KR100278751B1 - 올레핀 중합용 크롬 촉매 조성물 - Google Patents

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린다 에스 잘리
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Abstract

크롬 촉매 조성물이 제공된다. 이들 크롬 촉매 조성물은 올레핀을 중합하기 위해 사용될 수 있다. 결과된 중합 생성물은 향상된 성질을 가질 수 있다.

Description

올레핀 중합용 크롬 촉매 조성물
본 발명은 크롬 촉매 조성물 분야에 관한 것이다.
폴리올레핀 조성물의 밀도가 증가함에 따라, 내약품성, 인장강도, 및 강성은 증가하나, 투과성, 인성, 및 내환경응력균열성(environgmental stress crack resistance)은 감소한다는 것이 본 분야에서 공지되어 있다. 이는 예컨대, 고 밀도와 내환경응력균열성 모두가 요구될 때 문제를 제공할 수 있다.
본 발명은 이러한 경합하는 성능 인자 문제에 대한 해결책을 제공한다.
본 발명의 한 면에 따라, 신규한 크롬 촉매 조성물이 제공된다. 이들 크롬 촉매 조성물은 적어도 두 개의 크롬 촉매 시스템을 포함한다. 이들 크롬 촉매 시스템은 실리카를 함유하는 지지체 및 크롬으로 구성되고, 이때, 적어도 두 시스템의 지지체는 결과된 공중합체의 더 높은 분자량 부분으로 비-에틸렌 공단량체를 우선적으로 도입하기에 충분한 평균 공극 반경 차이를 가진다.
본 발명의 한 실시양태(이후에 "실시양태 X"로 언급)에 따라, 크롬 촉매 조성물이 제공된다. 이들 크롬 촉매 조성물은 적어도 두 개의 크롬 촉매 시스템을 포함한다. 이들 크롬 촉매 시스템은 크롬 및 지지체로 구성되고, 이때 지지체는 본질적으로 실리카 및 티타니아로 구성되고, 적어도 두 지지체는 약 25Å의 평균 공극 반경 차이를 가진다.
본 발명의 한 실시양태(이후에 "실시양태 Y"로 언급)에 따라, 크롬 촉매 조성물이 제공된다. 이들 크롬 촉매 조성물은 하기와 같이 적어도 두 개의 크롬 촉매 시스템을 포함한다.
(a) 이들 크롬 촉매 시스템 중의 하나는 크롬 및 지지체를 포함하는데, 여기서 지지체는 실리카 및 티타니아로 본질적으로 구성되고, 약 85Å 미만의 평균 공극 반경을 가지고, 약 1.2 ㎤/g 미만의 공극 부피를 가지며, 이 크롬 촉매 시스템은 (1) 환원 및 재산화 (2) 티탄산염화 및 (3) 고온에서의 활성화 처리중 적어도 하나에 적용되며;
(b) 이들 크롬 촉매 시스템 중의 하나는 크롬 및 지지체를 포함하는데, 여기서 지지체는 실리카로 본질적으로 구성되고, 약 85Å 보다 큰 평균 공극 반경을 가지고, 약 1.5 ㎤/g보다 큰 공극 부피를 가지며, 이 크롬 촉매 시스템은 (1) 저온에서의 활성화 및 (2)플루오르 화합물과의 접촉 처리중 적어도 하나에 적용된다.
본 발명의 다른 실시양태(이후에 "실시양태 Z"로 언급)에 따라, 크롬 촉매 조성물이 제공된다. 이들 크롬 촉매 조성물은 하기와 같이 적어도 두 개의 크롬 촉매 시스템을 포함한다.
(a) 이들 크롬 촉매 시스템 중의 하나는 크롬 및 지지체를 포함하는데, 여기서 지지체는 실리카 및 티타니아로 본질적으로 구성되고, 약 85Å보다 큰 평균 공극 반경을 가지고, 약 2 ㎤/g 미만의 공극 부피를 가지며, 이 크롬 촉매 시스템은 (1) 환원 및 재산화 (2) 티탄산염화, 및 (3) 고온에서의 활성화 처리중 하나에 적용되며;
(b) 이들 크롬 촉매 시스템 중의 하나는 크롬 및 지지체를 포함하는데, 여기서 지지체는 실리카로 본질적으로 구성되고, 약 85Å 미만의 평균 공극 반경을 가지고, 약 1.7 ㎤/g 미만의 공극 부피를 가지며, 이 크롬 촉매 시스템은 환원된다.
용어 "본질적으로 구성되는"의 사용으로, 촉매 지지체는 촉매 시스템에 부여되는 원하는 성질에 실질적으로 영향을 미칠 임의 성분을 포함하지 않을 것임이 의도된다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 각각의 상기 촉매 조성물은 중합 조건하에 하나 이상의 다른 올레핀과 접촉하여 중합체 또는 공중합체를 생성할 수 있다.
이 명세서에서 공개되는 본 발명은 여기서 공개되지 않는 임의 단계, 성분, 화합물, 또는 성분의 부재 하에서 적절하게 실행될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용된 크롬 촉매 조성물은 적어도 두 개의 크롬 촉매 시스템을 포함한다. 이 크롬 촉매 시스템은 크롬 성분, 및 실리카를 함유하는 지지체 성분으로 구성된다. 용어 "지지체 성분"은 크롬 촉매 시스템의 불활성 성분으로 해석되는 것을 의미하지 않는다.
본 발명의 크롬 촉매 시스템에서 사용되는 지지체는
(1) 실리카를 함유하거나;
(2) 실리카 및 티타니아로 본질적으로 구성되거나; 또는
(3) 실리카로 본질적으로 구성될 수 있다.
이들 지지체는 본 분야에서 공지되어 있고, 미합중국 특허 제 2,825,721 호; 제 3,225,023 호; 제 3,226,205 호; 제 3,622,521 호; 제 3,625,864 호; 제 3,780,011 호; 제 3,887,494 호 ;제 3,900,457 호; 제 3,947,433 호; 제 4,053,436 호; 제 4,081,407 호; 제 4,151,122 호; 제 4,177,162호; 제 4,294,724 호; 제 4,296,001호; 제 4,392,990 호; 제 4,402,864 호; 제 4,405,501 호; 제 4,434,243 호; 제 4,454,557 호; 제 4,735,931 호; 제 4,981,831 호; 제 5,037,911 호에서 공개되어 있다. 그러나, 이들 유형의 지지체는 W.R. Grace Corporation의 Davison Chemical Divison과 같은 출처로부터 구입가능하다.
지지체내 존재하는 실리카의 양은 일반적으로, 중량%가 지지체의 중량을 기준으로 한 약 80 중량%보다 크다. 그러나, 지지체내 실리카의 양은 약 90-약 100중량%인 것이 바람직하다. 존재한다면, 잔여 분량은 알루미나, 티타니아, 보리아, 마그네시아, 토리아, 지르코니아, 및 둘 이상의 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
지지체가 실리카 및 티타니아로 본질적으로 구성될 때, 지지체내 실리카의 양은 일반적으로, 중량%가 지지체의 중량을 기준으로 한 약 80 중량%보다 크다. 그러나, 지지체내 사용된 티타니아의 양은 약 0.1 중량%보다 큰 것이 또한 바람직하다. 사용된 티타니아의 양이 약 1 중량% - 약 20 중량%인 것이 더 바람직하고, 상기 양이 약 1 중량% - 약 10 중량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 "실시양태 X"에서, 크롬 촉매 조성물은 적어도 두 개의 크롬 촉매 시스템을 포함한다. 이들 크롬 촉매 시스템은 실리카 및 티타니아로 본질적으로 구성되는 지지체 및 크롬으로 구성된다. 이들 지지체는 적어도 약 25Å의 평균 공극 반경 차이를 가져야 한다. 그러나, 평균 공극 반경 차이가 50Å-약 400Å인 것이 바람직하고, 평균 공극 반경 차이가 50Å - 300Å인 것이 가장 바람직하다. 각 지지체의 평균 공극 반경은 당업자에 의해 질소 수착(收着)으로써 결정될 수 있다. 예컨대, 하기 참고가 사용될 수 있다: S.J. Gregg 및 K.S.W. Sing에 의한 "흡수, 표면적 및 기공도", Academic Press, London(1982); 및 S. Lowell, J. Wiley 및 Sons에 의한 "분말 표면적에 대한 입문", New York, NY(1979).
본 발명의 "실시양태 Y"에서, 크롬 촉매 조성물은 적어도 두 개의 크롬 촉매 시스템으로 구성된다. 이들 크롬 촉매 시스템 중 하나는 본질적으로 실리카 및 티타니아로 구성되는 지지체 및 크롬으로 구성된다. 이들 크롬 촉매 시스템 중 다른 하나는 실리카로 본질적으로 구성되는 지지체 및 크롬으로 구성된다.
"실시양태 Y" 에서 사용된 지지체는 하기와 같이 한층 더 서술된다:
(1) 실리카 및 티타니아로 본질적으로 구성되는 지지체는 약 85Å 미만의 평균 공극 반경을 가지거나; 그들이 약 25-약 85Å의 평균 공극 반경을 가지는 것이 바람직하고, 그들이 30-80Å의 평균 공극 반경을 가지는 것이 가장 바람직하며; 게다가 실리카 및 티타니아로 본질적으로 구성되는 지지체는 약 1.2 ㎤/g 미만의 공극 부피를 가져야 하나; 약 0.6-약 1.2㎤/g의 공극 부피를 가지는 것이 바람직하고, 그들이 0.8-1.15 ㎤/g의 공극 부피를 가지는 것이 바람직하며; 이후에, 이들 유형의 지지체는 "유형 A 지지체"로 언급될 것이며;
(2) 본질적으로 실리카로 구성되는 지지체는 약 85Å보다 큰 평균 공극 반경을 가지나; 이들은 약 85-약 1000Å의 평균 공극 반경을 가지는 것이 바람직하고, 그들이 90-500Å의 평균 공극 반경을 가지는 것이 가장 바람직하며; 게다가 실리카 로 본질적으로 구성되는 지지체는 약 1.5 ㎤/g보다 큰 공극 부피를 가져야 하나; 그들이 약 1.5-약 4㎤/g의 공극 부피를 가지는 것이 바람직하고, 그들이 1.5-3 ㎤/g의 공극 부피를 가지는 것이 가장 바람직하며; 이후에, 이들 유형의 지지체는 "유형 B 지지체"로 언급될 것이다.
본 발명의 "실시양태 Z"에서, 크롬 촉매 조성물은 적어도 두 개의 크롬 촉매 시스템을 포함한다. 이들 크롬 촉매 시스템 중 하나는 실리카 및 티타니아로 본질적으로 구성되는 지지체 및 크롬으로 구성된다. 이들 크롬 촉매 시스템 중 다른 하나는 지지체가 본질적으로 실리카로 구성되는 지지체 및 크롬으로 구성된다.
"실시양태 Z"에서 사용된 지지체 또한 하기와 같이 서술된다:
(1) 실리카 및 티타니아로 본질적으로 구성되는 지지체는 약 85Å보다 큰 평균 공극 반경을 가지나; 그들은 약 85-약 1000Å의 평균 공극 반경을 가지는 것이 바람직하고, 90-500Å의 평균 공극 반경을 가지는 것이 가장 바람직하며; 게다가 실리카 및 티타니아로 본질적으로 구성되는 지지체는 약 2 ㎤/g보다 큰 공극 부피를 가져야 하나; 그들이 약 2-약 4㎤/g의 공극 부피를 가지는 것이 바람직하고, 2-3 ㎤/g의 공급 부피를 가지는 것이 가장 바람직하며; 이후에, 이들 유형의 지지체는 "유형 C 지지체"로 언급될 것이며;
(2) 실리카로 본질적으로 구성되는 지지체는 약 85Å 미만의 평균 공극 반경을 가지나; 이들은 약 25-약 85Å의 평균 공극 반경을 가지는 것이 바람직하고, 30-80Å의 평균 공극 반경을 가지는 것이 가장 바람직하며; 게다가 실리카로 본질적으로 구성되는 지지체는 약 1.7 ㎤/g 미만의 공극 부피를 가지나; 그들이 약 0.6-약 1.7㎤/g의 공극 부피를 가지는 것이 바람직하고, 0.8-1.3 ㎤/g의 공급 부피를 가지는 것이 가장 바람직하며; 이후에, 이들 유형의 지지체는 "유형 D 지지체"로서 언급될 것이다.
본 발명의 크롬 촉매 조성물의 일부인 크롬 촉매 시스템의 크롬 성분은 올레핀의 중합을 촉진시키는 임의의 적절한 크롬 화합물일 수 있다. 크롬 화합물의 적절한 예는 크롬 니트레이트, 크롬 아세테이트, 크롬 트리옥사이드, 및 둘 이상의 상기 크롬 화합물의 혼합물을 포함하나, 그에 제한되지 않는다. 지지체와 결합된 크롬 화합물의 양은 약 0.1 중량%-약 5 중량%이다. 약 0.2 중량%-약 5 중량%의 양인 것이 바람직하고, 0.5-2 중량%의 양인 것이 가장 바람직하며, 이때 중량%는 크롬 화합물 및 지지체의 중량을 기준으로 한다.
크롬 화합물은 본 분야에서 공지된 임의 방식으로 지지체와 결합될 수 있다. 지지체와 크롬 화합물을 결합시킨 예는 상기 인용된 특허에서 찾아볼 수 있다. 지지체와 크롬 화합물을 결합하는 바람직한 방법은 미합중국 특허 제 3,976,632호; 제 4,248,735호; 제 4,297,460호; 및 제 4,397,766호에서 공개된다. 이들 특허는 무수크롬 화합물로 지지체를 함침시키는 것을 공개한다.
본 발명의 "실시양태 Y"에서, 크롬 및 "유형 A 지지체"로 구성되는 크롬 촉매 시스템은 (1) 환원되거나 재산화되고, (2) 티탄산염화되고, 및/또는 (3) 고온에서 활성화된다. 부가적으로, 본 발명의 "실시양태 Y"에서, 크롬 및 "유형 B 지지체"로 구성되는 크롬 촉매 시스템은 환원된다. "유형 C 지지체"와 함께 사용된 크롬의 적어도 일부는 바람직하게 6 원자가 상태로 존재한다. 한편, "유형 D 지지체"와 함께 사용된 크롬의 적어도 일부는 바람직하게 2 원자가 상태로 존재한다.
본 발명에서 사용된 크롬 촉매 시스템은, 크롬의 적어도 일부를 더 낮은 원자가 상태로 화원시키고 나서, 크롬의 적어도 일부를 더 높은 원자가 상태로 재산화시킬 본 분야에서 공지된 임의 방식에 따라 환원되고 재산화될 수 있다. 이 유형의 절차의 적합한 예는 미합중국 특허 제 4,151,122호 및 제 4,177,162호에서 발견될 수 있다.
본 발명에서 사용된 크롬 촉매 시스템은 크롬 촉매 시스템과 티타늄 화합물을 결합하는 것으로 본 분야에서 공지된 임의 방식에 따라 티탄산염화될 수 있다. 이 유형의 절차의 적합한 예는 미합중국 특허 제 3,622,521호; 제 3,625,864호; 제 3,780,011호, 제 4,368,303호; 제 4,402,864호; 제 4,424,320호; 제 4,429,724호; 및 제 4,434,243호에서 발견될 수 있다.
본 발명에서 사용된 크롬 촉매 시스템은 크롬의 적어도 일부를 더 낮은 원자가 상태로 환원시키는 것으로 본 분야에서 공지된 임의 방식에 따라 환원될 수 있다. 이 유형의 절차의 적합한 예는 미합중국 특허 제 4,735,931호에서 발견될 수 있다. 환원 조성물은 일산화탄소인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 크롬 촉매 시스템은, 크롬 촉매 시스템 상으로 또는 내로 플루오르를 혼입하는 것으로 본 분야에서 공지된 임의 방식에 따라 플루오르 화합물과 접촉될 수 있다. 이 유형의 절차의 적합한 예는 미합중국 특허 제 2,825,721호; 제 4,806,513호; 및 5,037,911호에서 발견될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 크롬 촉매 시스템은, 크롬 촉매 시스템과 산소 함유 주위를 접촉시키는 것으로 본 분야에서 공지된 임의 방식에 따라 활성화될 수 있다. 이 유형의 절차의 적합한 예는 미합중국 특허 제 3,887,494호; 제 3,900,457호; 제 4,053,436호, 제 4,081,407호; 제 4,296,001호; 제 4,392,990호; 제 4,405,501호; 제 4,981,831호에서 발견될 수 있다.
일반적으로, 고온에서의 활성화는 약 700℃보다 높은 온도에서 수행되고, 저온에서의 활성화는 약 700℃ 미만의 온도에서 수행된다. 그러나, 고온에서의 활성화는 약 750℃-약 900℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고; 가장 바람직하게 그것은 800℃-900℃의 온도에서 수행된다. 저온에서의 활성화는 약 450℃-약 700℃의 온도에서 수행되는 것이 또한 바람직하고; 가장 바람직하게 그것은 500℃-650℃의 온도에서 수행된다.
일단, 크롬 촉매 시스템이 제조되면, 그들은 본 분야에서 공지된 임의 방식으로 함께 결합될 수 있다. 예컨대, 그들을 혼합기내에 함께 건조 블랜딩시키거나, 반응기로 이끄는 공급 스트림에 첨가할 수 있다. 크롬 촉매 조성물 내에 포함된 각 크롬 촉매 시스템의 양을 변환시킴으로써, 결과된 공중합체 조성물로 혼입된 공단량체의 양을 변화시키는 것이 가능하다는 것을 주목하는 것이 중요하다. 게다가, 크롬 촉매 조성물 내에 포함된 각 크롬 촉매 시스템의 양을 변환시킴으로써, 결과된 중합체의 밀도는 이들 유형의 크롬 촉매 시스템에 대해 앞서 공지된 것보다 멜트인덱스에 보다 무관하게 변경될 수 있다. 부가적으로, 크롬 촉매 조성물 내에 포함된 각각의 크롬 촉매 시스템의 양을 변화시킴으로써, 또는 크롬 촉매 조성물 내지지체들 사이의 평균 공극 반경 차이를 변화시킴으로써, 결과된 공중합체의 더 높은 분자량 부분으로 비-에틸렌 공단량체를 우선적으로 도입하는 것이 가능하다. 일반적으로, 더 높은 분자량 부분은 상업적 출처로부터 쉽게 구입가능한 장치를 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 수집된 자료를 이용하여 결정될 수 있다. 더 높은 분자량 부분은 중량 평균 분자량 이상의 부분이다. 결과된 공중합체의 더 높은 분자량 부분으로의 비-에틸렌 공단량체의 우선적 도입은, 공단량체의 주요부분이 더 높은 분자량 부분내에 위치된다는 것을 의미한다. 이는 종합체내 짧은 사슬 알킬 분지의 수를 계산함으로써 결정될 수 있다. 예컨대, 에틸렌 및 1-헥센 공중합체에서, 부틸분지의 수는 종합체를 혼입된 1-헥센 공단량체의 양을 가리킬 것이다.
본 발명에서 사용된 크롬 촉매 조성물은 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀과 접촉하여 단독중합체 또는 공중합체 조성물은 생성한다. 적합한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 상기 올레핀 둘 이상의 혼합물을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 에틸렌이 특히 바람직하다. 부가적으로, 사용하기 위한 올레핀의 특히 바람직한 조합물은 에틸렌 및 1-헥센이다. 이들 두 올레핀은, 이들 올레핀이 본 발명에서 공개된 크롬 촉매 조성물과 특별히 잘 공중합하기 때문에 특히 바람직하다.
여러 가지 중합 도식이 본 분야에 공지된다. 예컨대 미합중국 특허 제 2,825,721호; 제 3,152,872호; 제 3,172,737호; 제 3,203,766호; 제 3,225,023호; 제 3,226,205호; 제 3,242,150호; 제 3,248,179호 및 제 4,121,029호는 여러 중합 도식을 공개한다. 특히 바람직한 중합 방법은 슬러리 또는 입자 형태 중합 방법이다. 이 방법은 예컨대 미합중국 특허 제 3,248,179호에서 공개된다. 두 개의 바람직한 슬러리 중합 기술은 루우프 반응기를 사용하는 것 및 연속하여 그의 유사물이든 조합물이든 다수의 교반된 반응기를 사용하는 것이다
[실시예]
당업자가 본 발명을 이해하는 것은 한층 더 돕기 위해 본 실시예가 제공된다. 특정 반응물, 촉매 및 조건은 일반적으로 본 발명을 예증할 의도로 제공되고, 본 발명의 적당한 범위를 부당하게 제한하는 것으로써 해석되어서는 안 된다.
87 ℓ, 15.2 cm 직경, 파이프 루우프 반응기 내에서 중합을 수행했다. 중합체를 선실(鮮室)에서 회수했다. 벌컨(Vulcan) 건조기를 사용하여 중합체를 건조시켰다.
알루미나상에서 건조시킨 에틸렌을 중합 단량체로 사용했다. 분획화에 의해 탈가스되고 알루미나상 건조시킨 이소부탄을 중합 희석제로서 사용했다. 트리에틸보론을 조촉매로서 또한 사용했다.
지지체의 평균 공극 반경 및 공극 부피를 결정하기 위해 "Quantachrome Autosorb-6 질소 공극 크기 분배 기구"를 사용했다. 이 기구를 Quantachrome Corporation, Syosset, New York으로부터 구입했다. 평균 공극 반경을 하기 일반식을 사용하여 계산했다:
Å 으로의 평균 공극 반경 =
실행 번호 1에서, 하기 크롬 촉매 조성물을 사용했다:
(1) 구입가능한 크롬 촉매 시스템을 W. R. Grace Corporation으로부터 구입했다. 이 크롬 촉매 시스템은 Magnapore Catalyst 였다. 그것은 약 94Å의 평균 공극 반경 및 약 2.1 ㎤/g의 공극 부피를 가졌다. 그것은 또한 크롬 촉매 시스템의 중량 기준으로 약 1 중량%의 크롬 함량을 가졌다. 이 크롬 촉매 시스템을 약 845℃의 온도에서 환원시키고 나서, 약 650℃의 온도에서 재산화시켰다;
(2) 구입가능한 크롬 촉매 시스템을 W. R. Grace Corporation으로부터 구입했다. 이 크롬 촉매 시스템은 969 ID 였다. 그것은 약 78Å의 평균 공극 반경 및 약 1.1 ㎤/g의 공극 부피를 가졌다. 그것은 또한 크롬 촉매 시스템의 중량을 기준으로 약 1 중량%의 크롬 함량을 가졌다. 이 크롬 촉매 시스템을 약 540℃의 온도에서 활성화시키고 나서, 일산화탄소로 약 370℃의 온도에서 환원시켰다. 이 촉매 시스템으로 에틸렌의 중합중에 모노-1-헥센을 생산하였다.
그리고 나서, 이들 두 촉매 시스템을 함께 블렌딩시키고, 에틸렌을 중합하기 위해 사용했다. 이 중합에 관련된 부가의 정보 및 얻은 결과를 표 1에 제시한다.
실행 번호 2 에서, 하기 크롬 촉매 조성물을 사용했다:
(1) 구입가능한 크롬 촉매 시스템을 W. R. Grace Corporation으로부터 구입했다. 이 크롬 촉매 시스템은 Magnapore Catalyst였다. 그것은 약 94Å의 평균 공극 반경 및 약 2.1 ㎤/g의 공극 부피를 가졌다. 그것은 또한 크롬 촉매 시스템의 중량을 기준으로 약 1 중량%의 크롬 함량을 가졌다. 이 크롬 촉매 시스템을 약 870℃의 온도에서 환원시키고 나서, 약 590℃의 온도에서 재산화시켰다;
(2) 구입가능한 크롬 촉매 시스템을 W. R. Grace Corporation으로부터 구입했다. 이 크롬 촉매 시스템은 969 ID 촉매였다. 그것은 약 78Å의 평균 공극 반경 및 약 1.1 ㎤/g의 공극 부피를 가졌다. 그것은 또한 크롬 촉매 시스템의 중량을 기준으로 약 1 중량%의 크롬 함량을 가졌다. 이 크롬 촉매 시스템을 약 650℃의 온도에서 활성화시키고 나서, 일산화탄소로 약 370℃의 온도에서 환원시켰다. 이 촉매 시스템으로 에틸렌의 중합 동안 모노-1-헥센을 생산하였다.
그리고 나서, 이들 두 촉매 시스템을 함께 블렌딩시키고, 에틸렌 및 모노-1-헥센을 공중합하기 위해 사용했다. 이 중합에 관련된 부가의 정보 및 얻은 결과를 표 2에 제시한다.
비교를 위해, 구입가능한 크롬 촉매를 Davison Corporation (969MS의 상표명)으로부터 얻었다. 이 촉매는 약 94Å의 평균 공극 반경 및 약 1.5 ㎤/g의 공극 부피를 가졌다. 상기와 유사한 중합 조건 하에, 그것은 하기 특징을 가지는 공중합체를 생산하였다:
멜트 인덱스 0.3 g/10 분
밀도 0.957 g/㎤
ESCR 100 시간
고 밀도 및 고 내환경응력균열성 모두를 가진 공중합체가 본 발명을 사용함으로써 얻어질 수 있다는 것을 상기로부터 알 수 있다. 이는, 969MS 촉매로부터 생성된 공중합체를 본 발명에 따라 생성된 공중합체와 비교할 때 특별히 명백해진다.

Claims (5)

  1. 두 개 이상의 크롬 촉매 시스템을 포함하는 크롬 촉매 조성물로서, 상기 크롬 촉매 시스템은 크롬 및 지지체를 포함하고, 상기 지지체는 실리카를 포함하는데, 여기에서;
    (a) 크롬 촉매 시스템 중의 하나 이상은 크롬 및 지지체를 포함하고, 지지체는 본질적으로 실리카 및 티타니아로 구성되고, 지지체는 8.5 nm (85Å) 미만의 평균 공극 반경을 가지며, 지지체는 1.2 ㎤/g 미만의 공극 부피를 가지며, 이 크롬 촉매 시스템은 (1) 환원 및 재산화, 및 (2) 700℃보다 높은 온도에서의 활성화 중 하나 이상의 처리에 놓여지며;
    (b) 크롬 촉매 시스템 중의 하나 이상은 크롬 및 지지체를 포함하고, 지지체는 본질적으로 실리카로 구성되고, 지지체는 8.5 nm (85Å)보다 큰 평균 공극 반경을 가지며, 지지체는 1.5 ㎤/g보다 큰 공극 부피를 가지며, 이 크롬 촉매 시스템은 (1) 700℃ 미만의 온도에서 활성화, 및 (2) 플루오르 화합물과의 접촉 중 하나 이상의 처리에 놓여지는, 크롬 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 지지체의 중량기준으로 적어도 80 중량%의 실리카를 함유하는 크롬 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 크롬이 상기 크롬 촉매 시스템 내에 약 0.1-약 5중량%의 양으로 제공되는 크롬 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지지체가, 중량%가 지지체의 중량을 기준으로 한, 적어도 80 중량%의 실리카 및 적어도 0.1 중량%의 티타니아로 본질적으로 구성되는 크롬 촉매 조성물.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 본질적으로 실리카 및 티타니아로 구성된 상기 지지체는 25 내지 80Å의 평균 공극 반경과 0.6 내지 1.2 ㎤/g의 공극 부피를 가지며; 본질적으로 실리카로 구성된 상기 지지체는 85 내지 1,000Å의 평균 공극 반경과 1.5 내지 4 ㎤/g의 공극 부피를 갖는 크롬 촉매 조성물.
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