CN1134462C - 用于溶液乙烯聚合的混合钛-钒催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以钛和钒为基的齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂可用于具有低量铝和镁的烯烃的溶液聚合。本发明催化剂中的镁与第一铝组分的摩尔比为4.0∶1-8.0∶1，镁与钛和钒的摩尔比为4.0∶1-8.0∶1。本发明提供一种新颖的催化剂制备方法以充分提高在高温乙烯聚合方法中的聚合物分子量。

Description

用于溶液乙烯聚合的混合钛-钒催化剂
本发明涉及用于烯烃聚合的新的催化剂体系。该催化剂体系包括(i)烷基铝化合物和二烷基镁化合物；(ii)烷基卤化物；(iii)过渡金属卤化物；(iv)钒化合物；和(v)二烷基烷醇铝的混合物。该催化剂体系尤其适用作在烯烃溶液聚合中，尤其在乙烯共聚物和均聚物的聚合中使用的催化剂体系。
1970年8月11日公开的C.T.Elston的加拿大专利849,081公开了在以钛和钒为基的过渡金属催化剂存在下，α-烯烃如乙烯和丁烯的溶液聚合。这些催化剂不含任何镁组分或有机烷基卤化物(氯化物)。
美国专利5,589,555(Zboril等人，1996年12月31日公开)和5,519,098(Brown等人，1996年5月21日公开)，二者都转让给Novacor Chemicals(International)S.A.(现在的NOVAChemicals(International)S.A.)，公开了用于α-烯烃溶液聚合的催化剂。这些专利公开了一种催化剂体系，该催化剂体系包括：
(i)三烷基铝化合物和二烷基镁化合物的混合物；
(ii)活性氯化物，它可以是烷基卤化物；
(iii)过渡金属化合物；和
(iv)三烷基铝化合物和醇的反应产物，其中三烷基铝和醇的的量最多为约可制备二烷基烷醇铝的化学计算量。
本发明已经去除了上述专利方法中的三烷基铝化合物与醇的反应步骤。
更重要的是，上述专利公开了当钒和钛在催化剂中共存时，无需含镁。该专利进一步在实施例中说明了混合了钛和钒的催化剂体系中，不含镁和氯化物的化合物。很显然，上述专利与本发明的主题不同，本发明催化剂中必须有镁。
1978年6月27日公开的、转让给Stamicarbon，N.V.的、Creemers等人的美国专利4,097,659(现专利期限已满)，公开了一种生产聚烯烃的方法，其中前体是由分子式为RmAlX3-m的烷基铝卤化物与分子式为MgR’2的有机镁化合物反应制备的，其中m小于3，也就是说，铝化合物可以有1，2或3个卤原子；R和R’可以独立地为C1-30烃基。Creemers的专利没有公开或暗示第一组分可以是三烷基铝化合物与二烷基镁化合物的反应产物。事实上，该专利教导的是不同于其比较实施例中说明的体系，在比较实施例的体系中，第一组分由三甲基铝与二丁基镁反应制备。然后将所得到的反应产物与过渡金属化合物反应。过渡金属与镁和铝的摩尔比可以为0.1∶1-10∶1之间。然后用选自三烷基铝、烷基铝卤化物和烷基铝氢化物的有机铝活化剂活化所得到的前体。Creemers既没有公开也没有暗示所述活化剂可以是二烷基烷醇铝。Creemers认为所述的过渡金属优选是钛化合物，但所述的钛化合物可以用包括VOCl3的钒化合物代替或者与其组合使用。然而，没有教导或公开钛化合物与钒化合物的比例。总之，该专利与本发明的主题不同。
1988年8月31日公开的、转让给Stamicarbon B.V.的、Coosemans等人的欧洲专利申请0 280 353公开了一种用于烯烃溶液聚合的二组分催化剂体系。第一组分包括一种或多种镁化合物、一种或多种铝化合物和一种或多种过渡金属化合物的混合物，任选有含卤化合物。第二组分是活化剂，该活化剂是式为R1 mAlX3-m的有机铝化合物。在第一组分中Al∶Mg的比例大于1(权利要求1和第2页第26行)。本发明催化剂中镁与第一铝组分的比例为4.0∶1-8.0∶1(因此，铝与镁的比例为0.25∶1-0.125∶1)，该比例远远低于Coosemans专利中的比例。Coosemans专利中优选的过渡金属化合物很明显是钛基的过渡金属化合物。然而，尽管Coosemans没有公开钛化合物与另外一些过渡金属化合物的比例，或催化剂热处理方面的内容，但他确实公开了钒化合物可以存在。由于以上原因，Coosemans专利与本发明的主题不同。
1982年2月9日公开的、转让给Dow Chemical Company的、Lowery，Jr.等人的美国专利4,314,912公开了一种催化剂，该催化剂是过渡金属、有机镁化合物与非金属单卤化物的反应产物。在该催化剂中Mg∶过渡金属的比例为5∶1-2000∶1；Mg∶X的比例为0.1∶1-1∶1(例如1∶10-1∶1)和X∶过渡金属的比例为40∶1-2000∶1。在本发明的催化剂中X与Mg的比例为大约2∶1，Mg∶过渡金属的比例为6∶1。因此，X与过渡金属的比例为大约12∶1，该比例远远低于Lowery专利中的值。
上述现有技术没有一个公开了含钛和钒的三氯氧化物组分的催化剂提高了共聚物和均聚物的分子量，尤其是将催化剂根据本发明进行回火处理时。
在不减低催化剂活性的情况下提高乙烯溶液聚合中聚合物的分子量是十分富挑战性的。在许多情况下，设计一种催化剂体系以生产高和有用的聚合物分子量是可行的，但用于商业规模时催化剂的活性丧失。本发明公开了一种Ti-V齐格勒-纳塔催化剂体系，该催化剂体系充分提高了乙烯均聚物和共聚物的分子量而其中的催化剂活性在高聚合温度下没有显著降低。
因此，本发明力图提供基本上由以下组分组成的催化剂：
(i)(R1)3Al1的烷基铝化合物与(R2)2Mg的混合物，其中R1是C1-10烷基，R2是C1-10烷基，Mg与Al的摩尔比为4.0∶1-8.0∶1；
(ii)分子式为R3X的卤化物，其中R3是C1-8烷基，X是选自氯和溴的卤化物；
(iii)四氯化钛；
(iv)VOCl3，以提供Ti∶V的摩尔比为95∶5-70∶30；和
(v)(R4)2Al2OR5的烷基烷醇铝化合物，其中R4和R5独立地选自C1-10烷基，以提供：Mg∶(Ti+V)的摩尔比为4∶1-8.0∶1；Al1与(Ti+V)的摩尔比为O.9∶1-1.5∶1；卤化物与Mg的摩尔比为1.9∶1-2.6∶1；和Al2与(Ti+V)的摩尔比为2.0∶1-4.0∶1。
本发明另一个实施方案是提供制备上述催化剂的方法，该方法包括在20-100℃的温度下，将组分(i)-(iv)混合且回火0.5-30分钟，然后加入组分(v)；或者在20-50℃的温度下将组分(i)-(v)在管线中混合0.5-3分钟。
本发明还提供了聚合单体混合物的方法，该单体混合物由至少40％重量的乙烯和最多60％重量的一种或多种选自C3-12烯烃的单体组成，该方法包括在105-320℃的温度和4-20Mpa的压力下，将所述单体混合物与上述催化剂在烃溶剂中接触。
本发明还提供了用上述催化剂和聚合方法制备的聚合物。
可以制备许多类型的α-烯烃聚合物。例如聚合物可以是液体聚合物或低分子量的蜡状聚合物。另外，聚合物可以有非常高的分子量并具有良好的物理性质，但是它可能难于加工。本发明涉及“有用的”α-烯烃聚合物。实际上聚合物的熔体指数应该最高为200分克/分钟(dg/min)，该值用ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测定。ASTM是美国标准测试方法(American Standard Test Method)，测试条件是190℃和负载2.16kg。当熔体指数可以是小数时，最低熔体指数应当是可挤出的聚合物的熔体指数。典型的范围包括熔体指数为0.1-150，最典型为0.1-120分克/分钟。
本发明的方法可用于制备乙烯均聚物和乙烯与高级α-烯烃的共聚物，它们的密度为例如约0.900-0.970g/cm3，特别是0.910-0.965g/cm3；高密度聚合物，例如密度约0.960和更高的聚合物是均聚物。用ASTM D-1238，条件E测定的这类聚合物的熔体指数为例如0.1-200分克/分钟，一般约0.1-150分克/分钟，特别为0.1-120分克/分钟。可以生产具有窄的或宽的分子量分布的聚合物。例如，聚合物可以用应力指数测量分子量分布，范围为约1.1-2.5和特别是约1.3-2.0。用ASTM熔体指数测试方法的程序，通过测量两个应力(2160g和6480g负载)下熔体指数测定仪的容许量来测定应力指数，如下式：
应力指数＝1/(0.477)×(Log 6480g负载下挤出的重量/2160g负载下挤出的重量)
应力指数值小于约1.40表示窄分子量分布，而应力指数值大于约1.70表示宽分子量分布。
本发明涉及制备有用的α-烯烃聚合物的方法，这样的聚合物可通过挤压、注模、热成型、旋转模制等被制成制品。具体地说，α-烯烃聚合物是乙烯均聚物和乙烯与高级α-烯烃的共聚物，即乙烯系列的α-烯烃，特别是具有3-12个碳原子的高级的α-烯烃，即C3-12α-烯烃，例子包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选的高级α-烯烃具有4-10个碳原子。另外，可以将环桥亚甲基二烯和乙烯或乙烯与C3-12α-烯烃的混合物一起加到本发明方法中。加入的单体一般包括至少40％重量的乙烯和最多60％重量的选自C3-12烯烃的一种或多种共聚用单体。这类聚合物本身是公知的。
在本发明的方法中，将单体(通常是一种或多种烃基单体)、配位催化剂和惰性烃溶剂、任选的氢加到反应器中。单体可以是乙烯或乙烯与至少一种C3-12α-烯烃的混合物，优选乙烯或乙烯与至少一种C4-10α-烯烃的混合物。
用于制备配位催化剂的溶剂是惰性C6-10烃，它可以未被取代或用C1-4基取代，如相对于配位催化剂是惰性的烃。这类溶剂是公知的，包括例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。用于制备催化剂的溶剂优选与加到用于聚合反应方法的反应器中的溶剂相同。由于不希望饱和单体作为反应溶剂(即己烷不优选作为含己烷单体的溶剂)，所以应该慎重选择溶剂。
本发明的方法可以在很宽的温度范围内实施，只要该温度可用于在溶液条件下进行α-烯烃聚合。例如聚合温度可以是105-320℃，优选130-250℃，最优选140-230℃。然而，选择温度时需考虑的一点是聚合物应该保持在溶液中。
用于本发明方法的压力是那些可用于溶液聚合方法的公知的压力，例如压力为约4-20MPa，优选8-20Mpa。
在本发明的方法中，在催化剂的存在下，在反应器中聚合α-烯烃单体。控制压力和温度使得生成的聚合物保持在溶液中。
任选地，将少量氢，例如0-100份/百万份(以加入到反应器中的全部溶液为基)，加入到进料中以更好地控制熔体指数和/或分子量，从而有助于生产更均匀的产品，如加拿大专利703,704中所公开的。
配位催化剂由四种组分形成。第一组分是分子式为(R1)3Al的烷基铝化合物和分子式为(R2)2Mg的二烷基镁化合物的混合物，其中R1是C1-10烷基，优选C1-4烷基，其中每个R2独立地为(即每个R2可以相同或不同)C1-10烷基，优选C2-6烷基。第一组分中Mg与Al的摩尔比可以为4.0∶1-8.0∶1，优选6∶1-8.0∶1。在本发明的特别优选的实施方案中铝化合物是三乙基铝。
本发明催化剂体系中的第二组分是分子式为R3X的活性烷基卤化物(活性卤化物)，其中R3是C1-8烷基，优选C1-4烷基，X是选自氯和溴的卤化物。第二组分优选是叔丁基卤化物，最优选是叔丁基氯化物。
本发明催化剂中的第三组分是分子式为TiX4的过渡金属卤化物。
本发明催化剂中的第四组分是VOCl3。
本发明催化剂中的第五组分是分子式为(R4)2AlOR5的烷基烷醇铝，其中R4和R5独立地选自C1-8烷基，优选C1-4烷基。有用的二烷基烷醇铝是二乙基乙醇铝。
混合催化剂体系的各组分以提供Mg∶(Ti+V)的摩尔比为4∶1-8.0∶1，优选6.0∶1-8.0∶1；烷基铝(Al1)∶(Ti+V)的摩尔比为0.9∶1-1.5∶1，优选1∶1-1.3∶1；(活性)卤化物与Mg的摩尔比为1.9∶1-2.6∶1，优选1.9∶1-2.3∶1；烷基烷醇铝(Al2)∶(Ti+V)的摩尔比为2.0∶1-4.0∶1，优选3.0∶1-4.0∶1；和Ti∶V的摩尔比为95∶5-70∶30，优选90∶10-75∶25。
根据本发明方法的一种方式，将组分(i)-(iv)在20-100℃，优选80-100℃的温度下混合，并在该温度下保持或回火0.5-30分钟，优选5-15分钟。上述混合和回火处理通常在聚合反应器上流的小型反应器(连续搅拌釜式反应器“CSTR”)中进行。在回火时间少于5分钟的情况下，上述的处理可以在管线中进行(即，在管线中将催化剂组分(i)-(iv)加入聚合反应器中)。然后得到的催化剂前体可以与组分(v)结合并与单体溶液接触，从而在上述条件下聚合。在另一个可替代的实施方案中，所述的催化剂前体与单体和组分(v)的溶液接触，并且该单体在上述条件下聚合。
根据本发明方法的另一种方式，可以将组分(i)-(iv)在反应器的进料管线中混合(将四个组分“在管线中”混合)。在该情况下，混合时间很短，一般为0.5-3分钟，温度约为20-50℃，一般低于约40℃。该混合的组分可以直接加入聚合反应器，而组分(v)通过另外一个分开的管线直接加入该聚合反应器。可以将组分(i)-(iv)加入CSTR，向此CSTR中加入组分(v)，可以将得到的混合物保留在内并加热。在另一个实施方案中，可以将组分(v)直接加入通向反应器管线中混合(将五个组分“在管线中”混合)。将五个组分“在管线中”混合时的温度通常低于上述的四个组分“在管线中”混合时的温度。
用于发明方法的本发明催化剂体系不离析催化剂的任何成分。特别是在被加入到反应器前，既没有把液体成分，也没有把固体成分从催化剂中分离出来。另外，催化剂和它的成分不是浆状。所有的成分都是易于处理的、可储存的稳定液体。
将含有单体、催化剂或催化剂成分和任选的氢的溶剂供应到反应器，并在良好的混合条件下反应一段短时间，优选少于10分钟。
通常处理流过聚合反应器的溶液以减活保留在溶液中的所有催化剂。各种催化剂减活剂是公知的，例如包括脂肪酸、脂肪族羧酸的碱土金属盐和醇类。用作减活剂的烃溶剂优选与在聚合方法中所用的溶剂相同。如果使用不同的溶剂，该溶剂必须与在聚合反应混合物中所用溶剂相容，并且对与聚合方法相关的溶剂回收体系不会产生不利的影响。然后，可以从聚合物中闪蒸掉溶剂，接着将聚合物挤压入水中并切成粒或其它合适的细小形状。在大气压下用饱和蒸汽处理回收的聚合物，从而可以例如降低挥发物质的量和改进聚合物颜色。该处理可以进行约1-6小时，然后将聚合物用空气流干燥和冷却1-4小时。
在将聚合物制成粒状或其它细小形状之前或之后，可以把颜料、抗氧剂、UV遮光剂(screeners)、位阻胺光稳定剂和其它添加剂加入到聚合物中。在实施方案中，加入本发明方法得到的聚合物中的抗氧剂可以是单一抗氧剂，例如位阻酚抗氧剂；或抗氧剂混合物，例如位阻酚抗氧剂与第二抗氧剂如亚磷酸盐的混合物。这两种类型的抗氧剂是本领域公知的。例如在抗氧剂总量为200-3000ppm的范围内，酚抗氧剂与第二抗氧剂的比例可以是0.1∶1-5∶1。
本发明可以用下面的非限制性实施例来说明。除非另外指明，份是指重量份，百分含量(％)指重量百分含量。在下面的实施例中除非另外指明，提供Al1的化合物是三乙基铝；镁化合物是正二丁基镁；过渡金属化合物是TiCl4；钒化合物是VOCl3；卤化物是叔丁基氯；和提供Al2的化合物是二乙基乙醇铝。实施例1乙烯均聚物100％钛(没有加热处理)              75％钛+25％钒(没有加热处理)  75％钛+25％钒(100℃)聚合  ％Q   MI    密度    Mw       ％Q   MI    密度    Mw       ％Q   MI    密度    Mw温度              克/立方                      克/立                        克/立/℃               厘米                         方厘米                       方厘米140   99.8  0.12  0.9510  120,000  99.1  0.04  0.9469  183,000  99.6  0.01  0.9420  352,000200   97.9  6.3   0.9582  66,000   96.0  3.85  0.9554  74,000   96.9  0.71  0.9515  112,000230   90.8  28.4  0.9581  47,000   88.9  19.0  0.9569  52,000   89.0  2.57  0.9559  83,000(注释-1)                           (注释-1)                     (注释-2)实施例2乙烯/1-辛烯共聚反应100％钛(没有加热处理)               75％钛+25％钒(没有加热处理)    75％钛+25％钒(100℃)聚合  ％Q   MI    密度     Mw       ％Q   MI    密度    Mw         ％Q   MI    密度    Mw温度              克/立方                       克/立                          克/立/℃               厘米                          方厘米                         方厘米140   99.1  0.87  0.9078  99,000    98.1  0.81  0.9185  108,000    99.0  0.18  0.9059  212,000200   94.3  19.7  0.9224  50,000    92.3  18.0  0.9185  49,000     92.8  1.6   0.9243  84,000230   85.0  60.6  0.9334  39,000    82.8  55.0  0.9311  40,000     73.6  5.18  0.9370  76,000(注释-1)                            (注释-1)                       (注释-2)％Q＝乙烯转化率。Mw＝用凝胶渗透色谱法测量的重均聚合物分子量。注释1：在管线中的催化剂进料：摩尔比：Al1/(Ti+V)＝1.1，Mg/(Ti+V)＝7.56，Cl/Mg＝2.0，  Al2/(Ti+V)＝3.0注释2：将Al1、Mg、(Ti+V)、Cl在CSTR中混合和加热(10.9分钟)，然后加入聚合反应器。将Al2直接加入聚合反应器。摩尔比：Al1/(Ti+V)＝1.1，Mg/(Ti+V)＝7.56，Cl/Mg＝1.93，Al2/(Ti+V)＝3.0。
实施例1和2中的数据说明了75％钛+25％钒的结合(没有加热处理)充分的增加了在聚合温度为140℃和在200-230℃的范围内下的聚合物分子量。然而，当所述75％钛+25％钒的混合催化剂在100℃温度下加热10.9分钟时，得到了重均分子量充分增加的均聚乙烯和乙烯/1-辛烯共聚物。

Claims (47)

1.一种催化剂，该催化剂基本上由以下组分组成：
(i)(R1)3Al1的烷基铝化合物与(R2)2Mg的混合物，其中R1是C1-10烷基，和R2是C1-10烷基，Mg与Al的摩尔比为4.0∶1-8.0∶1；
(ii)分子式为R3X的卤化物，其中R3是C1-8烷基，和X是选自氯和溴的卤化物；
(iii)四氯化钛；
(iv)VOCl3，以提供Ti∶V的摩尔比为95∶5-70∶30；和
(v)(R4)2Al2OR5的烷基烷醇铝化合物，其中R4和R5独立地选自C1-10烷基，以提供：Mg∶(Ti+V)的摩尔比为4∶1-8.0∶1；Al1与(Ti+V)的摩尔比为0.9∶1-1.5∶1；卤化物与Mg的摩尔比为1.9∶1-2.6∶1；和Al2与(Ti+V)的摩尔比为2.0∶1-4.0∶1。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述组分(i)中的Mg∶Al的摩尔比为6.0∶1-8.0∶1。
3.根据权利要求2的催化剂，其中所述Mg∶(Ti+V)的摩尔比为6.0∶1-8.0∶1。
4.根据权利要求3的催化剂，其中所述Al1与(Ti+V)的摩尔比为1∶1-1.3∶1。
5.根据权利要求4的催化剂，其中所述卤化物与Mg的摩尔比为1.9∶1-2.3∶1。
6.根据权利要求5的催化剂，其中所述Al2与(Ti+V)的摩尔比为3.0∶1-4.0∶1。
7.根据权利要求6的催化剂，其中所述R1、R3、R4和R5独立地选自C1-4烷基。
8.根据权利要求7的催化剂，其中所述R1是乙基。
9.根据权利要求8的催化剂，其中所述R2是C2-6烷基。
10.根据权利要求9的催化剂，其中所述R3是叔丁基。
11.根据权利要求10的催化剂，其中所述R4和R5是乙基。
12.制备权利要求1的催化剂的方法，该方法包括在20℃-100℃的温度下将组分(i)-(iv)混合和回火0.5-30分钟，然后加入组分(v)。
13.根据权利要求12的方法，其中所述的时间为5-15分钟。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的温度为80-100℃。
15.根据权利要求12制备催化剂的方法，其中包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，然后将得到的混合物加入聚合反应器和将组分(v)直接加入该聚合反应器。
16.根据权利要求12制备催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，然后将得到的混合物在20-100℃的温度下加入连续搅拌釜式反应器，并将组分(v)加入该连续搅拌釜式反应器，将得到的混合物在连续搅拌釜式反应器中保留0.5-30分钟，然后将得到的混合物加入聚合反应器。
17.根据权利要求12制备催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，和将组分(v)加入催化剂管线中并通入连续搅拌釜式反应器，在20℃-100℃的温度下将得到的混合物在连续搅拌釜式反应器中保留0.5-30分钟，然后将得到的混合物加入聚合反应器。
18.根据权利要求12制备催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，然后将得到的混合物在20-100℃的温度下加入连续搅拌釜式反应器，将得到的混合物在连续搅拌釜式反应器中保留0.5-30分钟，然后将组分(v)直接加入聚合反应器或者加入连接连续搅拌釜式反应器与聚合反应器的管线中。
19.制备权利要求1的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟。
20.根据权利要求19的方法，其中所述的温度低于40℃。
21.制备权利要求6的催化剂的方法，该方法包括在20℃-100℃的温度下将组分(i)-(iv)混合和回火0.5-30分钟，然后加入组分(v)。
22.根据权利要求21的方法，其中所述的时间为5-15分钟。
23.根据权利要求22的方法，其中所述的温度为80-100℃。
24.制备权利要求6的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，然后将得到的混合物加入聚合反应器和将组分(v)直接加入该聚合反应器。
25.制备权利要求6的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，然后将得到的混合物在20-100℃的温度下加入连续搅拌釜式反应器和将组分(v)加入该连续搅拌釜式反应器，将得到的混合物在连续搅拌釜式反应器中保留0.5-30分钟，然后将得到的混合物加入聚合反应器。
26.制备权利要求6的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，和将组分(v)加入催化剂管线中并通入连续搅拌釜式反应器，在20℃-100℃的温度下将得到的混合物在连续搅拌釜式反应器中保留0.5-30分钟，然后将得到的混合物加入聚合反应器。
27.制备权利要求6的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，然后将得到的混合物在20-100℃的温度下加入连续搅拌釜式反应器，将得到的混合物在连续搅拌釜式反应器中保留0.5-30分钟，然后将组分(v)直接加入聚合反应器或者加入连接连续搅拌釜式反应器与聚合反应器的管线中。
28.制备权利要求6的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(v)在管线中混合。
29.根据权利要求28的方法，其中所述的温度低于40℃。
30.制备权利要求11的催化剂的方法，该方法包括在20℃-100℃的温度下将组分(i)-(iv)混合和回火0.5-30分钟，然后加入组分(v)。
31.根据权利要求30的方法，其中所述的时间为5-15分钟。
32.根据权利要求31的方法，其中所述的温度为80-100℃。
33.制备权利要求11的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，然后将得到的混合物加入聚合反应器和将组分(v)直接加入该聚合反应器。
34.制备权利要求11的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，然后将得到的混合物在20-100℃的温度下加入连续搅拌釜式反应器和将组分(v)加入该连续搅拌釜式反应器，将得到的混合物在连续搅拌釜式反应器中保留0.5-30分钟，然后将得到的混合物加入聚合反应器。
35.制备权利要求11的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，和将组分(v)加入催化剂管线中并通入连续搅拌釜式反应器，在20℃-100℃的温度下将得到的混合物在连续搅拌釜式反应器中保留0.5-30分钟，然后将得到的混合物加入聚合反应器。
36.制备权利要求11的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(iv)在管线中混合0.5-3分钟，然后将得到的混合物在20-100℃的温度下加入连续搅拌釜式反应器，将得到的混合物在连续搅拌釜式反应器中保留0.5-30分钟，然后将组分(v)直接加入聚合反应器或者加入连接连续搅拌釜式反应器与聚合反应器的管线中。
37.制备权利要求11的催化剂的方法，包括在20℃-50℃的温度下将组分(i)-(v)在管线中混合。
38.根据权利要求37的方法，其中所述的温度低于40℃。
39.聚合单体混合物的方法，所述单体混合物由至少40％重量乙烯与最多60％重量的一种或多种选自C3-12烯烃的单体组成，该方法包括在105-320℃的温度和4-20MPa的压力下，将所述单体混合物与权利要求1的催化剂在烃溶剂中接触。
40.根据权利要求39的方法，其中所述单体混合物与所述催化剂接触的温度为140-240℃。
41.根据权利要求40的方法，其中所述单体混合物由80％重量乙烯与最多20％重量的一种或多种C3-12烯烃组成。
42.聚合单体混合物的方法，所述单体混合物由至少40％重量乙烯与最多60％重量的一种或多种选自C3-12烯烃的单体组成，该方法包括在105-320℃的温度和4-20MPa的压力下，将所述单体混合物与权利要求6的催化剂在烃溶剂中接触。
43.根据权利要求42的方法，其中所述单体混合物与所述催化剂接触的温度为140-240℃。
44.根据权利要求43的方法，其中所述单体混合物由80％重量乙烯和最多20％重量的一种或多种C3-12烯烃组成。
45.聚合单体混合物的方法，所述单体混合物由至少40％重量乙烯与最多60％重量的一种或多种选自C3-12烯烃的单体组成，该方法包括在105-320℃的温度和4-20MPa的压力下，将所述单体混合物与权利要求11的催化剂在烃溶剂中接触。
46.根据权利要求45的方法，其中所述单体混合物与所述催化剂接触的温度为140-240℃。
47.根据权利要求46的方法，其中所述单体混合物由至少80％重量乙烯和最多20％重量的一种或多种C3-12烯烃所组成。
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