KR20000005889A - 용액에틸렌중합용혼합티타늄-바나듐촉매 - Google Patents

용액에틸렌중합용혼합티타늄-바나듐촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 및 마그네슘의 양이 적은, 올레핀의 중합을 위한 용액 공정에 유용한 티타늄 및 바나듐 기본 지글러-나타 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 마그네슘:제 1 알루미늄 성분의 몰비가 4.0:1 내지 8.0:1이고 마그네슘: 티타늄과 바나듐의 몰비가 4.0:1 내지 8.0:1이다. 본 발명은 고온 에틸렌 중합공정에서 중합체 분자량을 충분히 증가시키기 위한 신규 촉매 제조방법을 제공한다.

Description

용액 에틸렌 중합용 혼합 티타늄-바나듐 촉매{MIXED TITANIUM-VANADIUM CATALYSTS FOR SOLUTION ETHYLENE POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합용 신규 촉매 시스템에 관한 것이다. 촉매 시스템은 (i)알루미늄 알킬 화합물 및 디알킬 마그네슘 화합물; (ii)알킬 할라이드; (iii)전이금속 할라이드; (iv)바나듐 화합물; 및 (v)디알킬 알루미늄 알콕사이드의 혼합물로 구성된다. 촉매 시스템은 특히 올레핀의 용액 중합에 사용되는 촉매 시스템으로서, 및 특히 에틸렌의 공중합체 및 단독중합체의 중합에 특히 유용하다.
1970년 8월 11일자로 발행된 C.T. Elston의 캐나다 특허 제849,081호는 티타늄 및 바나듐 기본 전이금속 촉매의 존재하에 에틸렌 및 부텐과 같은 알파 올레핀의 용액 중합에 대하여 기술하고 있다. 이러한 촉매는 어떠한 마그네슘 성분이나 유기 알킬 할라이드(클로라이드)도 함유하지 않는다.
둘다 Novacor Chemicals(International) S.A.(현 NOVA Chemicals(International) S.A.)에 양도된 미국 특허 제5,589,555호(Zboril 등, 1996년 12월 31일 발행) 및 제5,519,098호(Brown 등, 1996년 5월 21일 발행)는 알파 올레펜의 용액 중합에 대하여 기술하고 있다. 상기 특허는 (i)트리알킬 알루미늄 화합물과 디알킬 마그네슘 화합물의 혼합물; (ii)알킬 할라이드일 수 있는 반응성 클로라이드; (iii)전이금속 화합물; 및 (iv)디알킬 알루미늄 알콕사이드를 생성하기 위한 화학량론적 양 이하량의 트리알킬 알루미늄 화합물과 알콜의 반응산물로 구성된 촉매 시스템에 대하여 기술하고 있다.
본 발명은 상기 특허 공정에서 트리알킬 알루미늄 화합물과 알콜의 반응단계를 제거하였다.
좀더 중요하게는, 상기 특허는 바나듐이 티타늄과 함께 촉매에 존재할 경우, 마그네슘이 존재할 필요가 없음을 교시하고 있다. 더욱이 혼합된 티타늄 및 바나듐 촉매 시스템을 예시하는 실시예에서, 마그네슘 및 클로라이드 화합물은 존재하지 않는다. 자세히 정독해보면 상기 특허는 마그네슘이 촉매에 존재하여야 함을 교시하는 본 특허출원의 요지와는 거리가 있다.
1978년 6월 27일자로 크리머스(Creemers) 등에게 발행되고 Stamicarbon, N.V.에 양도된 미국 특허 제4,097,659호(현재 권리 만료)는 전구체가 화학식 RmAlX3-m의 알루미늄 알킬 할라이드와 화학식 MgR′2의 유기 마그네슘 화합물[여기에서, m은 3 이하의 값이고, 즉 알루미늄 화합물은 1,2 또는 3 개의 할로겐 원자를 함유할 수 있고 R과 R′은 독립적으로 C1-30하이드로카빌 라디칼일 수 있다]을 반응시킴으로써 제조되는 폴리올레핀의 생산공정에 대하여 기재하고 있다. 크리머스 특허는 제 1 성분이 트리알킬 알루미늄 화합물과 디알킬 마그네슘 화합물의 반응산물일 수 있음을 교시하거나 제시하고 있지 않다. 사실 이 특허는 제 1 성분이 트리메틸 알루미늄과 디부틸 마그네슘을 반응시킴으로써 제조되는 비교예에 의해 예시되는 바와 같이 그러한 시스템에 대해 대치됨을 교시하고 있다. 생성되는 반응산물은 이어서 전이금속 화합물과 반응된다. 마그네슘과 알루미늄:전이금속의 몰비는 0.1:1 내지 10:1이다. 생성되는 전구체는 이어서 트리알킬 알루미늄, 알킬 알루미늄 할라이드 및 알킬 알루미늄 하이드라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유기 알루미늄 활성제로 활성화된다. 크리머스는 활성제가 디알킬 알루미늄 알콕사이드일 수 있음을 교시하거나 제시하고 있지 않다. 크리머스는 전이금속이 바람직하게는 티타늄 화합물이지만 티타늄 화합물이 VOCl3를 포함한 바나듐 화합물로 대치되거나 이와 병용될 수 있음을 알리고 있다. 그러나, 티타늄 화합물:바나듐 화합물의 비에 대해서는 어떠한 교시도 기재내용도 없다. 간략히 말해서, 상기 특허는 본 발명의 요지와는 거리가 있다.
Stamicarbon B.V.에 양도되고 1988년 8월 31일자로 공개된 쿠스망(Coosemans) 등 명의의 유럽 특허출원 제0 280 353호는 올레핀 용액 중합을 위한 2 성분 촉매 시스템을 교시하고 있다. 제 1 성분은 하나 이상의 마그네슘 화합물, 하나 이상의 알루미늄 화합물 및 하나 이상의 전이금속 화합물의 혼합물을 임의로는 할로겐 함유 화합물의 존재하에 포함한다. 제 2 성분은 화학식 R1 mAlX3-m의 유기 알루미늄 화합물인 활성제이다. 제 1 성분에서, Al:Mg의 비는 1 이상이다(청구항 1, 및 2쪽 26번째 줄). 본 발명 촉매의 경우, 마그네슘:제 1 알루미늄 성분의 비는 4.0:1 내지 8.0:1이며(따라서, 알루미늄:마그네슘의 비는 0.25:1 내지0.125:1이다) 이러한 범위는 쿠스망 특허에 규정된 범위보다 훨씬 아래이다. 바람직한 전이금속 화합물이 티타늄계임이 쿠스망으로부터 자명하다. 그러나, 티타늄 화합물:기타 전이금속 화합물의 비, 또는 촉매의 열처리에 대해서는 어떠한 교시도 없지만 바나듐 화합물이 존재할 수 있음을 쿠스망은 기재하고 있다. 이러한 점에서 볼 때, 쿠스망 특허는 본 발명의 요지와는 거리가 멀다.
1982년 2월 9일자로 로우리(Lowery Jr.)에게 발행되고 The Dow Chemical Company에 양도된 미국 특허 제4,314,912호는 전이금속, 유기 마그네슘 화합물, 및 비-금속 모노할라이드의 반응산물인 촉매에 대하여 교시하고 있다. 이러한 촉매에서, Mg:전이금속의 비는 5:1 내지 2000:1이고; Mg:X는 0.1:1 내지 1:1(예를 들면, 1:10 내지 1:1)이며 X:전이금속 비는 약 40:1 내지 2000:1이다. 본 발명의 촉매에서, X:Mg의 비는 약 2:1이고 Mg:전이금속의 비는 약 6:1이다. 따라서, X:전이금속의 비는 약 12:1로서 이는 로우리 특허에 규정된 양보다 훨씬 아래이다.
특히 촉매를 본 발명에 따라 템퍼링 처리시킬 때 티타늄 및 바나듐 옥시트리클로라이드의 배합물을 함유하는 촉매가 에틸렌의 공중합체 및 단독중합체 모두의 분자량을 증가시킨다는 것에 대하여 전술한 선행기술 중 어느 것도 교시하고 있지 않다.
에틸렌의 용액 중합에서, 촉매 활성을 감소시키지 않으면서 중합체 분자량을 증가시키고자 한창 시도되고 있다. 다수의 경우, 촉매 시스템을 높고 유용한 중합체 분자량을 생성하도록 디자인하는 것이 가능하지만, 촉매 활성은 상업적 규모상 유용하지 않게 된다. 본 발명은 높은 중합 온도에서도 촉매 활성의 심각한 감소없이 에틸렌의 단독 중합체 및 공중합체의 분자량을 상당히 증가시키는 Ti-V 지글러-나타 촉매 시스템을 개시한다.
따라서, 본 발명의 목적은 본질적으로
(i)Mg:Al의 몰비 4.0:1 내지 8.0:1의 (R1)3Al1및 (R2)2Mg(여기에서, R1은 C1-10알킬 라디칼이고 R2는 C1-10알킬 라디칼이다)의 알킬 알루미늄 화합물의 혼합물;
(ii)화학식 R3X(여기에서, R3는 C1-8알킬 라디칼이고 X는 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드이다)의 할라이드;
(iii)티타늄 테트라클로라이드;
(iv)95:5 내지 70:30의 Ti:V 몰비를 제공하기 위한 VOCl3; 및
(V)화학식 (R4)2Al2OR5(여기에서, R4및 R5는 4:1 내지 8.0:1의 Mg:(Ti+V) 몰비; 0.9:1 내지 1.5:1의 Al1:(Ti+V)의 몰비; 1.9:1 내지 2.6:1의 할라이드:Mg 몰비; 및 2.0:1 내지 4.0:1의 Al2:(Ti+V) 몰비를 제공하기 위한 C1-10알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다)의 알킬 알루미늄 알콕사이드 화합물로 이루어진 촉매를 제공하는 것이다.
추가 양태에서 본 발명은 성분 (i) 내지 (iv)를 20 내지 100℃의 온도에서혼합하여 0.5 내지 30분간 템퍼링한 다음 성분 (v)를 첨가하거나; 성분 (i) 내지 (v)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하는 단계를 포함하는, 상기 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 단량체 혼합물을 탄화수소 용매 중 105 내지 320℃의 온도와 4 내지 20 MPa의 압력에서 상기 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 적어도 40 중량% 및 C3-12올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 60 중량% 이하로 이루어진 단량체 혼합물의 중합 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 상기 촉매와 중합방법을 이용하여 제조된 중합체를 제공한다.
최상 모드
제조될 수 있는 알파 올레핀의 중합체는 다수의 유형이 있다. 예를 들면, 중합체는 액상 중합체 또는 분자량이 낮은 왁스상 중합체일 수 있다. 한편, 중합체는 분자량이 매우 높을 수 있고 물리적 특성이 우수할 수 있지만 가공하기가 어려울 수 있다. 본 발명은 알파 올레핀의 "유용한" 중합체에 관한 것이다. 실용어로서 중합체는 ASTM D-1238(190℃/2.16 kg)에 의해 측정하여 200 dg/분까지의 용융 지수를 지녀야 한다. ASTM은 미국 표준 시험법을 의미하고 시험 조건은 190℃ 및 하중 2.16 kg이다. 용융 지수는 단편적일 수 있지만 최저 용융 지수가 압출성 중합체에 유용한 것이 될 것이다. 전형적인 범위는 0.1 내지 150, 가장 전형적으로는 0.1 내지 120 dg/분의 용융 지수를 포함할 것이다.
본 발명의 방법은 밀도가 예를 들면, 약 0.900 내지 0.970 g/cm3, 특히 0.910 내지 0.965 g/cm3범위인 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파 올레핀의 공중합체의 제조에 사용될 수 있으며;좀더 높은 밀도, 예를 들면, 약 0.960 이상의 중합체는 단독중합체이다. 이러한 중합체는 ASTM D-1238, 조건 E의 방법에 의해 측정하여, 용융 지수가 예를 들면, 0.1 내지 200 dg/분, 전형적으로 약 0.1 내지 150 dg/분, 특히 약 0.1 내지 120 dg/분 범위일 수 있다. 중합체는 좁거나 넓은 분자량 분포를 갖도록 제조될 수 있다. 예를 들면, 중합체는 분자량 분포의 지표인, 약 1.1 내지 2.5 범위, 특히 약 1.3 내지 2.0 범위의 응력 지수(stress exponent)를 가질 수 있다. 응력 지수는 ASTM 용융 지수 시험법, 및 하기 공식을 이용하여 두 가지 응력(2160 g 및 6480 g 하중)에서의 용융 지수기의 처리량을 측정함으로써 측정된다;
응력 지수 = 1/(0.477) x (6480 g 중량으로 압출된 Log.wt)/2160 g 중량으로 압출된 wt)
약 1.40 이하의 응력 지수 값은 협소한 분자량 분포를 나타내는 반면에 약 1.70 이상의 값은 광범위 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명은 알파 올레핀의 유용한 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 이러한 중합체는 압출, 사출성형, 열성형, 회전성형 등에 의한 제품 제조용이다. 특히, 알파 올레핀의 중합체는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 고급 알파 올레핀, 즉, 에틸렌 계열의 알파 올레핀, 특히 탄소수 3 내지 12의 고급 알파 올레핀, 즉, C3-12알파올레핀, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐의 공중합체이다. 바람직한 고급 알파 올레핀은 4 내지 10 개의 탄소원자를 갖는다. 또한, 사이클릭 엔도메틀렌 디엔이 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-12알파 올레핀의 혼합물과 공정에 공급될 수 있다. 단량체 공급물은 전형적으로 에틸렌 적어도 40 중량% 및 C3-12올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체 60 중량% 이하로 구성된다. 이러한 중합체는 공지되어 있다.
본 발명의 공정에서, 단량체, 일반적으로 하나 이상의 하이드로카빌 단량체, 배위 촉매 및 불활성 탄화수소 용매, 및 임의로 수소가 반응기에 공급된다. 단량체는 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-12알파 올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 혼합물 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C4-10알파 올레핀의 혼합물일 수 있다.
배위 촉매의 제조에 사용된 용매는 배위 촉매에 대해 불활성인 탄화수소와 같이, C1-4알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 불활성 C6-10탄화수소이다. 이러한 용매는 공지되어 있고 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 및 수소화 나프타가 포함된다. 촉매의 제조에 사용된 용매는 바람직하게는 중합공정용 반응기에 공급되는 것과 동일하다. 포화 단량체가 반응 용매로서 바람직하지 않음에 따라 용매의 선택시 주의하여야 한다(즉, 헥산은 헥센 함유 단량체에 대한 바람직한 용매가 아니다).
본 발명의 공정은 용액 상태하에서 작동되는 알파 올레핀 중합공정에 사용될 수 있는 광범위의 온도에 걸쳐 수행될 수 있다. 예를 들면, 이러한 중합온도는 105내지 320℃ 범위, 바람직하게는 130 내지 250℃ 범위, 가장 바람직하게는 140 내지 230℃ 범위일 수 있다. 그러나, 온도 선택시 고려할 점 중 하나는 중합체가 용액 상태로 잔류하여야 한다는 점이다.
본 발명의 공정에 사용되는 압력은 용액 중합공정에 공지된 것들, 예를 들면, 약 4 내지 20 MPa, 바람직하게는 8 내지 20 MPa 범위의 압력이다.
본 발명의 공정에서, 알파 올레핀 단량체는 촉매 존재하에 반응기에서 중합된다. 압력과 온도는 형성된 중합체가 용액 상태로 잔류하도록 조절된다.
임의로, 캐나다 특허 제703,704호에 기재된 바와 같이, 용융 지수 및/또는 분자량의 조절을 개선하고 따라서 더욱 균일한 산물의 생산에 도움을 주기 위하여 소량의 수소, 예를 들면, 반응기에 공급된 전체 용액을 기준으로 0 내지 100ppm이 공급물에 첨가될 수 있다.
배위 촉매는 4 성분으로부터 형성된다. 제 1 성분은 화학식 (R1)3Al(여기에서, R1은 C1-10, 바람직하게는 C1-4알킬 라디칼이다)의 알킬 알루미늄 화합물과 화학식 (R2)2Mg(여기에서, 각각의 R2는 독립적으로(즉, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다) C1-10, 바람직하게는 C2-6알킬 라디칼이다)의 디알킬 마그네슘 화합물의 혼합물이다. 제 1 성분내 Mg:Al의 몰비는 4.0:1 내지 8.0:1, 바람직하게는 6:1 내지 8.0:1일 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템내 제 2 성분은 화학식 R3X(여기에서, R3는 C1-8, 바람직하게는 C1-4알킬 라디칼이고 X는 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드이다)의 반응성 알킬 할라이드(반응성 할라이드)이다. 바람직하게는, 제 2 성분은 t-부틸 할라이드, 가장 바람직하게는 t-부틸 클로라이드이다.
본 발명의 촉매내 제 3 성분은 화학식 TiX4의 전이금속 할라이드이다.
본 발명의 촉매내 제 4 성분은 VOCl3이다.
본 발명의 촉매내 제 5 성분은 화학식 (R4)2AlOR5(여기에서, R4및 R5는 독립적으로 C1-8, 바람직하게는 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다)의 알킬 알루미늄 알콕사이드이다. 유용한 디알킬 알루미늄 알콕사이드는 디에틸 알루미늄 에톡사이드이다.
촉매 시스템의 성분을 혼합하여 4:1 내지 8.0:1, 바람직하게는 6.0:1 내지 8.0:1의 Mg:(Ti+V) 몰비; 0.9:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.3:1의 알루미늄 알킬(Al1):(Ti+V) 몰비; 1.9:1 내지 2.6:1, 바람직하게는 1.9:1 내지 2.3:1의 (반응성) 할라이드:Mg 몰비; 2.0:1 내지 4:1, 바람직하게는 3.0:1 내지 4:1의 알킬 알루미늄 알콕사이드(Al2):(Ti+V) 몰비; 및 95:5 내지 70:30, 바람직하게는 90:10 내지 75:25의 Ti:V의 몰비를 제공한다.
본 발명의 일면에 따라, 성분 (i) 내지 (iv)를 20 내지 100℃, 바람직하게는80 내지 100℃의 온도에서 혼합하여 이 온도에서 0.5 내지 30분, 바람직하게는 5 내지 15분간 유지시키거나 템퍼링시킨다. 혼합과 템퍼링은 일반적으로 중합 반응기로부터 상류에 위치한 소형 반응기(연속 교반 탱크 반응기 "CSTR")에서 일어난다. 템퍼링 시간이 5분 이하인 경우, 인-라인으로 일어날 수 있다(즉, 촉매 성분 (i) 내지 (iv)를 중합 반응기에 공급하는 라인에서). 이어서, 생성되는 촉매 전구체를 성분 (v)와 배합하고 전술한 조건하에서 중합시킬 단량체 용액과 접촉시킬 수 있다. 대안의 양태에서, 촉매 전구체는 단량체와 성분 (v)의 용액과 접촉시키고 단량체를 전술한 조건하에서 중합시킨다.
본 발명의 추가 일면에 따라, 성분 (i) 내지 (iv)를 반응기를 공급하는 라인에서 혼합시킬 수 있다(4 성분 "인-라인" 혼합"). 이 경우에 혼합시간은 짧아 전형적으로 0.5 내지 3분이 될 것이고 온도는 약 20 내지 약 50℃, 일반적으로 약 40℃ 이하가 될 것이다. 혼합 성분은 성분 (v)이 별도의 라인을 통해 직접 공급되는 중합 반응기에 직접 공급될 수 있다. 성분 (i) 내지 (iv)는 성분 (v)이 공급되는 생성 혼합물이 유지 가열될 수 있는 CSTR에 공급될 수 있다. 추가의 양태에서, 성분 (v)는 반응기를 공급하는 혼합 라인에 직접 첨가될 수 있다(5 성분 "인-라인" 혼합). 5 성분 "인-라인" 혼합에서 온도는 4 성분 "인-라인" 혼합에 대해 전술한 바와 같이 일반적으로 낮다.
본 발명의 촉매 시스템은 촉매의 어떠한 성분의 분리도 없이 본 발명의 공정에 사용된다. 특히, 액체 또는 고체 분획 어느 것도 반응기에 공급하기 전에 촉매로부터 분리되지 않는다. 또한, 촉매와 이의 성분은 슬러리가 아니다. 모든 성분은취급이 용이한 보존가능한 안정액이다.
단량체를 함유하는 용매, 촉매 또는 촉매 성분, 및 임의로 수소를 반응기에 공급하고 양호한 혼합 조건하에 단기간, 바람직하게는 10분 이하 동안 반응시킨다.
중합 반응기로부터 통과하는 용액을 통상적으로 처리하여 용액에 잔류하는 여타 촉매를 불활성화시킨다. 각종 촉매 불활성제가 공지되어 있으며, 이러한 예로는 지방산, 지방족 카복실산의 알칼리 토 금속 염 및 알콜이 포함된다. 불활성제에 대해 사용되는 탄화수소 용매는 바람직하게는 중합공정에 사용된 용매와 동일하다. 상이한 용매가 사용될 경우, 중합 혼합물에 사용된 용매와 상용성이어야 하고 중합공정과 연계된 용매 회수 시스템에 역효과를 일으키지 않아야 한다. 이어서, 용매를 중합체로부터 유출시킬 수 있고, 중합체는 추후에 수중으로 압출되어 펠릿이나 기타 적당한 분쇄형태로 절단될 수 있다. 회수된 중합체는 이어서 대기압에서 포화 증기로 처리하여 예를 들면, 소정량의 휘발성 물질을 감소시키고 중합체의 색채를 개선시킬 수 있다. 처리는 약 1 내지 6 시간 수행될 수 있으며, 이어서 중합체는 공기 스트림으로 1 내지 4 시간 동안 건조 및 냉각시킬 수 있다.
중합체가 펠릿 또는 기타 분쇄형태로 형성되기 전이나 후에 안료, 항산화제, UV 차단제, 입체 장해된 아민 광안정제 및 기타 첨가제가 중합체에 첨가될 수 있다. 본 발명의 공정으로부터 수득된 중합체 중으로 혼입된 항산화제는 단일 항산화제, 예를 들면, 입체 장해된 페놀계 항산화제, 또는 항산화제 혼합물, 예를 들면, 2차 항산화제, 예를 들면, 포스파이트와 혼합된 입체 장해된 페놀계 항산화제일 수 있다. 두 유형의 항산화제 모두 당해분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 페놀계 항산화제:2차 항산화제의 비는 0.1:1 내지 5:1 범위일 수 있으며 항산화제의 총량은 200 내지 3000 ppm 범위이다.
본 발명은 하기의 비-제한 실시예로 설명된다. 달리 언급하지 않는 한, 부는 중량부를 의미하고 %는 중량%이다. 하기 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, Al1부여 화합물은 트리에틸 알루미늄이고; 마그네슘 화합물은 n-디부틸 마그네슘이며; 전이금속 화합물은 TiCl4이며; 바나듐 화합물은 VOCl3이며; 할라이드 화합물은 t-부틸 클로라이드이며; Al2제공 화합물은 디에틸 알루미늄 에톡사이드이다.
실시예 1
에틸렌 단독중합체
100% Ti(비열처리)
폴리 %Q MI 밀도 Mw
온도/C g/cc
140 99.8 0.12 0.9510 120,000
200 97.9 6.3 0.9582 66,000
230 90.8 28.4 0.9581 47,000
(주-1)
75% Ti+25% V(비열처리)
%Q MI 밀도 Mw
g/cc
99.1 0.04 0.9469 183,000
96.0 3.85 0.9554 74,000
88.9 19.0 0.9569 52,000
(주-1)
75% Ti+25% V(100℃)
%Q MI 밀도 Mw
g/cc
99.6 0.01 0.9420 352,000
96.9 0.71 0.9515 112,000
89.0 2.57 0.9559 83,000
(주-2)
실시예 2
에틸렌/1-옥텐 공중합
100% Ti(비열처리)
폴리 %Q MI 밀도 Mw
온도/C g/cc
140 99.1 0.87 0.9078 99,000
200 94.3 19.7 0.9224 50,000
230 85.0 60.6 0.9334 39,000
(주-1)
75% Ti+25% V(비열처리)
%Q MI 밀도 Mw
g/cc
98.1 0.81 0.9185 108,000
92.3 18.0 0.9185 49,000
82.8 55.0 0.9311 40,000
(주-1)
75% Ti+25% V(100℃)
%Q MI 밀도 Mw
g/cc
99.0 0.18 0.9059 212,000
92.8 1.6 0.9243 84,000
73.6 5.18 0.9370 76,000
(주-2)
%Q = 에틸렌 전환율. Mw = 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 중합체 분자량
주 1:
인 라인 촉매 공급물:몰비:Al1/(Ti+V) = 1.1, Mg/(Ti+V) = 7.56,
Cl/Mg = 2.0, Al2/(Ti+V) = 3.0
주 2:
Al1, Mg, (Ti+V), Cl을 CSTR(10.9분)에서 혼합하고 가열한 다음 중합 반응기에 공급. Al2는 중합 반응기에 직접 공급.
몰비:Al1/(Ti+V) =1.1, Mg/(Ti+V) = 7.56, Cl/Mg =1.93, Al2/(Ti+V) =3.0.
실시예 1과 2의 데이터는 75%Ti+25%V의 배합물(비열처리)이 140℃ 및 약간 200 내지 230℃의 중합 온도에서 중합체 분자량을 상당히 증가시킴을 보여준다. 그러나, 75%Ti+25%V 혼합 촉매를 100℃에서 10.9분 동안 가열하였을 때, 수득된 호모폴리에틸렌 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 중량 평균 분자량이 상당히 증가한다.

Claims (47)

  1. (i)Mg:Al의 몰비 4.0:1 내지 8.0:1의 (R1)3Al1및 (R2)2Mg(여기에서, R1은 C1-10알킬 라디칼이고 R2는 C1-10알킬 라디칼이다)의 알킬 알루미늄 화합물의 혼합물;
    (ii)화학식 R3X(여기에서, R3는 C1-8알킬 라디칼이고 X는 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 할라이드이다)의 할라이드;
    (iii)티타늄 테트라클로라이드;
    (iv)95:5 내지 70:30의 Ti:V 몰비를 제공하기 위한 VOCl3; 및
    (V)화학식 (R4)2Al2OR5(여기에서, R4및 R5는 4:1 내지 8.0:1의 Mg:(Ti+V) 몰비; 0.9:1 내지 1.5:1의 Al1:(Ti+V)의 몰비; 1.9:1 내지 2.6:1의 할라이드:Mg 몰비; 및 2.0:1 내지 4.0:1의 Al2:(Ti+V) 몰비를 제공하기 위한 C1-10알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다)의 알킬 알루미늄 알콕사이드 화합물로 본질적으로 이루어진 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (i)에서 Mg:Al의 몰비가 6.0:1 내지 8.0:1인 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, Mg:(Ti+V)의 몰비가 6.0:1 내지 8.0:1인 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, Al1:(Ti+V)의 몰비가 1:1 내지 1.3:1인 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 할라이드:Mg의 몰비가 1.9:1 내지 2.3:1인 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, Al2:(Ti+V)의 몰비가 3.0:1 내지 4.0:1인 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, R1, R3, R4및 R5가 C1-4알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서, R1이 에틸 라디칼인 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, R2가 C2-6알킬 라디칼인 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, R3가 3급 부틸 라디칼인 촉매.
  11. 제 10 항에 있어서, R4및 R5가 에틸 라디칼인 촉매.
  12. 성분 (i) 내지 (iv)를 20 내지 100℃의 온도에서 혼합하여 0.5 내지 30분간 템퍼링한 다음 성분 (v)를 첨가하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 촉매의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 시간이 5 내지 15분인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 온도가 80 내지 100℃인 방법.
  15. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 생성 혼합물을 중합 반응기에 공급한 다음 성분 (v)를 중합 반응기에 직접 첨가하는 단계를 포함하는, 제 12 항에 따른 촉매의 제조방법.
  16. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 생성 혼합물을 20 내지 100℃에서의 온도에서 CSTR에 공급하며 성분 (v)를 CSTR에 첨가하여 생성 혼합물을 CSTR에서 0.5 내지 30분간 유지시킨 다음 생성 혼합물을 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 제 12 항에 따른 촉매의 제조방법.
  17. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 성분 (v)를 CSTR을 공급하는 촉매 라인에 첨가하여 생성 혼합물을 20 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 30분간 CSTR에서 유지시킨 다음 생성 혼합물을 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 제 12 항에 따른 촉매의 제조방법.
  18. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 생성 혼합물을 20 내지 100℃의 온도에서 CSTR에 공급하여 생성 혼합물을 0.5 내지 30분간 CSTR에서 유지시킨 다음 성분 (v)를 중합 반응기에 또는 CSTR에서 중합 반응기까지의 라인에 직접 첨가하는 단계를 포함하는, 제 12 항에 따른 촉매의 제조방법.
  19. 성분 (i) 내지 (v)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 촉매의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 온도가 40℃ 이하인 방법.
  21. 성분 (i) 내지 (iv)를 20 내지 100℃의 온도에서 혼합하여 0.5 내지 30분간 템퍼링한 다음 성분 (v)를 첨가하는 단계를 포함하는, 제 6 항에 따른 촉매의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 시간이 5 내지 15분인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 온도가 80 내지 100℃인 방법.
  24. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 생성 혼합물을 중합 반응기에 공급한 다음 성분 (v)를 중합 반응기에 직접 첨가하는 단계를 포함하는, 제 6 항에 따른 촉매의 제조방법.
  25. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 생성 혼합물을 20 내지 100℃의 온도에서 CSTR에 공급하며 성분 (v)를 CSTR에 첨가하여 생성 혼합물을 CSTR에서 0.5 내지 30분간 유지시킨 다음 생성 혼합물을 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 제 6 항에 따른 촉매의 제조방법.
  26. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 성분 (v)를 CSTR을 공급하는 촉매 라인에 첨가하여 생성 혼합물을 20 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 30분간 CSTR에서 유지시킨 다음 생성 혼합물을 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 제 6 항에 따른 촉매의 제조방법.
  27. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 생성 혼합물을 20 내지 100℃의 온도에서 CSTR에 공급하여 생성 혼합물을 0.5 내지 30분간 CSTR에서 유지시킨 다음 성분 (v)를 중합 반응기에 또는 CSTR에서 중합 반응기까지의 라인에 직접 첨가하는 단계를 포함하는, 제 6 항에 따른 촉매의 제조방법.
  28. 성분 (i) 내지 (v)를 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하는 단계를 포함하는, 제 6 항에 따른 촉매의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 온도가 40℃ 이하인 방법.
  30. 성분 (i) 내지 (iv)를 20 내지 100℃의 온도에서 혼합하여 0.5 내지 30분간 템퍼링한 다음 성분 (v)를 첨가하는 단계를 포함하는, 제 11 항에 따른 촉매의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 시간이 5 내지 15분인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 온도가 80 내지 100℃인 방법.
  33. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 생성 혼합물을 중합 반응기에 공급한 다음 성분 (v)를 중합 반응기에 직접첨가하는 단계를 포함하는, 제 11 항에 따른 촉매의 제조방법.
  34. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 생성 혼합물을 20 내지 100℃의 온도에서 CSTR에 공급하며 성분 (v)를 CSTR에 첨가하여 생성 혼합물을 CSTR에서 0.5 내지 30분간 유지시킨 다음 생성 혼합물을 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 제 11 항에 따른 촉매의 제조방법.
  35. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 성분 (v)를 CSTR을 공급하는 촉매 라인에 첨가하여 생성 혼합물을 20 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 30분간 CSTR에서 유지시킨 다음 생성 혼합물을 중합 반응기에 공급하는 단계를 포함하는, 제 11 항에 따른 촉매의 제조방법.
  36. 성분 (i) 내지 (iv)를 0.5 내지 3분간 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하고 생성 혼합물을 20 내지 100℃의 온도에서 CSTR에 공급하여 생성 혼합물을 0.5 내지 30분간 CSTR에서 유지시킨 다음 성분 (v)를 중합 반응기에 또는 CSTR에서 중합 반응기까지의 라인에 직접 첨가하는 단계를 포함하는, 제 11 항에 따른 촉매의 제조방법.
  37. 성분 (i) 내지 (v)를 20 내지 50℃의 온도에서 인-라인 혼합하는 단계를 포함하는, 제 11 항에 따른 촉매의 제조방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 온도가 40℃ 이하인 방법.
  39. 단량체 혼합물을 탄화수소 용매 중 105 내지 320℃의 온도와 4 내지 20 MPa의 압력에서 제 1 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 적어도 40 중량% 및 C3-12올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 60 중량% 이하로 이루어진 단량체 혼합물의 중합방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 단량체 혼합물이 촉매와 접촉되는 온도가 140 내지 240℃인 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 단량체 혼합물이 에틸렌 80 중량% 및 하나 이상의 C3-12올레핀 20 중량% 이하로 이루어지는 방법.
  42. 단량체 혼합물을 탄화수소 용매 중 105 내지 320℃의 온도와 4 내지 20 MPa의 압력에서 제 6 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 적어도 40 중량% 및 하나 이상의 C3-12올레핀 60 중량% 이하로 이루어진 단량체 혼합물의 중합방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 단량체 혼합물이 촉매와 접촉되는 온도가 140 내지 240℃인 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 단량체 혼합물이 에틸렌 80 중량% 및 하나 이상의 C3-12올레핀 20 중량% 이하로 이루어지는 방법.
  45. 단량체 혼합물을 탄화수소 용매 중 105 내지 320℃의 온도와 4 내지 20 MPa의 압력에서 제 11 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 적어도 40 중량% 및 하나 이상의 C3-12올레핀 60 중량% 이하로 이루어진 단량체 혼합물의 중합방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 단량체 혼합물이 촉매와 접촉되는 온도가 140 내지 240℃인 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 단량체 혼합물이 에틸렌 적어도 80 중량% 및 C3-12올레핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 20 중량% 이하로 이루어지는 방법.
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