EA002131B1

EA002131B1 - Смешанные титано-ванадиевые катализаторы для полимеризации олефинов в растворе и способ их получения

Info

Publication number: EA002131B1
Application number: EA199900505A
Authority: EA
Inventors: Айзэм Джейбер; Стивен Джон Браун
Original assignee: Нова Кемикалз (Интернэшнл) С. А.
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2001-12-24
Also published as: CN1134462C; CA2271680A1; KR100552080B1; DE69910692D1; EP0969021B1; EA199900505A2; CN1241579A; EP0969021A1; BR9902450A; KR20000005889A; DE69910692T2; CA2271680C; US6084042A; EA199900505A3

Abstract

В настоящем изобретении описывается катализатор Циглера Натта (Ziegler-Natta) на основе титана и ванадия, используемый в способах полимеризации олефинов, имеющих низкое содержание алюминия и магния, в растворе. Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением имеют молярное отношение магния к первому компоненту алюминия от 4,0:1 до 8,0:1 и молярное отношение магния к титану и ванадию от 4,0:1 до 8,0:1. В настоящем изобретении описывается новый способ приготовления катализатора для существенного повышения молекулярного веса полимера в способе высокотемпературной полимеризации этилена.

Description

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к новым каталитическим системам для полимеризации олефинов. Каталитическая система содержит смесь (ί) соединения алкилалюминия и соединения диалкилмагния; (и) алкилгалогенида; (ш) галогенида переходного металла; (ίν) соединения ванадия; и (ν) диалкилалкокси алюминий. Такие каталитические системы используются, в частности, как каталитические системы, для полимеризации олефинов в растворе и, в частности, для полимеризации со- и гомополимеров этилена.

Предпосылки изобретения

В патенте Канады 849,081, от 11 августа 1970 года раскрывается полимеризация альфаолефинов в растворе, таких как этилен и бутилен, в присутствии катализатора переходного металла на основе титана и ванадия. Эти катализаторы не содержат какого-либо соединения магния или органических алкилгалогенидов (хлоридов).

В патенте США 5,589,555 от 31 декабря 1996 года и патенте США 5,519,098 от 21 мая 1996 года, описываются катализаторы полимеризации альфа-олефинов в растворе. В этих патентах описаны каталитические системы, содержащие:

(ί) смесь соединения триалкилалюминия и соединения диалкилмагния;

(ίί) химически активный хлорид, который может представлять собой алкилгалогенид;

(ш) соединение переходного металла; и (ίν) продукт взаимодействия соединения триалкилалюминия и спирта, взятых приблизительно в стехиометрических количествах для получения диалкилалкоксиалюминия. Настоящее изобретение позволило устранить в способе, раскрытом в вышеуказанных патентах, этап взаимодействия соединения триалкилалюминия со спиртом.

Более важно то, что в этих патентах описано, что когда в катализаторе вместе с титаном присутствует ванадий, то нет необходимости в присутствии магния. Далее, в примерах, которые иллюстрируют каталитическую систему, содержащую титан и ванадий, соединения магния и хлора не присутствуют. Справедливости ради следует отметить, что описание этих патентов отходит от объекта настоящей заявки на патент, в которой описывается, что в катализаторе должен присутствовать магний.

В патенте США 4,097,659, от 27 июня 1978 года авторов Кримерс и др. описывается способ получения полиолефинов, в котором исходное вещество получают взаимодействием алкилалюминийгалогенида формулы Я_тА1Х_3-т с магнийорганическим соединением формулы Мд Я'₂, в котором т - величина меньше 3, т.е. соединение алюминия может иметь 1, 2 или 3 атома галогена; а Я и Я' независимо могут представлять собой С_1-30 углеводородный радикал. В патенте Кримерса не описывается, или не предполагается, что первый компонент может представлять собой продукт реакции соединения триалкилалюминия и соединения диалкилмагния. Фактически описание данного патента направлено против такой системы, что проиллюстрировано с помощью сравнительного примера, в котором первый компонент приготовляется путем реакции триметилалюминия и дибутилмагния. Продукт, получаемый в результате реакции, затем реагирует с соединением переходного металла. Молярное отношение магния и алюминия к переходному металлу может составлять от 0,1:1 до 10:1. Полученное в результате исходное вещество затем активируется с помощью алюминийорганического активатора, выбираемого из группы, состоящей из триалкилалюминия, алкилалюминийгалогенида и алкилалюминийгидрида. В патенте Кримерса не описывается и не предполагается, что активатор может представлять собой диалкилалкоксиалюминий. Кримерс признает, что переходный металл предпочтительно представляет собой соединение титана, но соединение титана может быть заменено соединением ванадия, включая УОС1₃ или использовано в соединении с ним. Однако отсутствует описание или раскрытие отношения соединения титана к соединению ванадия. Короче, описание данного патента не соответствует объекту настоящего изобретения.

В заявке на европейский патент 0 280 353, выданной на имя Куземанс и др., опубликованной 31.08.88 г., описывается двухкомпонентная каталитическая система для полимеризации олефинов в растворе. Первый компонент содержит смесь одного или более соединений магния, одного или более соединений алюминия и одного или более соединений переходного металла, при необходимости в присутствии галогенсодержащего соединения. Вторым компонентом является активатор, который представляет собой алюмийорганическое соединение формулы Я¹тА1Х_3-т. В первом компоненте соотношение А1:Мд больше 1 (пункт 1 формулы изобретения и страница 2, строка 26). В катализаторах по настоящему изобретению отношение магния к первому компоненту алюминия составляет от 4,0:1 до 8,0:1 (поэтому отношение алюминия к магнию составляет от 0,25:1 до 0,125:1), что значительно ниже, чем описано в патенте Куземанса. Из описания Куземанса очевидно, что предпочтительными соединениями переходного металла являются соединения на основе титана. Однако, Куземанс описывает, что может присутствовать соединение ванадия, хотя у него не приводится отношение соединения титана к другим соединениям переходного металла, и нет упоминания о тепловой обработке катализатора. Ввиду вышеописанного, патент Куземанса не соответствует объекту настоящего изобретения.

В патенте Соединенных Штатов 4,314,912, от 9 февраля 1982 года авторам Лоувери, Джр. и др. описывается катализатор, который представляет собой продукт реакции переходного металла, магнийорганического соединения и моногалогенида неметалла. В этом катализаторе соотношение Мд:переходный металл составляет от 5:1 до 2000:1; Мд:Х от 0,1:1 до 1:1 (например, от 1:10 до 1:1) и отношение Х:переходный металл составляет приблизительно от 40:1 до 2000:1. В катализаторах в соответствии с настоящим изобретением отношение Х к Мд составляет приблизительно 2:1 и отношение Мд: переходный металл составляет приблизительно 6:1. Соответственно, отношение Х к переходному металлу составляет приблизительно 12:1, что значительно ниже количества, описанного в патенте Лоувери.

Ни в одном из вышеприведенных аналогов не описано, что катализаторы, содержащие комбинацию окситрихлоридов титана и ванадия повышают молекулярный вес как со-, так и гомополимеров этилена, в частности, когда катализатор подвергается обработке путем перемешивания в соответствии с настоящим изобретением.

При полимеризации этилена в растворе очень желательно повысить молекулярный вес полимера без снижения активности катализатора. Во многих случаях становится возможным спроектировать каталитическую систему для получения высокого молекулярного веса полимера, который находит повсеместное применение, но активность такого катализатора не будет достаточной для коммерческого применения. В настоящем изобретении описывается Т1-У каталитическая система Циглера-Натта, которая существенно повышает молекулярный вес гомо- и сополимеров этилена без существенного снижения активности катализатора при высоких температурах полимеризации.

Краткое описание изобретения

Соответственно, настоящее изобретение предусматривает создание катализатора, состоящего по существу из:

(ί) смеси соединения алкилалюминия формулы (В¹)3А1¹ и диалкилмагния формулы (В²)2Мд, в которых В¹ представляет собой СЫ0 алкильный радикал, и В² представляет собой С1-10 алкильный радикал с молярным соотношением Мд к А1¹ от 4,0:1 до 8,0:1;

(ίί) галогенида формулы В³Х, в котором В³представляет собой (С_1-8) алкильный радикал, и Х представляет собой галогенид, выбранный из группы, состоящей из хлора и брома;

(ш) тетрахлорид титана;

(ίν) УОС1₃ для обеспечения молярного соотношения ТгУ от 95:5 до 70:30; и (ν) соединение алкилалкоксиалюминия формулы (В⁴)2А1²ОВ⁵, в которой В⁴ и В⁵ независимо выбираются из группы, содержащей (С1.₁₀) алкильный радикалы для обеспечения:

молярного отношения Мд:(Т1+У) от 4:1 до 8,0:1; молярного отношения А1¹ к (Τί+У) от

0,9:1 до 1,5:1; молярного отношения галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1; и молярное отношение А1² к (Τί+У) от 2,0:1 до 4,0:1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения описывается способ получения вышеуказанного катализатора, включающий или смешение компонентов с (ί) до (ίν) при температуре от 20 до 100°С и перемешивание в течение периода времени от 0,5 до 30 мин, и затем добавление компонента (ν); или смешение компонентов с (ί) до (ν) в линии в течение периода времени от 0,5 до 3 мин при температуре от 20 до 50°С.

В настоящем изобретении, кроме того, описывается способ полимеризации смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, 40 вес.% этилена и до 60 вес.% одного или большего числа мономеров, выбранных из группы, состоящей из (С_3-1₂)олефинов, включающий контактирование указанной смеси мономеров в углеводородном растворителе при температуре от 105 до 320°С и давлении от 4 до 20 МПа с указанным выше катализатором.

В соответствии с настоящим изобретением описываются полимеры, полученные с использованием вышеуказанных катализаторов и способа полимеризации.

Лучший вариант осуществления изобретения

Можно приготовить ряд типов полимеров альфа-олефинов. Например, полимер может представлять собой жидкий полимер или вязкий полимер, которые имеют низкий молекулярный вес. С другой стороны, полимер может иметь очень высокий молекулярный вес и иметь превосходные физические свойства, но его будет трудно получить. Настоящее изобретение направлено на получение находящих применение полимеров альфа-олефинов. С практической точки зрения такой полимер должен иметь индекс расплава по определению стандарта А8ТМ Ό-1238 (190°С/2,16 кг) до 200° в минуту. А8ТМ означает Американский Стандартный Метод Испытаний (Атепсаи Мапбагб Тс51 Мс11юб). и условия испытаний представляют собой 190°С при нагрузке 2,16 кг. В то время как индекс расплава может быть фракционным, желательно, чтобы самый нижний индекс расплава был бы таким, чтобы полимер можно было использовать для формирования выдавливанием. Обычно диапазоны могут включать индексы расплава от 0,1 до 150, чаще от 0,1 до 120 градусов в минуту.

Способ в соответствии с настоящим изобретением может использоваться для получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов, имеющих плотность в диапазоне, например, приблизительно 0,9000,970 г/см³ и, в частности, 0,910-0,965 г/см³; причем полимеры более высокой плотности, например, приблизительно 0,960 и выше, представляют собой гомополимеры. Такие полимеры могут иметь индекс расплава, измеряемый по методике Л8ТМ Ό-1238, в условиях Е, в диапазоне, например, 0,1-200° в минуту, обычно приблизительно от 0,1 до 150° в минуту, и, в частности, в диапазоне приблизительно от 0,1 до 120° в минуту. Эти полимеры могут быть получены с узким или широким распределением молекулярного веса. Например, эти полимеры могут иметь экспоненту напряжения, меру распределения молекулярного веса, в диапазоне приблизительно 1,1-2,5 и, в частности, в диапазоне приблизительно 1,3-2,0. Экспонента напряжения определяется путем измерения значения индекса расплава при двух напряжениях (нагрузке 2160 г и 6480 г), используя процедуры способа определения индекса расплава Л8ТМ, по следующей формуле:

Экспонента напряжения = 1/(0,477)х(Ьод. вес выдавленный при нагрузке 6480г)/вес, выдавленный при нагрузке 2160 г)

Величины экспоненты напряжения менее, чем приблизительно 1,40 указывают на узкое распределение молекулярного веса, в то время как величины приблизительно 1,70 указывают на широкое распределение молекулярного веса.

Настоящее изобретение направлено на способ приготовления имеющих промышленное применение полимеров альфа-олефинов, причем такие полимеры предназначены для переработки в изделия способом экструзии, литья под давлением, формирования листовых термопластов, центробежного формования и т.д. В частности полимеры альфа-олефинов представляют собой гомополимеры этилена и сополимеры этилена и высших альфа-олефинов, то есть альфа-олефинов серии этилена, особенно таких высших альфа-олефинов, которые имеют от 3 до 12 атомов углерода, то есть С_3-12альфаолефинов, примеры которых включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Предпочтительные высшие альфа-олефины имеют 4-10 атомов углерода. Кроме того, в способе могут применяться циклические эндометиленовые диены с этиленом или смесями этилена и С3-12 альфа-олефинов. Подаваемый мономер обычно содержит, по меньшей мере, от 40 вес.% этилена и до 60 вес.%. одного или более сомономеров, выбранных из группы, содержащей С₃.₁₂ олефины. Такие полимеры известны сами по себе.

По способу, в соответствии с настоящим изобретением, мономер, в общем случае, один или большее количество гидрокарбильных мономеров, подходящий катализатор и инертный углеводородный растворитель и, при необходимости, водород подаются в реактор. Мономер может представлять собой этилен или смесь этилена и, по меньшей мере, одного из С_3-12 альфа-олефинов, предпочтительно этилен или смесь этилена и, по меньшей мере, одного из С4-10 альфаолефинов.

Растворитель, используемый в приготовлении подходящего катализатора, представляет собой инертный С₆-₁₀ углеводород, замещенный или незамещенный С_1-4 алкильным радикалом, например, углеводород, который является инертным по отношению к подходящему катализатору. Такие растворители известны и включают, например, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрогенизированный бензиновый растворитель. Растворитель, используемый в приготовлении катализатора, предпочтительно такой же, как и растворитель, подаваемый в реактор для способа полимеризации. Следует быть осторожным при выборе растворителя, так как насыщенный мономер не желателен для использования в качестве растворителя для реакции (то есть гексан не является предпочтительным растворителем для гексан содержащего мономера).

Способ в соответствии с настоящим изобретением может быть осуществлен в широком диапазоне температур, которые могут использоваться в способе полимеризации альфаолефинов, протекающей в условиях раствора. Например, такие температуры полимеризации могут быть в диапазоне от 105 до 320°С, предпочтительно в диапазоне от 130 до 250°С, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 140 до 230°С. Однако, одним из условий выбора температуры является то, что полимер должен оставаться в растворе.

Давления, используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, известны для способов полимеризации в растворе, например, давления в диапазоне приблизительно 4-20 МПа, предпочтительно от 8 до 20 МПа.

В способе в соответствии с настоящим изобретением мономеры альфа-олефинов полимеризуются в реакторе в присутствии катализатора. Давление и температура регулируются так, что образующийся полимер остается в растворе.

При необходимости небольшие количества водорода, например, 0-100 частей на миллион, по отношению к общему количеству раствора, подаваемого в реактор, могут добавляться в сырье для улучшения контроля за индексом расплава и/или молекулярного веса и, таким образом, помогают получить более однородный продукт, как описано в канадском патенте 703,704.

Подходящий катализатор формируется из пяти компонентов. Первым компонентом является смесь соединения алкилалюминия формулы (Р^|)3А1^|. где В¹ представляет собой С1-10, предпочтительно, С_1-4 алкильный радикал и соединение диалкилмагния формулы (В²)2Мд, в которой каждый из В² независимо (то есть каждый из В² может быть одинаковым или различным) представляет собой С1-10, предпочтительно, С_2-6 алкильный радикал. Молярное отношение Мд к А1 в первом компоненте может быть от 4,0:1 до 8,0:1, предпочтительно от 6:1 до 8,0:1. В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения соедине002131 ние алюминия представляет собой триэтилалюминий.

Вторым компонентом в каталитических системах в соответствии с настоящим изобретением является химически активный алкилгалогенид (химически активный галогенид) формулы В³Х, в которой В³ представляет собой С1_-8, предпочтительно С_1-4 алкильный радикал и Х представляет собой галогенид, выбранный из группы, содержащей хлор и бром. Предпочтительно, второй компонент представляет собой Iбутилгалогенид, наиболее предпочтительно Iбутилхлорид.

Третьим компонентом в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением является галогенид переходного металла формулы Т1Х₄.

Четвертым компонентом в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением является УОС1₃.

Пятым компонентом в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением является алкилалкоксиалюминий формулы (В⁴)2А1ОВ⁵, в которой В⁴, и В⁵ независимо выбираются из группы, содержащей С1-8, предпочтительно С_1-4алкильный радикал. Применяемый диалкилалкоксиалюминий представляет собой диэтилэтоксиалюминий.

Компоненты каталитической системы смешиваются для достижения молярного отношения Мд:(Т1+У) от 4:1 до 8,0:1, предпочтительно от 6,0:1 до 8,0:1; молярного отношения алкилалюминия (А1¹) к (Τί+ν) от 0,9:1 до 1,5:1, предпочтительно от 1:1 до 1,3:1; молярного отношения (реакционноспособного) галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1, предпочтительно от 1,9:1 до 2,3:1; молярного отношения алкилалкоксиалюминия (А1²) к (Τι + V) от 2,0:1 до 4:1, предпочтительно от 3,0:1 до 4,0:1; и молярного отношения Τί:ν от 95:5 до 70:30, предпочтительно от 90:10 до 75:25.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения компоненты с (ί) по (ίν) смешиваются при температуре от 20 до 100°С, предпочтительно от 80 до 100°С, и выдерживаются или перемешиваются в течение периода времени от 0,5 до 30 мин, предпочтительно от 5 до 15 мин. Это смешивание и перемешивание обычно происходит в небольшом реакторе (реактор-резервуар с непрерывным перемешиванием «РРНП»), расположенном до реактора полимеризации. В случае времени перемешивания менее 5 мин перемешивание может осуществляться в линии, по которой компоненты катализатора с (ί) по (ίν) подаются в реактор полимеризации. Тогда получаемый в результате предшественник катализатора может быть объединен с компонентом (ν) и введен в контакт с раствором мономеров, которые следует полимеризовать в условиях, описанных выше. В альтернативном варианте осуществления предшественник катализатора вводится в контакт с раствором мономеров и компонентом (ν), и моно меры полимеризуются в условиях, описанных выше.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения компоненты с (ί) по (ίν) могут смешиваться поочередно при подаче в реактор (смешивание четырех компонентов). В этом случае время смешивания будет коротким, обычно от 0,5 до 3 мин, и температура будет выдерживаться от приблизительно 20°С до приблизительно 50°С, обычно менее 40°С. Смешанные компоненты могут подаваться непосредственно в реактор полимеризации, в который компонент (ν) подается непосредственно через отдельную линию. Компоненты с (ί) по (ίν) могут подаваться в РРНП, в который подается компонент (ν), и получаемая в результате смесь может там выдерживаться и нагреваться. В еще одном варианте осуществления компонент (ν) может подаваться непосредственно в линию смешивания, через которую смесь подается в реактор (пятикомпонентное смешивание «в линии»).

При пятикомпонентном смешивании в линии обычно поддерживается низкая температура, как указано выше для четырехкомпонентного смешивания в линии .

Каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением используется в способе по изобретению без разделения каких-либо компонентов катализатора. В частности, ни жидкие, ни твердые фракции не отделяются от катализатора перед его подачей в реактор. Кроме того, катализатор и его компоненты не суспендируют. Все компоненты представляют собой простые в обращении, с длительным сроком хранения стабильные жидкости.

Раствор, содержащий мономеры, катализатор или компоненты катализатора, и, при необходимости, водород подается в реактор, и в нем происходит реакция в условиях хорошего перемешивания в течение короткого периода времени, предпочтительно менее 10 мин.

Раствор, поступающий из реактора полимеризации обычно обрабатывается для того, чтобы дезактивировать остатки катализатора в растворе. Известны различные дезактиваторы катализатора, примеры которых включают жирные кислоты, соли щелочно-земельных металлов алифатических карбоновых кислот и спиртов. Для дезактиватора предпочтительно используется тот же углеводородный растворитель, что и растворитель, используемый в способе полимеризации. Если используется другой растворитель, он должен быть совместимым с растворителем, используемым в полимеризационной смеси и не должен оказывать на нее вредного воздействия. Растворитель затем может быть быстро выпарен из полимера, который затем может быть сформован выдавливанием в воду и разрезан на гранулы или измельчен в другой подходящей форме. Извлеченный полимер может затем обрабатываться насыщенным паром при атмосферном давлении, например, для уменьшения содержания летучих материалов и для улучшения цвета полимера. Эта обработка может выполняться приблизительно от 1 до 6 ч, после чего полимер может быть высушен и охлажден потоком воздуха в течение от 1 до 4 ч.

Пигменты, антиоксиданты, вещества, экранирующие ультрафиолетовое излучение, светостабилизаторы на основе затрудненного амина и другие добавки могут добавляться к полимеру либо перед, либо после формования полимера в гранулы или измельчения его в другой форме. Антиоксиданты, вводимые в полимер, получаемый по способу в соответствии с настоящим изобретением, могут в различных вариантах осуществления представлять собой одиночный антиоксидант, например затрудненный фенольный антиоксидант или смесь антиоксидантов, например затрудненный фенольный антиоксидант в комбинации с дополнительным антиоксидантом, например, фосфитом. Оба типа антиоксидантов известны в данной области техники. Например, отношение фенольного антиоксиданта к дополнительному антиоксиданту может быть в диапазоне от 0,1:1 до 5:1 при общем содержании антиоксиданта в диапазоне от 200 до 3000 частей на миллион.

Проиллюстрируем теперь настоящее изобретение следующими неограничивающими его примерами. Если только не будет указано другое, обозначенные части означают весовые части, и проценты (%) являются весовыми процентами. В следующих примерах, если только не будет обозначено иначе, соединение, содержащее А1¹ представляет собой триэтилалюминий; соединение магния представляет собой пдибутилмагний; соединение переходного металла представляет собой Т1С1₄; соединение ванадия представляет собой УОС1₃;

галогенид представляет собой 1бутилхлорид; и соединение, содержащее А1²представляет собой диэтилэтиксиалюминий.

Пример 1. Гомополимер этилена

100% Т1 (без тепловой обработки)	75% Т1+25% V (без тепловой обработки)	75% Т1 +-25%Ύ (100°С)
Поли Темп/С	%Ω	ΜΙ	Плотность г/см³	Μχν	%₉	ΜΙ	Плотность г/см³	Μχν	%Ω	ΜΙ	Плотность г/см³	Μχν
140	99,8	0,12	0,9510	120,000	99,1	0,04	0,9469	183, 000	99,6	0,01	0,9420	352,000
200	97,9	6,3	0,9582	66,000	96,0	3,85	0,9554	74, 000	96,9	0,71	0,9515	112,000
230	90,8	28,4	0,9581	47,000	88,9	19,0	0,9569	52, 000	89,0	2,57	0,9559	83,000
(Примечание 1)	(Примечание 1)	(Примечание 2)

Пример 2. Этилен/1-Октен-сополимеризация

100% Т1 (без тепловой обработки)	75% Т1+25% V (без тепловой обработки)	75% Т1+25% V (100°С)
Поли Темп/С	%Ω	ΜΙ	Плотность г/см³	Μ?,	%Ω	ΜΙ	Плотность г/см³	Μ?,	%Ω	ΜΙ	Плотность г/см³	Μ«
140	99,1	0,87	0,9078	99,000	98,1	0,81	0,9185	108,000	99,0	0,18	0,9059	212,000
200	94,3	19,7	0,9224	50,000	92,3	18,0	0,9185	49,000	92,8	1,6	0,9243	84,000
230	85,0	60,6	0,9334	39,000	82,8	55,0	0,9311	40,000	73,6	5,18	0,9370	76,000
(Примечание 1)	(Примечание 1)	(Примечание 2)

% О = конверсия этилена. \Г« = средневесовой молекулярный вес полимера, определенный с помощью гельпроникающей хроматографии , МI - количество полимера в соответствии с Α8ΤΜ-Ώ-1238

Примечание 1: Подача катализатора в линию: молярные отношения:

А1¹/(Т1 + V) = 1,1, Мд/(Т1 + V) = 7,56, С1/Мд = 2,0, Λ1²/(Τί + V) = 3,0

Примечание 2: А1¹, Мд, (Τι + V), С1 смешиваются и нагреваются в РРНП (10,9 минут), затем подаются в реактор полимеризации. А1² подается непосредственно в реактор полимеризации. Молярные отношения: А1¹/(Т1 + V) = 1,1, Мд/(Т1 + V) = 7,56, С1/Мд = 1,93, А1²/(Т1 + V) = 3,0.

Данные в примерах 1 и 2 показывают, что комбинация 75%Т1 + 25%V (без тепловой обработки) существенно повышает молекулярный вес полимера при температуре полимеризации 140°С и незначительно при температуре от 200 до 230°С. Однако, когда смешанный катализатор 75%Т1 + 25%V нагревался в течение 10,9 мин при 100°С, достигалось существенное увеличение средневесового молекулярного веса гомополиэтилена и сополимера этилен/1-октэна.

Claims

1. Катализатор, состоящий из (ΐ) смеси соединения алкилалюминия формулы (К¹)3А1¹ и (Я²)2Мд, где Я¹ представляет собой С1_ю алкильный радикал и Я² представля ет собой С1_1о алкильный радикал с молярным отношением Мд к А1¹ от 4,0:1 до 8,0:1;

(ίί) галогенида формулы Я³Х, где Я³ представляет собой С1_-8 алкильный радикал и Х представляет собой галогенид, выбранный из группы, содержащей хлор и бром;

(ίίί) тетрахлорида титана;

(ίν) VОС1₃ в количестве, при котором достигается молярное отношение Т1:У от 95:5 до 70:30; и (ν) соединения алкилалкоксиалюминия формулы (Я⁴)2А1²ОЯ⁵, где Я⁴ и Я⁵ независимо выбираются из группы, содержащей С1_10 алкильные радикалы, в количестве, при котором достигается молярное отношение Мд:(Т1+У) от 4:1 до 8,0:1; молярное отношение А1¹ к (Т1+У) от 0,9:1 до 1,5:1; молярное отношение галогени11 да к Мд от 1,9:1 до 2,6:1; и молярное отношение А1² к (Τί+У) от 2,0:1 до 4,0:1.

2. Катализатор по п.1, в котором в компоненте (ί) молярное отношение Мд:А1' составляет от 6,0:1 до 8,0:1.

3. Катализатор по п.2, в котором молярное отношение Мд:(Т1+У) составляет от 6,0:1 до 8,0:1.

4. Катализатор по п.3, в котором молярное отношение А1¹ к (Τί+У) составляет от 1:1 до 1,3:1.

5. Катализатор по п.4, в котором молярное отношение галогенида к Мд составляет от 1,9:1 до 2,3:1.

6. Катализатор по п.5, в котором молярное отношение А1² к (Τί+У) составляет от 3,0:1 до 4,0:1.

7. Катализатор по п.6, в котором К¹, К³, К⁴и К⁵ независимо выбираются из группы, состоящей из С_1-4 алкильных радикалов.

8. Катализатор по п.7, в котором К¹ представляет собой этил.

9. Катализатор по п.8, в котором К² представляет собой С_2-6 алкильный радикал.

10. Катализатор по п.9, в котором К³ представляет собой третичный бутил.

11. Катализатор по п.10, в котором К⁴ и К⁵представляют собой этил.

12. Способ получения катализатора, охарактеризованного в п.1, включающий смешивание компонентов с (ί) по (ίν) при температуре от 20 до 100°С, перемешивание в течение периода времени от 0,5 до 30 мин и добавление компонента (ν).

13. Способ по п.12, в котором время составляет от 5 до 15 мин.

14. Способ по п.13, в котором температура поддерживается от 80 до 100°С.

15. Способ получения катализатора по п. 12, включающий смешивание компонентов с (ί) по (ίν) в линии в течение периода времени от 0,5 до 3 мин при температуре от 20 до 50°С с подачей получаемой смеси в реактор полимери зации и добавление компонента (ν) непосредственно в реактор полимеризации.

16. Способ получения катализатора по п.12, включающий смешивание компонентов с (ί) по (ίν) в линии в течение периода времени от 0,5 до 3 мин при температуре от 20 до 50°С с подачей получаемой смеси в реактор-резервуар с непрерывным перемешиванием (РРНП) при температуре от 20 до 100°С, добавление компонента (ν) в РРНП, выдерживание полученной в результате смеси в РРНП в течение периода времени от 0,5 до 30 мин и подачу полученной смеси в реактор полимеризации.

17. Способ получения катализатора по п. 12, включающий смешивание компонентов с (ί) по (ίν) в линии в течение периода времени от 0,5 до 3 мин при температуре от 20 до 50°С, добавление компонента (ν) в линию, через которую катализатор подается в РРНП, выдерживание полученной в результате смеси в РРНП при температуре от 20 до 1 00°С в течение периода времени от 0,5 до 30 мин и подачу полученной в результате смеси в реактор полимеризации.

18. Способ получения катализатора по п. 12, включающий смешивание компонентов с (ί) по (ίν) в линии в течение периода времени от 0,5 до 3 мин при температуре от 20 до 50°С, подачу получаемой в результате смеси в РРНП при температуре от 20 до 1 00°С, выдерживание полученной в результате смеси в РРНП в течение периода времени от 0,5 до 30 мин и добавление компонента (ν) либо непосредственно в реактор полимеризации, либо в линию, идущую от РРНП в реактор полимеризации.

19. Способ приготовления катализатора, охарактеризованного в п. 6, включающий смешивание компонентов с (ί) по (ίν) при температуре от 20 до 1 00°С, перемешивание в течение периода времени от 0,5 до 30 мин и добавление компонента (ν).

20. Способ по п.19, в котором период времени составляет от 5 до 15 мин.

21. Способ по п.20, при котором температура поддерживается от 80 до 100°С.