KR0181729B1 - 지이글러-나타형 촉매계 - Google Patents

지이글러-나타형 촉매계 Download PDF

Info

Publication number
KR0181729B1
KR0181729B1 KR1019900017883A KR900017883A KR0181729B1 KR 0181729 B1 KR0181729 B1 KR 0181729B1 KR 1019900017883 A KR1019900017883 A KR 1019900017883A KR 900017883 A KR900017883 A KR 900017883A KR 0181729 B1 KR0181729 B1 KR 0181729B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst system
titanium
solid component
magnesium
carboxylic acid
Prior art date
Application number
KR1019900017883A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910009735A (ko
Inventor
쾰레 페터
슈바거 하랄트
케르트 위르겐
졸크 랄프
Original Assignee
바르츠 비텐베르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바르츠 비텐베르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바르츠 비텐베르크
Publication of KR910009735A publication Critical patent/KR910009735A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0181729B1 publication Critical patent/KR0181729B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은, (a) 활성성분으로서, 또한 마그네슘, 할로겐 및 카르복실산을 함유하는 티탄-함유 고체 성분, 및 (b) 공동촉매로서, 알루미늄 화합물을 함유하고, 고체 성분(a)중의 카르복실산 에스테르가 하기 일반식(Ⅰ)의 벤조페논-2-카르복실산의 에스테르인 지이글로-나타형 촉매계에 관한 것이며, 이 촉매계는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 소량의 다른 α,β-불포화된 올레핀 화합물을 함유하는 프로필렌의 공중합체와 폴리프로필렌의 제조에 특히 적합하다.
상기식에서, R1은 수소, C1-C15-알칼기 또는 할로겐이다.

Description

지이글러-나타형 촉매계
본 발명은 (a)활성성분으로서의 마그네슘, 할로겐 및 카르복실산 에스테르를 또한 함유하는 티탄 함유 고체성분, 및 (b) 조촉매로서의 알루미늄 화합물, 및 (c) 필요하다면 추가의 전자 공여체를 함유하고, 사용하는 에스테르가 특별한 카르복실산의 에스테르인 신규의 지이글러-나타형 촉매계에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 유형의 촉매계의 제조방법, 이 촉매계를 사용하는 프로필렌 중합체의 제조방법, 이 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체, 및 이 중합체로부터 제조되는 필름과 성형물에 관한 것이다.
특히, 지이글러-나타형 촉매계는 EP-B 14523호, EP-A 23425호, EP-A 45975호 및 EP-A 195 497호에 설명되어 있다. 특히, 이 계는 α-올레핀을 중합시키기 위해 사용되고, 특히, 다가 티탄의 화합물, 할로겐화 알루미늄 및/또는 알킬알루미늄 화합물, 및 한편으로는 티탄화합물과 결합되어 사용되고 한편으로는 조촉매로서 사용되는 전자 공여체, 특히 실리콘 화합물, 에테르, 카르복실산, 에스테르, 케톤 및 락톤을 함유한다.
폴리올레핀의 경제적 생산을 보장하기 위해, 이 유형의 촉매계는 특히 생산성이 높아야 한다. 본 발명을 위해, 생산성은 형성된 중합체의 양과 사용된 촉매의 양 사이의 비를 의미한다. 또한 생성된 중합체는 가능한 한 입체특이성일 필요가 있다. 즉, 단독중합체 중의 비이소택틱(non-isotactic) 분자구조의 비율이 2 내지 2.5%를 넘지 않아야 한다.
종래 기술은 단지 동시에 이 두가지 목적의 제한된 달성도만을 제공한다. 따라서, 예컨대, EP-A 86473호에는 티탄 함유 고체성분의 구성요소로서, 전자 공여체가 카르복실산 에스테르이고, 특히, 조촉매가 실리콘 화합물인 촉매게가 기재되어 있으며, 이 계는 만족스러운 생산성을 갖는다 하더라도, 생성된 중합체의 입체특이성과 관련한 개선이 필요하다. 또한, EP-A 171 200호에는 특히, 티탄 함유 고체성분의 구성요소로서 카르복실산 에스테르, 및 조촉매로서 실리콘과 알루미늄 화합물을 함유하는 지이글러-나타형 촉매가 설명되어 있다. 이 계는 고입체특이성의 폴리프로필렌의 제조를 쉽게 해주지만, 만족스럽지 못한 생산성 이외에, 생성된 중합체 중의 지나치게 넓은 입도 분포의 그 밖의 단점을 갖는다.
중합체의 가공을 위해 특히 중요한 이 특성들 이외에, 또한 폴리올레핀 중의 저할로겐 함량은 부식성이 있는 재료와 결합하여 이러한 재료들을 사용할 수 있게 하기 위해 중요하다. 이에, 특히 중합체 중의 할로겐 함량을 감소시키는 것이 상당히 필요하다.
폴리올레핀의 제조를 위한 중합방법은 용액, 슬러리(slurry) 또는 기체상에서 유리하게 수행된다. 다른 중합방법과 비교하여, 기체상 중합은 특히 간단한 방법이다. 그러나, 생성된 중합체의 형태학적 성질의 감손 및 촉매 생산성과 입체특이성의 감소는 감수되어야 한다. 따라서, 예컨대, GB-A 2,111,066호에는 특히, 티탄 함유 고체성분의 구성요소로서 카르복실산 에스테르와 조촉매로서 실리콘 화합물을 또한 함유하는 폴리올레핀을 중합시키기 위한 촉매계가 설명되어 있다. 이 촉매계는 고생산성을 갖고, 단독중합체 생성물은 특히 입체특이성, 입도분포 및 매우 미세한 그레인의 비율과 관련한 우수한 특성을 갖는다. 그러나, 하기의 비교실험 A가 보여주는 바와 같이, 이 특성들은 중합이 기체상에서 수행되지 않으면 상당히 감손한다.
본 발명의 목적은 전술한 단점이 해결될 수 있고, 기체상에서도 조차 고생산성으로 폴리프로필렌을 제조할 수 있고, 고입체특이성과 우수한 형태학적 특성, 특히 매우 낮은 비율의 매우 미세한 그레인을 갖는 신규의 촉매계를 개발하는데에 있다.
본 발명자들은, (a)활성성분으로서의 마그네슘, 할로겐 및 카르복실산 에스테르를 또한 함유하는 티탄 함유 고체성분, 및 (b)조촉매로서의 알루미늄 화합물, 및 (c)필요하다면, 추가의 전자 공여체를 함유하고, 고체성분(a)중의 카르복실산 에스테르가 하기 일반식(Ⅰ)의 벤조페논-2-카르복실산의 에스테르인 지이글러-나타형 촉매계에 의해 상기의 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
상기 식에서, R1은 수소, C1-C15-알킬기 또는 할로겐이다.
일반적으로 티탄 함유 고체성분을 제조하기 위해 사용되는 티탄 화합물은 3가 또는 4가 티탄의 할로겐화물 또는 알콕시화물이며, 바람직한 것은 염화물, 특히 사염화티탄이다. 유리하게는 티탄 함유 고체성분은 미립담체를 함유하고, 이러한 미립담체는 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트가 성공적인 것으로 입증되었다. 특히, 바람직한 담체는 a가 0 내지 2, 특히 0 내지 0.5인 SiO2·aAl2O3이다.
부가하여, 티탄 함유 고체성분은, 특히, 마그네슘 화합물, 예컨대 할로겐화 마그네슘, 아릴마그네슘 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 알콕시마그네슘 화합물 및 아릴옥시마그네슘 화합물의 존재하에서 제조되며, 특히 바람직한 것은 이염화마그네슘, 이브롬화 마그네슘 및 (C1-C10-알킬)마그네슘 화합물이다. 또한 이 성분은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 함유한다.
또한 본 발명에 따라, 티탄 함유 고체 성분은 하기 일반식(Ⅰ)의 벤조페논-2-카르복실산의 에스테르를 함유한다:
상기 식에서, R1은 수소, C1-C15-알킬기 또는 염소이다. 바람직하게는, R1은 C1-C4-알킬기 또는 염소인 벤조페논-2-카르복실산이다.
사용되는 히드록실 화합물은 에스테르화 반응에서 통상적인 알코올, 특히 그 자체가 C1-C10-알킬기로 치환될 수 있는 C5-C7-시클로알칸올, C1-C15-알칸올, 또는 C6-C10-페놀이다. 바람직한 에스테르는 알코올 라디칼로서 C1-C10-알칸올을 함유한다.
특히 바람직한 에스테르의 예는 특히 4'-메틸벤조일-2-벤조에이트, 4-에틸벤조일-2-벤조에이트 및 4'-클로로벤조일-2-벤조산의 에스테르이고, 특히 사용되는 히드록실 화합물은 n-부탄올, 이소부탄올, 네오펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, n-옥탄올 또는 이소옥탄올이다.
티탄 함유 고체성분은 예컨대 EP-A 45975호, EP-A 45977호, EP-A 86473호 EP-A 171200호 및 GB-A 2,111,066호에서 설명된 바와 같은, 다른 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
티탄 함유 고체성분은 하기의 2단계 공정에 의해 바람직하게 제조된다.
제1단계에서는, 우선 액체 알칸 중의 마그네슘 함유 화합물의 용액을 미립담체, 바람직하게는 0.1 내지 1,000㎛, 특히 10 내지 300㎛의 입자지름, 0.1 내지 10㎤/g, 특히 1.0 내지 4.0㎤/g의 공극부피, 및 10 내지 1000㎡/g, 특히 100 내지 500㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 일반적인, a가 0 내지 2, 특히 0 내지 0.5인 SIO2·aAl2O3에 첨가한 후, 이 혼합물을 10 내지 120℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반한다. 바람직하게는 1몰의 SiO2·aAl2O3당 0.1 내지 1몰의 마그네슘 화합물을 사용한다. 그 다음에 마그네슘 함유화합물 1몰당 2몰 이상, 바람직하게는 5몰 이상의 할로겐 또는 할로겐화수소, 특히 염소 또는 염화수소를 일정하게 교반하면서 첨가한다. 약 30 내지 120분 후, C1-C18-알킬올, 특히 에탄올, 3가 또는 4가 티탄의 할로겐화물 또는 알콕시화물, 특히 시염화티탄, 및 본 발명에 따라 사용되는 벤조페논-2-카르복실레이트를 10 내지 150℃에서 이 반응 생성물에 첨가한다. 마그네슘 함유 화합물로부터의 마그네슘 1몰당 1 내지 5몰, 특히 2 내지 4몰의 알칸올, 2 내지 20몰, 특히 4 내지 10몰의 3가 또는 4가 티탄 및 0.01 내지 1몰, 특히 0.1 내지 0.5몰의 벤조페논-2-카르복실레이트를 사용한다. 혼합물을 10 내지 150℃에서 1시간 이상 교반하고, 이어서 생성된 고체를 여과하고 C17-C10-알킬벤젠, 특히 에틸벤젠으로 세척한다.
제2단계에서는, 제1단계에서 수득한 고체를 불활성용매, 바람직하게는 알킬벤젠중의 과량의 사염화티탄 또는 과량의 사염화티탄의 용액을 가하여, 100 내지 150℃에서 수 시간 동안 추출한다(용매는 5중량% 이상의 사염화티탄을 함유한다). 그 다음에 생성물을 세척물 중의 사염화티탄의 함량이 2중량% 미만이 될 때까지 액체 알칸으로 세척한다.
이 방법으로 수득할 수 있는 티탄 함유 고체성분은 지이글러-나타 촉매계로서의 조촉매와 함께 사용된다. 적합한 조촉매는 특히 알루미늄 화합물이다. 알루미늄 화합물 이외에, 바람직하게는 또한 전자 공여체가 추가의 조촉매로서 사용된다.
트리알킬알루미늄 이외에, 또는 적절한 알루미늄 화합물은 하나의 알킬기가 알콕시기 또는 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬에 의해 치환되는 화합물이다. 바람직한 것은 알킬기가 각각 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄,트리에틸알루미늄 또는 메틸디에틸알루미늄이다.
티탄 함유 고체성분과 알루미늄 화합물 이외에, 본 발명에 따르는 촉매계는 또한 단일 작용성 또는 다작용성 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 카르복실산 에스테르, 그밖에 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 또는 유기인 또는 유기실리콘 화합물과 같은 전자 공여체를 함유하는 것이 바람직하다. 조촉매로서 바람직한 전자 공여체는 하기 일반식(Ⅱ)의 유기실리콘 화합물이다.
상기 식에서, R2는 C1-C20-알킬기, 자체적으로 C1-C10-알킬기로 치환될 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬기, C6-C20-아릴기 또는 아릴알킬기이고, R3는 C1-C20-알킬기이고, n은 1, 2 또는 3이다.
특히 바람직한 것은 R2가 C1-C8-알킬기 또는 5원 내지 7원 시클로알킬기이고, R3가 C1-C4-알킬기이고, n이 2인 화합물이다.
이 화합물들 중에서, 특히 바람직한 것은 디메톡시디이소프로필실란, 디메톡시이소부틸이소프로필실란, 디메톡시디이소부틸실란, 디에톡시이소부틸이소프로필실란 및 디메톡시디시클로펜틸실란이다.
바람직한 촉매계는 알루미늄 화합물로부터의 알루미늄과 티탄 함유 고체성분으로부터의 티탄 사이의 원자비가 10:1 내지 800:1, 특히 20:1 내지 200:1이고, 알루미늄 화합물과 다른 전자 공여체(C) 사이의 몰비가 1:1 내지 100:1, 특히 2:1 내지 80:1인 것이다.
본 발명에 따르는 촉매계는 프로필렌 중합체를 제조하기 위해 특히 적합하다.
폴리올레핀, 특히 프로필렌 중합체의 제조는 회분적 또는 바람직하게 연속적으로, 현탁중합 또는 바람직하게는 기체상 중합으로서, 프로필렌의 중합에 사용되는 통상적인 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기의 예는 미립 중합체의 고정층을 함유하고, 일반적으로 적합한 교반수단에 의해 작동되는 연속교반 반응기이다. 또한 물론 일련의 한가지 이상의 연속 반응기에서 반응을 수행할 수 있다. 반응 지속시간은 각 경우에 선택된 반응조건에 결정적으로 의존한다. 일반적으로 반응 지속시간은 0.2 내지 20시간이고, 주로 0.5 내지 10시간이다.
본 발명의 목적을 위해서, 프로필렌 중합체는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 소량의 다른 α-β-불포화된 올레핀계 화합물, 예컨대 α-모노올레핀 또는 이작용기 α-올레핀, 예컨대 헥사디-1,5-엔을 함유하는 프로필렌의 공중합체와 프로필렌의 단독중합체를 의미하게 된다. 특히 적합한 공단량체는 에틸렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔 및 옥트-1-엔이다.
수득된 공중합체는 블록, 불규칙 또는 교호구조를 가질 수 있다. 또한 본 발명에 따르는 촉매계는 10중량%이하의 공중합된 에틸렌과 소량의 공중합된 에틸렌 및 부트-1-엔과 프로필렌의 터어폴리머(terpolymer)를 함유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 특히 적합하다.
중합반응은 20 내지 150℃와 1 내지 100bar, 바람직하게는 40 내지 100℃와 10 내지 50bar에서 수행하는 것이 편리하다. 형성된 폴리올레핀의 분자량은 중합 기술에서 통상적인 조절제를 첨가함으로써 조절될 수 있고, 좁은 분포로 조절될 수 있다. 또한 불활성 용매, 예컨대 톨루엔 또는 헥산, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체, 및 소량이 폴리프로필렌 분말을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 프로필렌 단독중합체와 공중합체는 폴리올레핀에 있어서 통상적인 분자량으로 제조될 수 있고, 20,000 내지 500,000의 분자량을 갖는 중합체가 바람직하다.
통상적인 촉매계와 비교하여, 본 발명에 따르는 계는, 특히 기체상 중합반응의 경우에, 더 높은 생산성과 개선된 입체특이성을 갖는다. 특히, 이 방법으로 수득할 수 있는 중합체는 매우 낮은 비율의 매우 미세한 그레인(0.25mm)과 낮은 염소 함량을 갖는다.
그 우수한 기계적 특성으로 인해서, 이 방법으로 제조되는 프로필렌 중합체는 필름과 성형물의 생산을 위해 적합하다.
[실시예]
[실시예 1]
(a)티탄 함유 고체 성분(1)의 제조
제1단계에서, n-헵탄중의 n-부틸옥틸 마그네슘 용액을 20 내지 45㎛의 입자지름, 1.7㎖/g의 공극부피 및 330㎡/g의 비표면적을 갖는 SiO2에 첨가하였는데, 이때 SiO21몰당 마그네슘 화합물 0.3몰을 사용하였다. 용액을 40℃에서 45분 동안 교반한 후 20℃로 냉각시키고, 유기 마그네슘 화합물에 대해, 10배 몰량의 염화수소를 유입시켰다. 60분 후, 1몰의 마그네슘당 3몰의 에탄올을 반응생성물에 첨가하면서, 일정하게 교반시켰다. 이 혼합물을 80℃에서 0.5시간 동안 교반시킨 후, 각각의 경우에 1몰의 마그네슘에 대하여, 에틸벤젠중에 용해시킨 0.33몰의 이소부틸 4'-메틸벤조일-2-벤조에이트와 7.2몰의 사염화티탄을 첨가하였다. 그 다움에 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반시키고, 생성된 고체를 여과하고 에틸벤젠으로 수회 세척하였다.
수득된 고체를 3시간 동안 125℃에서 에틸벤젠중의 사염화티탄의 10부피% 농도 용액에 의해 추출시켰다. 그 다음에 고체 생성물에 여과에 의해 추출물로부터 분리하고 추출물이 단지 0.3중량%의 사염화티탄을 함유할 때까지 n-헵탄으로 세척하였다.
티탄 함유 고체 성분은 3.6중량%의 Ti, 7.7중량%의 Mg 및 27,9중량%의 Cl을 함유하였다.
(b)중합 반응
폴리프로필렌 분말(멜트 플로우 인덱스 8.0g/10분) 20g, 트리에틸알루미늄(n-헵탄중의 1몰 용액의 형태) 3mmol, 디메톡시이소부틸이소프로필실란(n-헵탄중의 1몰 용액의 형태) 0.3mmol, 수소 1ℓ 및 실시예 1(a)에서와 같이 제조한 티탄 함유 고체 성분 30㎎을 30℃에서 교반기가 설치된 2ℓ 강철 고압솥에 넣었다. 그 다음에 반응 온도를 15분 동안 70℃로 증가시키고, 기체 프로필렌을 주입시킴으로써 반응기에 27bar로 압력을 가하고, 그 다음에 중합을 2시간 동안 수행하고, 소모된 단량체를 새로운 단량체로 연속적으로 교체하였다.
260,000의 평균 분자량을 갖는 프로필렌 단독중합체 295.8g을 수득하였다. 형성된 중합체의 양과 티탄 함유 촉매 성분의 양사이의 비로서 정의된 촉매계의 생산성, 비이소택틱 구조 단위의 비율의 측정값인 헵탄 가용성 성분의 비율, 매우 미세한 그레인(0.25m)의 비율 및 중합체의 염소 함량을 하기의 표에 기재하였다.
[실시예 2]
이소부틸 4'-메틸벤조일-2-벤조에이트를 같은 몰량의 n-옥틸 4'-메틸벤조일-2-벤조에이트로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예(1a)의 방법을 사용하여 티탄 함유 고체 성분을 제조하였다.
티탄 함유 고체 성분은 3.7중량%의 Ti, 7.1중량%의 Mg 및 27.1중량%의 Cl을 함유하였다.
이 촉매 고체(a)를 실시예(1b)에 기재한 바와 같이 프로필렌을 중합시키기 위해 사용하였다. 250,000의 평균 분자량을 갖는 프로필렌 단독중합체 320.1g을 수득하였다. 또 다른 결과를 하기의 표에 기재하였다.
[실시예 3]
이소부틸 4'-메틸벤조일-2-벤조에이트를 같은 몰량의 n-부틸 4'-클로로벤조일-2-벤조에이트로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예(1a)의 방법을 사용하여 티탄 함유 기체 성분을 제조하였다.
티탄 함유 고체 성분은 2.9중량%의 Ti, 6.5중량%의 Mg 및 27.9중량%의 Cl을 함유하였다.
이 촉매 고체(a)를 실시예(1b)에 기재한 바와 같이 프로필렌을 중합하기 위해 사용한다. 260,000의 평균 분자량을 갖는 프로필렌 단독중합체 345.0g을 수득하였다. 결과는 하기의 표에 기재하였다.
[실시예 4]
이소부틸 4'-메틸벤조일-2-벤조에이트를 이소부틸 4'-클로로벤조일-2-벤조에이트로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예(1a)의 방법을 사용하여 티탄 함유 고체 성분을 제조하였다.
티탄 함유 고체 성분은 3.9중량%의 Ti, 7.3중량%의 Mg 및 27.8중량%의 Cl을 함유하였다.
이 촉매 고체(a)를 실시예(1b)에 기재한 바와 같이 프로필렌을 중합하기 위해 사용한다. 255,000의 평균 분자량을 갖는 프로필렌 단독중합체 357.0g을 수득하였다. 결과는 하기의 표에 기재하였다.
[실시예 5]
이소부틸 4'-메틸벤조일-2-벤조에이트를 같은 몰량의 네오펜틸 4-클로로벤조일-2-벤조에이트로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예(1a)의 방법을 사용하여 티탄 함유 고체 성분을 제조하였다.
티탄 함유 고체 성분은 3.7중량%의 Ti, 6.3중량%의 Mg 및 28.3중량%의 Cl을 함유하였다.
이 촉매 고체를 실시예(1b)에 기재한 바와 같이 프로플렌을 중합시키기 위해 사용한다. 258,000의 평균 분자량을 갖는 프로필렌 단독중합체 359.1g을 수득하였다. 결과는 하기의 표에 기재하였다.
[비교예 A]
사용하는 촉매가 GB-A 2,111,066호의 실시예 1의 촉매인 차이점을 가진 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1의 조건하에서 프로필렌을 중합한다. 사염화티탄과 염화마그네슘 이외에, 티탄 함유 고체 성분(a)는 전자 공여체로서, 프탈산 디이소부틸과 프탈산 무수물을 함유한다. 티탄 함유 고체성분 이외에, 알루미늄 조촉매로서의 트리에틸알루미늄 및 전자 공여체로서의 페닐트리에톡시실란을 사용하였다.
티탄 함유 고체 성분(a)는 3.1중량%의 Ti, 17중량%의 Mg 및 56.0중량%의 Cl을 함유하였다.
하기의 표는 GB-A 2,111,066호의 실시예 1의 조촉매를 사용하는 이 비교실험 A의 결과와 본 발명(실시예 1 내지 5)의 결과를 기재하였다.
[비교예 B]
이소부틸 4'-메틸벤조일-2-벤조에이트를 같은 몰량의 n-부틸 벤조에이트로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예(1a)의 방법을 사용하여 티탄 함유 고체 성분을 제조한다.
티탄 함유 고체 성분은 5.1중량%의 Ti, 6.8중량%의 Mg 및 29.2중량%의 Cl을 함유하였다.
이 촉매 고체(a)를 사용하는 실시예(1b)의 방법에 의해 프로필렌을 중합시켰다.
이 비교 실험의 결과를 하기의 표에 나타내었다.
표가 나타내는 바와 같이, GB-A 2,111,066호에 사용된 촉매계와 비교하여, 본 발명에 따르는 촉매계는 기체상 중합의 조건하에서 더 높은 생상성과 입체특이성 및 특히 중합체의 매우 미세한 그레인의 더 낮은 비율을 제공하였다.

Claims (10)

  1. (a)활성성분으로서의 마그네슘, 할로겐 및 카르복실산 에스테르를 또한 함유하는 티탄 함유 고체 성분, (b)는 조촉매로서의 알루미늄 화합물, 및 (c)추가의 전자 공여체를 함유하는 지이글러-나타형 촉매계로서, 상기의 고체 성분(a)중의 카르복실산 에스테르가 하기 일반식(Ⅰ)의 벤조페논-2-카르복실산의 에스테르인 지이글러-나타형 촉매계:
    상기식에서, R1은 수소, C1-C15-알킬기 또는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 C1-C4-알킬기 또는 염소인 일반식(Ⅰ)의 벤조페논-2-카르복실산의 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬기의 탄소원자수가 각각 1 내지 8개의 트리알킬알루미늄을 조촉매 및 알루미늄 화합물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 전자 공여체(c)가 하기 일반식(Ⅲ)의 실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매계:
    상기 식에서, R2는 C1-C20-알킬기, 자체적으로 C1-C20-알킬기로 치환될 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬기, C6-C20-아릴기 또는 아릴알킬기이고, R3는 C1-C20-알칼기이고, n은 1,2 또는 3이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티탄 함유 고체 성분(a)가 담체 재료로서 a가 0 내지 2 인 SiO2·aAl2O3를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  6. (a)제1단계로서, 10 내지 120℃에서 미립 담체 재료에 액체 알칸중의 마그네슘 함유 화합물의 용액을 첨가하고, 이어서 마그네슘 함유 화합물 1몰당 2몰 이상 과량의 할로겐 또는 할로겐화 수소를 첨가하고, 30 내지 120분 후에, 10 내지 150℃에서 이 혼합물에 C1-C8-알칸올, 3가 또는 4가 티탄의 할로겐화물 또는 알콕시화물 및 일반식(Ⅰ)의 벤조페논-2-카르복실레이트를 첨가하고(마그네슘 함유 화합물로부터의 마그네슘 1몰당 1내지 5몰의 알칸올, 2 내지 20몰의 3가 또는 4가 티탄 및 0.01 내지 1몰의 벤조페논-2-카르복실레이트를 사용한다), 이어서 생성된 고체를 여과하고 C7-C10-알킬벤젠으로 세척하는 단계: (b) 제2단계로서, 제1단계에서 수득한 고체를 과량의 사염화티탄 또는 불활성용매중의 과량의 사염화티탄의 용액에 의해 100 내지 150℃에서 수 시간 동안 추출하고, 이어서 세척물 중의 사염화티탄의 함량이 2중량%미만이 될 때까지 생성물을 액체 알칸으로 세척하는 단계를 포함하여, 제5항에 따르는 촉매계중의 티탄 함유 고체 성분(a)을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 따르는 촉매계를 사용하는 것을 포함하여, 지이글러-나타형 촉매계의 존재하에 20 내지 150℃ 및 1 내지 100bar에서 프로필렌과 공단량체를 중합반응시켜 프로필렌 중합체를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 따르는 방법에 의해 수득할 수 있는 프로필렌 중합체.
  9. 제8항에 따르는 중합체로 제조된 필름.
  10. 제8항에 따르는 중합체로 제조된 성형물.
KR1019900017883A 1989-11-06 1990-11-06 지이글러-나타형 촉매계 KR0181729B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3936857A DE3936857A1 (de) 1989-11-06 1989-11-06 Katalysatorsysteme vom typ der ziegler-natta-katalysatoren
DEP39368572 1989-11-06
DEP3936857.2 1989-11-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910009735A KR910009735A (ko) 1991-06-28
KR0181729B1 true KR0181729B1 (ko) 1999-05-15

Family

ID=6392939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900017883A KR0181729B1 (ko) 1989-11-06 1990-11-06 지이글러-나타형 촉매계

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0427080B1 (ko)
JP (1) JPH03162404A (ko)
KR (1) KR0181729B1 (ko)
AR (1) AR244713A1 (ko)
AT (1) ATE107669T1 (ko)
AU (1) AU6584790A (ko)
BR (1) BR9005592A (ko)
DE (2) DE3936857A1 (ko)
ES (1) ES2055846T3 (ko)
ZA (1) ZA908838B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4128829A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems
DE4130426A1 (de) * 1991-09-13 1993-03-18 Basf Ag Zweizentrige katalysatorsysteme zur polymerisation von propylen
EP0594915A1 (en) * 1992-10-26 1994-05-04 Bp Chemicals S.N.C. Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene
DE4340140A1 (de) * 1993-11-25 1995-06-01 Basf Ag Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4211670A (en) * 1979-01-25 1980-07-08 Hercules Incorporated Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization
JPH0655780B2 (ja) * 1984-07-09 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分
JP2805344B2 (ja) * 1989-07-11 1998-09-30 昭和電工株式会社 オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU6584790A (en) 1991-05-09
BR9005592A (pt) 1991-09-17
AR244713A1 (es) 1993-11-30
DE3936857A1 (de) 1991-05-08
EP0427080B1 (de) 1994-06-22
EP0427080A3 (en) 1991-09-18
KR910009735A (ko) 1991-06-28
DE59006212D1 (de) 1994-07-28
ZA908838B (en) 1992-07-29
ATE107669T1 (de) 1994-07-15
JPH03162404A (ja) 1991-07-12
ES2055846T3 (es) 1994-09-01
EP0427080A2 (de) 1991-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100289321B1 (ko) 올레핀을 중합시키기 위한 입체 특이적 촉매계
CA1299807C (en) Process for producing olefin polymers and catalyst used therein
US8143184B2 (en) Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst
CA1263104A (en) Polymerization catalyst, production and use
US5536789A (en) Propylene polymers having a broad molecular weight ratio Q
US5618895A (en) Process for preparing copolymers of propylene with other 1-alkenes
JPH0735410B2 (ja) オレフィンの立体規則性重合用触媒
CA1100248A (en) Impact-resistant chemically blended propylene polymer composition and process for preparing the same
JPH0699507B2 (ja) 触媒成分及び重合用触媒系
JP2933398B2 (ja) プロピレン共重合体
FI104080B (fi) Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi ja monivaiheiset polymerointiprosessit, joissa tätä systeemiä käytetään
US5275993A (en) Olefin polymerization catalyst
US4224184A (en) Preparation of a component for polymerization catalysts
JPH1060040A (ja) チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物
KR0181729B1 (ko) 지이글러-나타형 촉매계
KR0177812B1 (ko) 프로필렌-에틸렌 중합체
US5147928A (en) Preparation of propylene-ethylene copolymers
AU653631B2 (en) Preparation of ziegler-natta catalyst systems
US5206198A (en) Catalytic solid usable for the stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for preparing it and process for polymerizing alpha-olefins in its presence
US3622552A (en) Process for producing crystalline olefin polymers and catalyst compositions therefor
US5081088A (en) Ziegler-natta-type catalyst systems
US5166113A (en) Zieger-natta-type catalyst systems
US6051523A (en) Catalyst systems of the type comprising the Ziegler-Natta catalysts
JP2568211B2 (ja) オレフィンの重合方法
KR0140711B1 (ko) 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20021204

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee