CN1103406A - 乙烯(共)聚合用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯及其与烯烃CH2＝CHRVIII混合物聚合用催化剂，其中含由含Ti、Mg和卤素的固体催化剂组分、烷基铝化合物和特定电子给体化合物之间反应的产物。所说的电子给体选自至少含两个被键合到不同碳原子上的氧原子的化合物，并通过与三乙基铝和MgCl2化合物反应活性的标准试验而选出。本发明的催化剂用于乙烯(共)聚合工艺中制备具有窄分子量分布(MWD)的(共)聚合物。

Description

本发明涉及乙烯及其与烯烃CH2＝CHRVM（其中RVM是烷基、环烷基或芳基，具有1-12个碳原子）混合物聚合用催化剂，其中含有由含Ti、Mg和卤素的固体催化剂成分、烷基铝化合物和具体的电子给体化合物反应的产物。本发明的催化剂适用于由乙烯制备具有窄分子量分布（MWD）的共聚物的（共）聚合工艺方法。所说的MWD是乙烯聚合物的一个重要特性，因为它既影响流变性质，进而影响加工性能，而且也影响最终的机械性质。具体讲，具有窄MWD的线型低密度聚乙烯（LLDPE）聚合物适合于制造膜和注塑成形，能使制成品的缺陷和收缩问题减至最少。
乙烯聚合物的分子量分布宽度，一般用熔体流动比率（F/E）表示，它是用21.6kg载荷测量的熔体指数（熔体指数F）和在2.16kg载荷下测得的熔体指数（熔体指数E）之比。该熔体指数的测定按ASTM-1238在190℃下进行。
制备具有窄MWD的乙烯（共）聚合物用催化剂记载在欧洲专利申请EP-373999中;此催化剂包括由载在氯化上镁上的钛化合物、烷基铝化合物和选自R′OR″单醚电子给体化合物（外部给体）组成的固体催化剂成分。窄的MWD的好产品仅当该固体成分还含有内部电子给体化合物（邻苯二甲酸二异丁酯）时才得到。
现在找到了乙烯及其与一种或多种烯烃CH2＝CHRVM混合物聚合用的一些新催化剂，其中含有具体的外部电子给体化合物，特别适合于制备具有窄MWD的乙烯（共）聚合物。不仅如此，当用本发明催化剂制备LLDPE时，所得到的产品特征是二甲苯可溶解成分含量低，此性质使之在诸如膜和食品方面用材料中所应用具有特别的意义。而且，用本发明催化剂的聚合物显示重要的流变性质，因为可溶解部分的特性粘度值很高，因而改善聚合物的加工性。尤其在制备很低密度乙烯共聚物（VLDPE和ULDPE）的工艺中发现一些显著改进，其中反应器堵塞现象明显减少。本发明催化剂包含以下三种物质的反应产物：
（a）固体催化剂组分，其中含活性态的卤化镁和至少一个Ti一卤素键的钛化合物;
（b）烷基铝化合物;
（c）电子给体化合物，选自至少含二个被键合到不同碳原子上的氧原子的化合物，此化合物在标准条件下，与MgCl2反应，但与三乙基铝不反应。
电子给体化合物（C）优选二醚，尤其是1，3-二醚。
用备有滴定台E535、自动滴定管E552、电磁搅拌器E549和滴定池EA880的METROHM E536型电位计进行化合物（C）与三乙基铝的反应性试验。用组合电极EA281（Pt/Ag/AgCl/KCl 3M）。使用0.5MAlEt3己烷溶液作滴定剂时，将其加到待试化合物的0.5M苯溶液中，在室温和氮气氛下操作。在滴定等当点，化合物（C）不表现出电位的明显变化或突跃。电子给体化合物（C）与MgCl2的反应性试验进行条件如下：向100cm3玻璃反应器（带电磁搅拌器）中加入70cm3正庚烷、12mmol无水MgCl2（经下述方法活化）、2mmol电子给体化合物（C）。混合物60℃下加热4小时（搅拌速度100转/分），然后在室温下过滤、用100cm3正庚烷洗涤，并干燥。用100cm3乙醇处理固体和气相色谱分析溶液，测定被络合的化合物（C）量。在此标准试验中所用的MgCl2制备如下：氮气氛下向内装1.8kg直径16mm钢球的1升振动球磨机（Siebtechnik′s Vibratom）中，加入50克无水MgCl2和6.8cm31.2-二氯乙烷。该混合物在室温下球磨96小时，得到的固体50℃下真空干燥16小时。
所说固体组分5（a）中存在的卤化镁，优选的是活性态的氯化镁。制备用于烯烃聚合的固体催化剂成分时使用的活性态的氯化镁，是本领域中公知的，它首先记载于USP    4，495，338和USP4，476，289中，用X-射线光谱表征，其中在非活性氯化物光谱中出现的最强衍射线强度降低，而且在所说的光谱中出现卤素线，其最大强度与该最强线相比，向较低的角度偏移。
在至少含一个钛-卤素键的钛化合物中，优选具有式Ti（ORⅧ）n-yXy的那些，其中RⅧ是1-12个碳原子的烃基原子团或CORVM基，n为钛的价，y是处于1和n之间的数。
固体成分（a）可以通过式Ti（ORⅧ n-mXm（其中n是钛的价，m是0和n之间的数）的钛化合物与加合物MgCl2.PRⅧOH（其中P是1-6的数，RⅧ是1-12个碳原子的烃基）脱醇得到的氯化镁之间的反应适当制得。此反应可以卤代化合物或还原化合物或二者的混合物或同时具有卤代和还原活性的化合物存在下进行。
所说固体催化剂组分的制备例，记载于USP4218339和4472520之中，这里引用了其说明书。催化剂的固体组分也可以按USP4748221和USP4803251中所述方法制备。特别优选的是具有规则形状（如球状或类球状）的催化剂组分。所说组分的实例，记载于USP    4399054、欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EP-A-601525和EP-A-604846之中，均在本说明书的参考文献中引用。
烷基铝化合物（b），优先选自三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正辛基铝。可以使用三烷基铝与铝-烷基卤化物或铝-烷基倍半卤化物（如AlMe2Cl、AlEt2Cl和Al2Et3Cl3）的混合物。含由0.N原子或SO3或SO4基团连接起来的二或多个铝原子的化合物也可以使用。
电子给体化合物（C）优先选自式（Ⅰ）的1，3-二醚：（Ⅰ）
Figure 941159787_IMG3
式中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ彼此可以相同或不同，是氢、1-18个碳原子的直链或支链烷基原子团、环烷基、芳基、烷芳基或芳基原子团，条件是R和RⅠ不得同时为氢;RⅥ和RⅦ彼此可以相同或不同，是1-18个碳原子的直链或支链烷基原子团、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基原子团;当RⅠ-RⅤ均为氢而且RⅥ和RⅦ为甲基时，R不得是甲基;R-RⅦ中至少二个原子团可以互相连接形成一或多个环状结构。这些化合物可以按EP-361493专利中的所述适当制备，在此引用了该专利说明书。优选的是，RⅥ和RⅦ是甲基，R和RⅠ（彼此相同或不同）选自丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、1，5-二甲己基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、庚基、3，7-二甲基辛基、苯基。
可在本发明的催化剂中使用的1，3-二醚的一些实例是：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二（环己甲基）-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-二甲氧戊烷、1，1-双（甲氧甲基）环己烷，（+/-）-2，2-二-（甲氧甲基）降冰片烷、2-异丙基-2-（（3，7-二甲辛基）-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异戊基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧丙烷、2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧丙烷。
本发明的催化剂能适用于乙烯及其与烯烃CH2＝CHRⅧ（其中RⅧ是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基原子团）混合物的液相或气相聚合方法中，从而获得以窄MWD为特征的聚合物。例如，可以得到高密度聚乙烯（HDPE，密度高于0.940），其中包括乙烯均聚物和乙烯与3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物;线型低密度聚乙烯（LLDPE，密度低于0.940）以及线型很低密度和超低密度聚乙烯（VLDPE和ULDPE，密度低于0.920至0.880），它们由乙烯和一种或多种3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，而且从乙烯衍生的单元的含量高于80mol%。
下列实施例进一步说明本发明，而且在不超出本发明范围的条件下显然可以作各种变化。
所指出的性质按下列方法测定：
MIE流动指数：ASTM    D-1238
MIF流动指数：ASTM    D-1238
流动性：100克聚合物流动通过具有1.5cm直径出口孔和相对于垂直方向倾斜20°侧壁的漏斗所用的时间。
堆积密度：DIN-53194
聚合物颗粒的形态和粒度分布：ASTM-D1921-63
二甲苯中可溶解部分：25℃下测定的
共聚单体含量：用红外光谱测得的共聚单体重量%
真实密度：ASTM-792-D
特征粘度：ASTM    2857-70。
实施例
球形载体（MgCl2-乙醇加合物）制备
氯化镁和乙醇加合物是按照USP    4399054实施例2中所述方法，但是在2000而不是10000转/分工作条件下制备的。此加合物含3mol左右乙醇，平均粒度约60μm，分布范围约30-90μm。
制备固体组分的通用方法
使按上面控制的方法制备的球形载体经N2气流下的热处理，温度范围为50-150℃，直到得到残留乙醇含量约35%（每molMgCl2l.1mol乙醇）的球形颗粒为止。
将300克此载体放入5000cm3反应器内悬浮在3000cm3无水己烷中。室温下边搅拌，边缓缓加入130克三乙基铝己烷溶液（107克/升）。混合物加热到60℃并在此温度下保持60分钟。停止搅拌，放置混合物，分出清沏的相。再于同样条件下用三乙基铝重复处理两次。然后用无水己烷洗涤沉淀三次，于50℃下干燥。这样得到的载体显示出下列特征：
残余的乙氧基    5.5%（重量）
残余的铝    3.6%（重量）
Mg    20.4%（重量）
将260克载体和3000cm3无水己烷一起加到5000cm3反应器中，室温下搅拌混合物并在30分钟内加入242克四丁氧基钛[Ti（OBu）4]。混合物再搅拌30分钟，然后在室温下于30分钟内加入经250cm3己烷稀释的350克SiCl4。在40分钟内，将内容物加热到65℃，并于此温度下保温3小时，接着用沉降和虹吸法分离液相。然后，用己烷洗涤七次，每次用己烷3000cm3，其中三次在60℃下，另四次在室温下洗涤。减压下于50℃干燥此球形组分。
特征如下：
总钛    3.4重量%
Mg    17.1重量%
Si    0.9重量%
Cl    57.4重量%
残余Al    1.3重量%
乙氧基    2.9重量%
丁氧基    13.2重量%
实施例1
乙烯与1-丁烯的共聚（LLDPE）
在70℃下经氮气流脱气后又经无水丙烷洗过的4升不锈钢高压釜中，通入0.01克固体组分、0.96克三乙基铝和25cm3己烷中混合的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧丙烷[电子给体化合物（C）]。AlEt3与电子给体化合物间摩尔比为60。最后通入800克无水丙烷。将全部内容物加热到75℃，然后在通入7巴乙烯和350克1-丁烯的同时，通入2巴H2。聚合期间内，乙烯的分压保持恒定，而且对每供给的30克乙烯加入3克1-丁烯。3小时后，利用及时清除试剂和丙烷的方法停止反应。聚合结果列于表1中。
实施例2（对照）
除了不使用电子给体组分（C）之外，按实施例1所述进行聚合。聚合结果列于表1中。
实施例3
使用了实施例1同样的催化剂，但不同之处是所用的电子给体化合物（C）是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧丙烷。除用30℃下进行30分钟后再于75℃下进行2.5小时的操作条件，代替75℃下3小时之外，按实施例1进行聚合。结果列于表1之中。
实施例4
除了所用的电子给体化合物（C）是2，2-二苯基-1，3-二甲氧丙烷这个唯一不同点之外，在和实施例3相同的条件下进行聚合。聚合结果列于表1之中。
Figure 941159787_IMG4

Claims (18)

1、乙烯及其与烯烃CH2=CHRⅧ混合物聚合用的催化剂，其中RⅧ是1-12个碳原子烷基、环烷基或芳基，所说的催化剂包含下列物质的反应产物：
(a)固体催化剂组分，其中含活性态的卤化镁和至少含一个Ti-卤素键的钛化合物；
(b)铝-烷基化合物；
(c)电子给体化合物；
其中所说的电子给体化合物(C)选自这样一些化合物，其中至少含两个被键合到不同碳原子上的氧原子；所说的化合物(C)在标准反应条件下对MgCl2是活性的，但是对三乙基铝是非活性。
2、权利要求1的催化剂，其中电子给体化合物（C）是二醚。
3、权利要求1的催化剂，其中电子给体化合物（C）是1，3-二醚。
4、权利要求1的催化剂，其中卤化镁是氯化镁，而且钛化合物选自式Ti（ORⅧ）n-yXy化合物，其中，RⅧ是1-12碳原子烃基或CORⅧ基团，n为钛价，而且y是1和n之间的数值。
5、权利要求4的催化剂，其中氯化镁是用MgCl2.nRⅧOH加合物脱醇的方法获得的，而n为1-6的数值且RⅧ为1-12碳原子烃基。
6、权利要求1的催化剂，其中电子给体化合物（C）选自式（Ⅰ）的1，3-二醚
式中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ，彼此相同或不同，是氢、或者1-18碳原子的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是R和RⅠ不能同时为氢;RⅥ和RⅦ，彼此相同或不同，是1-18碳原子的直或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基;当从RⅠ至RⅤ为氢而且RⅥ和RⅦ是甲基时，R不能为甲基;从R至RⅦ中至少两个基团可以互相连接形成一或多个环状结构。
7、权利要求6的催化剂，其中RⅥ和RⅦ是甲基且R和RⅠ（彼此相同或不同）选自丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、1，5-二甲己基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、庚基、3，7-二甲辛基、苯基。
8、权利要求1的催化剂，其中电子给体化合物（C）选自：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二（环己甲基）-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-二甲氧戊烷、1，1-双（甲氧甲基）环己烷，（+/-）-2，2-二-（甲氧甲基）降冰片烷、2-异丙基-2-（（3，7-二甲辛基）-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异戊基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧丙烷、2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
9、乙烯及其与烯烃CH＝CHRⅧ混合物的聚合方法，其中RⅧ是1-12碳原子烷基、环烷基或芳基，所说方法在含下列物质反应产物的催化剂存在下进行：
（a）固体催化剂组分，其中含活性态的卤化镁和至少含一个钛-卤键的钛化合物;
（b）烷基铝化合物;
（c）电子给体化合物;
其中电子给体化合物（C）选自含至少两个被键合到不同碳原子上的氧原子的化合物，所说的化合物（C）在标准反应条件下与MgCl2反应但与三乙基铝不反应。
10、权利要求9的方法，其中电子给体化合物（C）是二醚。
11、权利要求9的方法，其中电子给体化合物（C）是1，3-二醚。
12、权利要求9的方法，其中卤化镁是氯化镁且钛化合物选自式Ti（ORⅧ）n-yXy化合物，式中RⅧ是1-12碳原子烃基或CORⅧ基团，n是钛价而且y是1和n之间的数值。
13、权利要求12的方法，其中氯化镁是使加合物MgCl2.nRⅧOH脱醇的方法制成的，而n是1-6中数值，RⅧ是1-12碳原子烃基。
14、权利要求9的方法，其中电子给体化合物（C）选自式（Ⅰ）的1，3-二醚：
Figure 941159787_IMG2
式中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ，彼此相同或不同，是氢、或者1-18碳原子的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是R和RⅠ不能同时为氢;RⅥ和RⅦ，彼此相同或不同，是1-18碳原子的直或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基;当从RⅠ至RⅤ为氢而且RⅥ和RⅦ是甲基时，R不能为甲基;从R至RⅦ中至少两个基团可以互相连接形成一或多个环状结构。
15、权利要求14的方法，其中RⅥ和RⅦ是甲基且R和RⅠ（彼此相同或不同）选自丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、1，5-二甲己基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、庚基、3，7-二甲基辛基、苯基。
16、权利要求9的方法，其中电子给体化合物（C）选自：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二（环己甲基）-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧丙烷、2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧丙烷、2，2，4-三甲基-1，3-二甲氧戊烷、1，1-双（甲氧甲基）环己烷，（+/-）-2，2-二-（甲氧甲基）降冰片烷、2-异丙基-2-（3，7-二甲辛基）-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二异戊基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧丙烷、2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧丙烷。
17、权利要求9-16中任何一项的方法，其中的得到的聚合物含不高于20mol%一种或多种烯烃CH2＝CHRⅧ。
18、权利要求17的方法，其中烯烃CH2＝CHRⅧ选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
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