 óra
2. Reaktorhőmérséklet 96 ’C
3. Trietil-bór vegyület mennyisége ppmben az izobután hígítószer tömegére számítva 2,57
4. A kopolimer melt-indexe ASTM-D1238 szerint 0,09 g/10 perc
5. A kopolimer sűrűsége ASTM-D-1505 szerint 0,9551 g/cm3
6. A kopolimer feszültségi repedéssel szembeni ellenállása ASTM-D-1693 szerint 262 óra
Összehasonlítás céljából a Davison Corporation által forgalmazott krómtartalmú katalizátort (969 MS márkanevű) használjuk. A katalizátor átlagos porussugara 9,4 nm, pórustérfogata 1,5 cm3/g. A polimerizálási feltételek az előzőekben ismertetettekhez hasonlóak, és így állítunk elő a következő jellemzőkkel rendelkező kopolimert:
Melt index: 0,3 g/10 perc
Sűrűség: 0,957 g/cm3
Feszültségi repedéssel szembeni ellenállás: 100 óra
Az előző adatokból látható, hogy nagy sűrűséggel és nagy feszültségi repedéssel szembeni ellenállással rendelkező kopolimer állítható elő a találmányunk szerint. Ez különösen akkor látható, ha összehasonlítjuk az adatokat a 969 MS katalizátorral előállított kopolimer adataival.
Claims (8)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás etilénnek és legalább egy komonomemek a kopolimerizálására krómtartalmú katalizátor-készítménnyel, amely tartalmaz legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert, amelyek hordozója tartalmaz szilícium-dioxidot és titán-dioxidot, azzal jellemezve.HU 212 809 Β hogy a hordozó főkomponense szilícium-dioxid és a hordozók közül legalább kettő között az átlagos pórussugár-különbség legalább 1,5 nm.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként propilént, 1-butént, 3-metil-lbutént, 1-pentént, 3-metil-l-pentént, 4-metil-l-pentént, 1-hexént, 3-etil-l-hexént, 1-oktént, 1-decént vagy ezek közül az olefinek közül kettőnek vagy többnek a keverékét használjuk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 1-hexént használunk.
- 4. Eljárás etilénnek és legalább egy komonomernek a kopolimerizálására krómtartalmú katalizátor-készítménnyel, amely tartalmaz legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert, amelyek hordozója tartalmaz szilícium-dioxidot és kívánt esetben titán-dioxidot, azzal jellemezve, hogy (a) a krómtartalmú katalizátorrendszerek közül legalább az egyik olyan hordozóval rendelkezik, amely szilícium-dioxidot és titán-dioxidot tartalmaz, fő komponense szilícium-dioxid és a hordozó átlagos pórussugara 8,5 nm-nél kisebb, és a hordozó pórustérfogata 1,2 cm3/g-nál kisebb, és a krómtartalmú katalizátort a következő kezelések közül legalább egynek alávetjük (1) redukáljuk és reoxidáljuk, (2) titán-vegyülettel kezeljük és/vagy (3) magas hőmérsékleten aktiváljuk;(b) a krómtartalmú katalizátorrendszerek közül legalább az egyik olyan hordozót tartalmaz, amelynek fő komponense szilícium-dioxid, és a hordozó átlagos pórussugara nagyobb 8,5 nm-nél, és a hordozó pórustérfogata nagyobb 1,5 cm3/g értéknél, és ezt a krómtartalmú katalizátorrendszert a következő kezelések közül legalább egynek alávetjük (1) alacsony hőmérsékleten aktiváljuk, és (2) fluorvegyülettel érintkeztetjük.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként propilént, 1-butént, 3-metil-lbutént, 1-pentént, 3-metil-l-pentént, 4-metil-1-pentént, 1-hexént, 3-etil-l-hexént, 1-oktént, 1-decént vagy ezek közül az olefinek közül kettőnek vagy többnek a keverékét használjuk.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 1 hexént használunk.
- 7. Eljárás etilénnek és legalább egy komonomernek a kopolimerizálására krómtartalmú katalizátor készítménnyel, amely tartalmaz legalább két krómtartalmú katalizátorrendszert, amelyek hordozója tartalmaz szilícium-dioxidot és kívánt esetben titán-dioxidot, azzal jellemezve, hogy (a) a krómtartalmú katalizátorrendszerek legalább egyike olyan hordozóval rendelkezik, amely szilíciumdioxidot és titán-dioxidot tartalmaz, fő komponense szilícium-dioxid, és a hordozó átlagos pórussugara nagyobb 8,5 nm-nél, és a hordozó pórustérfogata nagyobb 2 cm3/g értéknél, és a krómtartalmú katalizátort a következő kezelések közül legalább egynek alávetjük (1) redukáljuk és reoxidáljuk, (2) titánvegyülettel kezeljük és/vagy (3) magas hőmérsékleten aktiváljuk;(b) a krómtartalmú katalizátorrendszerek közül legalább az egyik olyan hordozót tartalmaz, amelynek fő komponense szilícium-dioxid, és a hordozó átlagos pórussugara kisebb 8,5 nm-nél, és a hordozó pórustérfogata kisebb 1,7 cm3/g értéknél, és a krómtartalmú katalizátorrendszert redukáljuk.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként propilént, 1-butént, 3-metil-lbutént, 1-pentént, 3-metil-l-pentént, 4-metil-l-pentént, 1-hexént, 3-etil-l-hexént, 1-oktént, 1-decént vagy ezek közül az olefinek közül kettőnek vagy többnek a keverékét használjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/958,668 US5486584A (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Chromium catalyst compositions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9302831D0 HU9302831D0 (en) | 1994-01-28 |
| HUT69750A HUT69750A (en) | 1995-09-28 |
| HU212809B true HU212809B (en) | 1996-11-28 |
Family
ID=25501177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9302831A HU212809B (en) | 1992-10-08 | 1993-10-07 | Process of polymerizing of ethylene and at least one comonomer |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5486584A (hu) |
| EP (1) | EP0591968B1 (hu) |
| JP (1) | JP3198206B2 (hu) |
| KR (1) | KR100278751B1 (hu) |
| CN (3) | CN1036924C (hu) |
| AT (1) | ATE155146T1 (hu) |
| AU (1) | AU654445B2 (hu) |
| CA (1) | CA2100144C (hu) |
| DE (1) | DE69312005T2 (hu) |
| DK (1) | DK0591968T3 (hu) |
| ES (1) | ES2104017T3 (hu) |
| HU (1) | HU212809B (hu) |
| MX (1) | MX9306146A (hu) |
| NO (1) | NO301375B1 (hu) |
| RU (1) | RU2104288C1 (hu) |
| SG (1) | SG48772A1 (hu) |
| TW (1) | TW259796B (hu) |
| YU (1) | YU63593A (hu) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714424A (en) * | 1995-01-09 | 1998-02-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Multi-component polyolefin catalysts |
| EP0849293A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a bimodal molecular weight distribution |
| AU5630198A (en) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Phillips Petroleum Company | A process for polymerizing olefins |
| EP1041089A1 (en) | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| US6569960B2 (en) * | 1999-07-27 | 2003-05-27 | Phillips Petroleum Company | Process to produce polymers |
| GB9928176D0 (en) | 1999-11-29 | 2000-01-26 | Borealis Polymers Oy | Polymer |
| US6696388B2 (en) * | 2000-01-24 | 2004-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gel catalysts and process for preparing thereof |
| EP1138604A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-04 | Fina Research S.A. | Glossy plastic containers |
| JP2004502795A (ja) * | 2000-07-05 | 2004-01-29 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | エチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造のための担持チタン化クロム触媒およびその使用 |
| EP1300240A1 (en) * | 2001-10-02 | 2003-04-09 | Atofina Research S.A. | High ESCR glossy plastic containers |
| JP4048043B2 (ja) * | 2001-11-02 | 2008-02-13 | 日揮株式会社 | 硫化カルボニル及びシアン化水素の分解触媒及び分解方法 |
| AU2003226163A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-11-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst activation method and activated catalyst |
| US6982304B2 (en) | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| BRPI1014665B1 (pt) | 2009-06-29 | 2020-03-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processo de polimerização de olefina e composição de catalisador |
| MX2012000250A (es) | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero. |
| CN102712709B (zh) * | 2009-11-10 | 2016-05-25 | 英力士销售（英国）有限公司 | 烯烃聚合的方法 |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| EP2657260B1 (en) * | 2010-12-24 | 2016-11-09 | Japan Polyethylene Corporation | Polyethylene having improved branching degree distribution |
| EP2692746B1 (en) | 2011-03-30 | 2016-11-30 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene polymer, process for producing ethylene polymer, process for producing polymerization catalyst, and hollow plastic molding comprising ethylene polymer and use thereof |
| CN109160963B (zh) * | 2018-08-28 | 2021-05-04 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯聚合用镁改性铬系催化剂及其制备方法 |
| US11186656B2 (en) | 2019-05-24 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Preparation of large pore silicas and uses thereof in chromium catalysts for olefin polymerization |
| KR102428125B1 (ko) * | 2020-09-29 | 2022-08-01 | 한남대학교 산학협력단 | 접이식 카트 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| US3225023A (en) * | 1962-11-30 | 1965-12-21 | Phillips Petroleum Co | Process for controlling melt index |
| US3624063A (en) * | 1969-07-10 | 1971-11-30 | Phillips Petroleum Co | Ethylene polymerization using catalyst of controlled particle size |
| US3798202A (en) * | 1971-10-12 | 1974-03-19 | Phillips Petroleum Co | Polyolefin production |
| US3978002A (en) * | 1972-12-04 | 1976-08-31 | National Petro Chemicals Corporation | Catalyst useful for olefin polymerization process |
| US4025707A (en) * | 1974-03-28 | 1977-05-24 | Phillips Petroleum Company | Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures |
| US4248735A (en) * | 1979-06-01 | 1981-02-03 | Phillips Petroleum Company | Treatment of silica |
| USRE31443E (en) * | 1977-12-05 | 1983-11-15 | Phillips Petroleum Company | Treatment of silica |
| US4169926A (en) * | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Phillips Petroleum Company | Inorganic hydrogels and uses thereof |
| US4325839A (en) * | 1979-12-21 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Impregnated second valence chromium compound in supported catalyst |
| US4384086A (en) * | 1980-02-06 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Large pore volume olefin polymerization catalysts |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| US4560733A (en) * | 1984-10-01 | 1985-12-24 | Phillips Petroleum Company | Polymerization and catalyst |
| US4735931A (en) * | 1986-06-16 | 1988-04-05 | Phillips Petroleum Company | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
| US5198400A (en) * | 1987-05-20 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same |
| US4981927A (en) * | 1987-05-20 | 1991-01-01 | National Distillers And Chemical Corporation | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same |
| CA1307619C (en) * | 1987-05-20 | 1992-09-15 | Louis J. Rekers | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same |
| CA1309801C (en) * | 1987-09-18 | 1992-11-03 | Elizabeth A. Boggs | Process for olefin polymerization |
| US4981831A (en) * | 1988-07-25 | 1991-01-01 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| JPH02105806A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-18 | Nippon Oil Co Ltd | エチレン重合体の製造方法 |
| US4967029A (en) * | 1989-09-07 | 1990-10-30 | Mobil Oil Corporation | Liquid lubricants from alpha-olefin and styrene copolymers |
| US4988657A (en) * | 1989-10-06 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5034364A (en) * | 1989-11-09 | 1991-07-23 | Mobil Oil Corporation | Multiple chromium compound-containing catalyst composition and olefin polymerization therewith |
-
1992
- 1992-10-08 US US07/958,668 patent/US5486584A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-08 CA CA002100144A patent/CA2100144C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-13 AU AU46287/93A patent/AU654445B2/en not_active Ceased
- 1993-09-13 TW TW082107494A patent/TW259796B/zh active
- 1993-10-01 MX MX9306146A patent/MX9306146A/es unknown
- 1993-10-02 KR KR1019930020309A patent/KR100278751B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 CN CN93118646A patent/CN1036924C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-05 YU YU63593A patent/YU63593A/sh unknown
- 1993-10-06 NO NO933577A patent/NO301375B1/no unknown
- 1993-10-07 SG SG1996001511A patent/SG48772A1/en unknown
- 1993-10-07 ES ES93116245T patent/ES2104017T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-07 EP EP93116245A patent/EP0591968B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-07 RU RU93046712/04A patent/RU2104288C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-10-07 DK DK93116245.7T patent/DK0591968T3/da active
- 1993-10-07 DE DE69312005T patent/DE69312005T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-07 AT AT93116245T patent/ATE155146T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-07 HU HU9302831A patent/HU212809B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-10-08 JP JP25314293A patent/JP3198206B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-07 US US08/486,872 patent/US5595953A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-26 CN CN96111935A patent/CN1150954A/zh active Pending
- 1996-08-26 CN CN96111936A patent/CN1100068C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9306146A (es) | 1994-04-29 |
| CN1085566A (zh) | 1994-04-20 |
| DE69312005T2 (de) | 1997-10-30 |
| US5486584A (en) | 1996-01-23 |
| HU9302831D0 (en) | 1994-01-28 |
| CN1150954A (zh) | 1997-06-04 |
| JPH06199920A (ja) | 1994-07-19 |
| DE69312005D1 (de) | 1997-08-14 |
| YU63593A (sh) | 1996-07-24 |
| CN1167121A (zh) | 1997-12-10 |
| EP0591968A2 (en) | 1994-04-13 |
| CA2100144A1 (en) | 1994-04-09 |
| ES2104017T3 (es) | 1997-10-01 |
| US5595953A (en) | 1997-01-21 |
| NO933577L (no) | 1994-04-11 |
| JP3198206B2 (ja) | 2001-08-13 |
| KR940009215A (ko) | 1994-05-20 |
| SG48772A1 (en) | 1998-05-18 |
| EP0591968A3 (en) | 1994-11-30 |
| TW259796B (hu) | 1995-10-11 |
| NO301375B1 (no) | 1997-10-20 |
| CN1036924C (zh) | 1998-01-07 |
| AU4628793A (en) | 1994-04-21 |
| NO933577D0 (no) | 1993-10-06 |
| KR100278751B1 (ko) | 2001-01-15 |
| HUT69750A (en) | 1995-09-28 |
| DK0591968T3 (da) | 1998-01-26 |
| AU654445B2 (en) | 1994-11-03 |
| RU2104288C1 (ru) | 1998-02-10 |
| CA2100144C (en) | 1998-12-29 |
| CN1100068C (zh) | 2003-01-29 |
| EP0591968B1 (en) | 1997-07-09 |
| ATE155146T1 (de) | 1997-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU212809B (en) | Process of polymerizing of ethylene and at least one comonomer | |
| US6174981B1 (en) | Polymerization process | |
| RU2255094C2 (ru) | Катализатор и способ полимеризации | |
| AU603002B2 (en) | Olefin polymerization | |
| US5284926A (en) | Catalyst system and process | |
| RU98116125A (ru) | Способ получения композиции этиленовых полимеров | |
| HU212250B (en) | Process for slurry polymerization of ethylene | |
| AU666248B2 (en) | Catalyst composition for use in the production of lldpe resin products | |
| US6423792B1 (en) | Production of polyethylene | |
| US5670438A (en) | Catalyst compositions and catalytic processes | |
| CA2231388C (en) | Olefin polymerization process | |
| US6245869B1 (en) | Production of polyethylene | |
| EP0870773B1 (en) | Ethylene polymerization process in the presence of a chromium oxide catalyst | |
| US7071276B2 (en) | Process to produce polymers | |
| JP2001506696A (ja) | 双峰性の分子量分布を有するポリエチレンの製造 | |
| WO1999045038A1 (en) | A process for polymerizing an olefin | |
| JP2001506695A (ja) | 双峰性の分子量分布を有するポリエチレンの製造 | |
| JPH11106422A (ja) | ブロー成形用ポリエチレンの製造 | |
| JPH0423645B2 (hu) | ||
| MXPA98001736A (en) | A process to polymerize olefi |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |