WO2013091033A1 - Catalisador suportado em alumina para uso em polimerização de olefinas e método de preparo do mesmo - Google Patents

Catalisador suportado em alumina para uso em polimerização de olefinas e método de preparo do mesmo Download PDF

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Fernando REIS DA CUNHA
Rafael SILVA DIAS
Natalia DANTAS DO VALE BATISTA
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    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to an alumina supported catalyst for use in olefin polymerization, more specifically to a Ziegler-Natta type catalyst comprising a spherical alumina support modified by the addition of a magnesium compound, preferably a magnesium alkoxide.
  • the modified support is subsequently subjected to titanation by reaction with a titanium halide.
  • Still further object of the present invention is the method of preparing said supported catalyst.
  • Catalysts for polymerization of polyolefins formed by reaction of magnesium compounds more specifically magnesium alkoxides with transition metal halides are known.
  • EP 2006/001343 discloses a process in which a magnesium alkoxide is reacted with a transition metal compound, the reaction product is subjected to a heat after treatment.
  • US 7008898 discloses a process for obtaining a catalyst in which a gelatinous dispersion of magnesium oxide is reacted with a transition metal compound and an organometallic compound.
  • Catalysts prepared according to the two documents described above do not have morphological control, and thus such catalysts are not applicable in various polymerization technology platforms.
  • polymers produced from such catalytic systems have low bulk density, compromising the transport and storage of these powders.
  • Morphological olefin polymerization catalysts spherical are also known. Many of these catalysts are obtained by processes using magnesium chloride adducts. Magnesium chloride catalysts have a very high polymerization kinetics, not always suitable for their direct use in gas phase ethylene polymerization processes, when then many prepolymerization steps are required.
  • EP 0553805 describes the process of preparing a spherically controlled spherical catalyst using a magnesium chloride adduct as a precursor.
  • Such catalysts due to their high polymerization kinetics and high activity, especially for polyethylene production processes, need to undergo prepolymerization steps.
  • the prepolymerization step comprises the initial propylene polymerization necessary to protect the catalyst structure, preventing particle breakage in the gas phase polymerization process, and to soften its activity when the catalyst is fed into polymerization gas phase reactors. with ethylene.
  • catalysts undergoing propene prepolymerization steps require internal donors.
  • the use of internal donors can also lead to poor incorporation of comonomers during their ethylene polymerization, especially in the case of low density linear polyethylene (LLDPE) production.
  • magnesium chloride in olefin polymerization catalyst preparation processes still has the disadvantage of its high corrosivity, which can be overcome, or at least minimized, by the use of magnesium alkoxides as proposed in the present invention. .
  • silica As a support.
  • Alumina is a much less common support in the literature.
  • the acidity of Lewis present in alumina influences the properties of the catalyst, such as its catalytic activity and the behavior of the active sites during polymerization, thus differentiating it from silica supported catalysts.
  • silica has as one of its characteristics the high static, which is observed mainly in the gas phase polymerization processes.
  • PI 9301438-4 describes a process for preparing a spherical alumina support for polymerization of alpha olefins from an ammonia dawsonite which is spray dried to spherical particles which, by calcination and impregnation with titanium, produce a catalyst also spherical and of good mechanical resistance.
  • the document also describes the polymerization process which, in the presence of the spherical catalyst, produces polyethylene particles that maintain the sphericity of the support with low yield angle and good bulk density.
  • PI 0900952-3 describes a process for obtaining a catalyst by modifying the support described in PI 9301438-4 by mixing alumina with varying amounts of magnesium chloride previously dissolved in ethers or alcohols such that As the amount of magnesium halide added varies, the other components of the catalytic system are kept constant.
  • this catalyst in the polymerization of ethylene takes to obtain a spherical high density polyethylene, in the range of 0.30 g / cm 3 to 0.35 g / cm 3 and particle size suitable for application in the polymerization of ethylene both in gas phase as in mud.
  • Morphology-supported silica and alumina catalysts Spherical bearings containing magnesium and titanium are known. These catalysts are usually prepared with magnesium chloride and a transition metal halide, usually titanium tetrachloride.
  • One way of adding magnesium chloride to the silica support is by impregnating the support with a solution containing magnesium chloride followed by evaporation of the solvent.
  • the present invention has as its first object to provide a supported catalyst for olefin polymerization comprising a spherical alumina support modified by the addition of a magnesium compound, preferably a magnesium alkoxide, the modified support being further titrated by reaction with a halide.
  • a supported catalyst for olefin polymerization comprising a spherical alumina support modified by the addition of a magnesium compound, preferably a magnesium alkoxide, the modified support being further titrated by reaction with a halide.
  • Catalysts are prepared from a spherical alumina support by mixing the alumina with a carbonated alcoholic solution containing a magnesium alkoxide. The support is then subjected to a titanation step comprising a reaction with a titanium halide.
  • the support may optionally be subjected to a reaction with an alkylaluminum type compound.
  • Such catalysts are used in catalytic systems in the presence of a co-catalyst for the production of polyolefins by means of a polymerization reaction, presenting high mechanical strength, excellent catalytic activity, as well as high stability or lower susceptibility to catalytic deactivation processes resulting from transport and storage when compared to catalysts supported on magnesium chloride.
  • the catalysts object of the present invention have an excellent response to hydrogen and alkyl aluminum, which are variable in the olefin polymerization process, thus allowing from a single catalyst several polyolefin grids can be produced, enabling the production of polymers for the most various forming processes such as extrusion, injection, blowing, rotational molding and spinning among others.
  • Still further object of the present invention is a method of preparing said supported catalyst.
  • Such method allows the adjustment of the catalytic activity according to the process for which the catalyst will be employed, namely: polymerization and copolymerization processes with various monomers, such as ethylene, propene and butene, both in gas phase and in mass. and in mud.
  • the catalyst preparation method of the present invention also permits porosity control in both alumina and magnesium compound, allowing a good incorporation of ethylene in the porous matrix during polymerization in the production of impact polypropylene copolymers, for example.
  • the method described in the present invention enables the use of aluminas with varying average particle size values, which allows the production of catalysts with different average particle sizes. Such factors are extremely useful and industrially desired as they allow the catalyst to be adjusted to the conditions required for each polymerization process.
  • the present invention is a Ziegler-Natta solid catalyst for use in olefin polymerization, more specifically, an alumina-supported catalyst containing magnesium and titanium.
  • the supported olefin polymerization catalyst of the present invention comprises a spherical alumina support modified by the addition of a magnesium compound, more specifically a magnesium alkoxide and the reaction product thereof with a titanium halide and optionally an internal donor.
  • Still further object of the present invention is a method of preparing said catalyst.
  • the method of the present invention is to contact a carbonated alcoholic solution of a magnesium compound, more specifically magnesium alkoxide, with an alumina spherical support, to evaporate said alcohol, and then to react the obtained mixed support. with a titanium compound and optionally an internal electron donor.
  • the catalyst preparation method is carried out under an inert atmosphere.
  • the reagents used are previously dried, free of moisture and oxygen, using known techniques such as molecular sieves and inert gas stripping. Examples of suitable inert gases are nitrogen and argon.
  • the method of preparing said supported catalyst comprises the following steps:
  • a magnesium modified alumina support comprising the following steps: i) preparing a carbonated alcoholic solution of a magnesium compound in an alcohol by mixing a magnesium compound, an alcohol and carbon dioxide (C0 2);
  • the preparation of the magnesium modified alumina support comprises the preparation of a carbonated alcoholic solution of a magnesium compound in an alcohol, mixing of this solution with an alumina support followed by evaporation of the alcohol to obtain a powder. dry.
  • the preparation of the carbonated alcoholic solution of the magnesium compound in alcohol consists of a mixture of a magnesium compound, an alcohol and carbon dioxide.
  • the magnesium compound is selected from the group consisting of a magnesium alkoxide or a mixture of a magnesium alkoxide and a magnesium halide.
  • Magnesium alkoxide has the formula Mg (OR) 2) wherein R is a branched or unbranched alkyl radical containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R is a branched or unbranched alkyl radical containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Some examples of these magnesium alkoxides are: magnesium dimethoxide, magnesium, magnesium di-n-propoxide, magnesium di-n-propoxide and magnesium di-n-butoxide.
  • Magnesium halide has formula MgX 2 , where X is a halogen atom. Preference is given to magnesium chloride.
  • examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol.
  • Preference is given to simple alcohols, especially ethanol.
  • carbon dioxide (C0 2) for the solubilization of the magnesium compound to the alcohol, more specifically the magnesium alkoxide in alcohol, is used carbon dioxide (C0 2) in a ratio of 0.01 g to 1 g of C0 2 0 / g solution.
  • alcohol, magnesium compound and carbon dioxide may be combined in any order of addition.
  • the preferred form of preparation involves the addition of the magnesium compound in the alcohol followed by the addition of carbon dioxide, this process being preferably performed under stirring, aiming at homogenization of the solution.
  • the carbonated alcoholic solution containing the magnesium compound thus prepared is then mixed with the spherical alumina support resulting in a suspension containing the alumina and the carbonated alcoholic solution of the magnesium compound.
  • the ratio of carbonated alcoholic solution to the alumina support employed comprises the range of 1 mL to 12 mL of solution per gram of support, more preferably from 2 mL to 8 mL. of solution per gram of support.
  • the amount of magnesium compound used in the catalyst preparation is directly related to the magnesium content of the resulting catalyst, which is one of the most influential factors in its catalytic activity.
  • the ratio of magnesium compound to alumina support (Al 2 0 3 ) is based on the Al 2 0 3 / Mg molar ratio ranging from 0.3 to 80, preferably 0.8 to 36.
  • Mixing of the carbonated alcoholic solution with the alumina support may be performed in any order, either the addition of the support on the solution or the addition of the solution on the support, the latter being the preferred form of preparation.
  • the alumina used in the present invention has characteristics that allow its use as catalytic support for obtaining catalysts for the polymerization of polyolefins, that is, the alumina support used directly contributes to the performance presented by the catalyst during polymerization, as well as influences the catalysts. properties of the polymers obtained by the polymerization of these catalysts, since the catalytic sites of the catalyst obtained by the present invention derive not only from the magnesium compound but also from the catalytic sites present in the alumina.
  • alumina used in the present invention derive from its method of preparation and activation.
  • Examples of the alumina preparation and activation method suitable for this invention are found in applicant's patent PI 9301438-4, and cited herein by reference.
  • the alumina support used in the present invention has spherical morphology.
  • spherical morphology is measured by the ratio of the largest to the smallest linear diameter of the particle, which in this case is less than 1, 5, preferably less than 1, 3.
  • the alumina support used has pore volume between 0.4 ml / g and 5.0 ml / g, preferably between 0.7 ml / g and 4.0 ml / g.
  • the surface area of the alumina used is between 80 m 2 / g and 1600 m 2 / g, preferably between 130 m 2 / g and 500 m 2 / g. Pore volume and surface area can be measured by the BET methodology by nitrogen adsorption.
  • the average particle diameter of the support is between 5 ⁇ at 140 m.
  • the ideal average particle diameter for catalyst preparation depends on the polymerization process in which the catalyst will be used. Thus, each polymerization process will require a specific range of average catalyst diameter and hence catalytic support.
  • the average diameter can be measured by laser diffraction based methodology.
  • the alumina support used in the present invention has hydroxyl groups on its surface.
  • the hydroxyl content in the alumina support can be controlled by the alumina activation step, which is usually performed by calcining the alumina at temperatures ranging from 300 ° C to 850 ° C. The higher the calcination temperature, the lower the hydroxyl content in the alumina support.
  • Another way to regulate the content of surface hydroxyls is by chemically reacting them with certain compounds, such as alkyl aluminum type compounds.
  • the alumina hydroxyl content as well as its type (vicinal or not) contributes to the performance of the resulting catalyst as well as to the properties of the polymer obtained when employing such catalysts in polymerization processes.
  • the alumina support used in the present invention has a surface hydroxyl content ranging from 0.1 mmol to 2.5 mmol hydroxyl groups per gram of solid support, preferably 0.2 mmol to 2.0 mmol.
  • the suspension resulting from mixing the alumina support with the carbonated alcoholic solution containing the magnesium compound is heated to obtain the magnesium modified alumina support as a dry powder.
  • Heating of the alumina alcoholic suspension is generally carried out at a temperature above the boiling temperature of the alcohol used to prepare the solution for its evaporation.
  • the heating of the suspension is carried out at a temperature between 40 ° C and 220 ° C, preferably between 60 ° C and 150 ° C.
  • the ideal temperature range for this catalyst preparation step depends on the alcohol and magnesium compound used.
  • the suspension is allowed to evaporate for a period of time between 20 minutes and 8 hours. Evaporation of the alcohol may be performed under stirring.
  • Alcohol evaporation can be accomplished by a variety of methods and equipment, including but not limited to heating, vacuum utilization, inert gas stripping, use of evaporators, stirring evaporators, and rotary evaporators. After said process the mixed support of alumina and magnesium compound is obtained as a dry powder.
  • the magnesium modified alumina support thus obtained still contains residual alcohol in its composition.
  • the molar ratio of alcohol to magnesium on the resulting modified support is in the range 0.3 to 6.
  • bonding (partial or total removal of residual alcohol) of the mixed alumina and magnesium compound support may be performed.
  • One way to perform bonding is by reacting the support with alkylaluminum-type compounds.
  • reaction with the alkylaluminum type compound can also be performed on the alumina support, aiming to adjust the amount of alumina surface hydroxyls.
  • the reaction with the alkylaluminum type compound is optional and may be carried out for the alumina support, magnesium modified alumina support or even both.
  • reaction of the support with an alkylaluminum-type compound is preferably carried out in a suspension containing an inert hydrocarbon under stirring for a period of time necessary for the reaction.
  • the preferred embodiment of the reaction involves the addition of alkylaluminum on a suspension containing a hydrocarbon and the support.
  • hydrocarbons which may be used in the reaction of the support with the alkyl aluminum type compound are alkanes and cycloalkanes containing from 5 to 12 carbon atoms or mixtures thereof.
  • alkanes alkanes and cycloalkanes containing from 5 to 12 carbon atoms or mixtures thereof.
  • examples of such hydrocarbons are pentane, hexane, heptane and cyclohexane. Preference is given to hexane.
  • alkyl aluminum compounds are preferably trialkyl aluminum type compounds and alkyl aluminum chlorides.
  • these compounds are triethyl aluminum (TEA), triisobutyl aluminum (TIBA), trimethyl aluminum (TMA), tri-n-butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, diethyl aluminum chloride (DEAC), diisobutyl aluminum chloride, dimethyl aluminum chloride (DMAC). It is also possible to use mixtures of these alkylaluminums. Preference is given to triethyl aluminum (TEA).
  • the ratio of hydrocarbon to the support mass used for the reaction is between 4 ml and 20 ml for each gram of support.
  • the amount of alkyl aluminum used depends on the type of support used.
  • the amount of alkyl aluminum used is calculated by the alkyl aluminum molar ratio and hydroxyl content.
  • the amount of alkylaluminum used is calculated by the molar ratio between the alkylaluminum and residual alcohol on the support. Both of these molar ratios range from 0.1 to 5.0, preferably from 0.2 to 2.0.
  • the reaction of the support with the alkylaluminum type compound can be performed at temperatures between 0 ° C and 60 ° C. This reaction is preferably carried out at room temperature, ie between 20 ° C and 25 ° C.
  • the alkyl aluminum hydrocarbon support mixture is preferably kept under stirring for a period of time ranging from 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the support is separated from the reaction liquid medium.
  • the separation of the support can be accomplished in various ways such as filtration, drainage, decantation, liquid siphoning and others.
  • the preferred embodiment is the decantation of the support followed by siphoning of the supernatant liquid. It is interesting to perform one or more washes of the hydrocarbon support to remove reaction products. The washes involve the addition of hydrocarbon, stirring of the resulting suspension and separation of the liquid support.
  • the alkylated support thus obtained may be dried or suspended in hydrocarbon suspension.
  • Drying of the support may be accomplished by various methods, for example, using heating, vacuum, fluidization using an inert gas among others.
  • the titanation step is to promote the reaction of a titanium halide with the magnesium modified alumina support. In this step an internal donor may still be added.
  • titanium halides examples include TiCl 4 , TiBr 4 and Til 4 and mixtures thereof. Preference is given to using TiCI 4 . Titanium halides can be used pure or diluted in hydrocarbons.
  • hydrocarbons suitable for the reaction of Titanations in dilute form are: pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene and isoparaffin. Dilution can be performed over a wide range, whose volumetric ratio of titanium compound to hydrocarbon varies between 5% and 90%.
  • the titanation process can also be performed under pressure to maintain the hydrocarbon and titanium compound mixture in liquid form at the desired temperature for the titanation reaction.
  • the amount of titanium halide used is 1 to 50 moles of titanium per mol of magnesium in the support.
  • the titanation reaction is performed at a temperature between 0 ° C and
  • 150 ° C preferably between 80 ° C and 135 ° C, for a period of 30 minutes to 6 hours, preferably for 1 to 3 hours.
  • an internal electron donor compound may optionally be used.
  • electron donor compounds are used for the preparation of catalysts for propene polymerization.
  • Internal donors may be of various chemical classes and include, but are not limited to benzoates, phthalates and 1,3-diethers.
  • benzoates are: methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl toluate and ethyl anisate.
  • phthalates are: dimethylphthalate, diethylphthalate, dipropylphthalate, diisopropylphthalate, dibutylphthalate, diisobutylphthalate, diphenylphthalate and dioctylphthalate.
  • 1,3-diethers are: 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane and 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane.
  • the addition of the internal donor may occur before, after or simultaneously with the addition of the titanium compound.
  • the reaction of the support with the internal donor is usually performed simultaneously with the titanation reaction in the same reaction medium.
  • the amount of internal donor (D1) added is calculated as a function of the Mg / Dl molar ratio ranging from 4 to 20, preferably from 7 to 13.
  • the catalyst is washed with a inert hydrocarbon for the removal of inactive titanium compounds, chlorides and other impurities.
  • This washing is usually performed hot, at temperatures ranging from 60 ° C to 140 ° C.
  • inert hydrocarbons which may be used for catalyst washing include, but are not limited to: hexane, heptane, octane, toluene and isoparaffin.
  • the catalyst thus obtained may be kept in hydrocarbon suspension or dried and stored under an inert atmosphere for later use in an olefin polymerization process.
  • Drying of the catalyst can be accomplished by various methods, for example using heating, vacuum, fluidization using an inert gas among others.
  • the supported catalyst for olefin polymerization of the present invention has the following specifications:
  • Magnesium content is a function of the amount of magnesium compound added during its preparation.
  • the percentage by weight of magnesium in the catalyst ranges from 0.3% to 15.0%, preferably from 0.6% to 10.0%.
  • the titanium percentage by weight ranges from 0.4% to 6.0%, preferably from 0.8% to 3.8%.
  • the aluminum percentage by weight ranges from 9.0% to 48.0%, preferably from 15.0% to 44.0%.
  • the size and morphology of the catalyst is directly dependent on the support used, and usually does not vary significantly with respect to the properties of the support used, both in terms of its average diameter and its size distribution.
  • the catalyst of the present invention has spherical morphology as the support, the spherical morphology being measured by the relationship between the largest and smallest linear diameter of the particle, which in this case is less than 1, 5, preferably less than 1, 3.
  • the average particle diameter of the present catalyst is between 5 pm to 140 pm.
  • the catalyst for use of the catalyst for polymerization of polyolefins, the catalyst is mixed with a cocatalyst, usually an alkylaluminum type compound, to form a catalytic suspension.
  • a cocatalyst usually an alkylaluminum type compound
  • propene polymerization external electron donor compounds are usually used.
  • the catalytic suspension is then employed in an olefin polymerization or copolymerization process. Such processes may be in suspension, mass or gas phase. In this way polymers such as high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and polypropylene (PP) are obtained.
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • titanium, magnesium and aluminum contents were determined by atomic absorption analysis of the resulting solution after acid digestion of the catalyst.
  • the apparent density of the polymers was determined according to the procedure given in ASTM D1895.
  • melt flow index (MFI) of the polymers was determined according to the procedure given in ASTM D1238.
  • the catalyst obtained had titanium content of 1.4%, magnesium content of 2.2% and aluminum content of 37.0%, and was synthesized as described below.
  • a solution was prepared by adding 4.3 g of Mg (OEt) 2 at 160 ° C. mL of ethanol previously treated with molecular sieve followed by the addition of 69 grams of solid carbon dioxide.
  • the solution thus prepared was added to 30 g of the spherical alumina support prepared according to the examples set forth in PI 9301438-4.
  • the Al 2 0 3 / Mg molar ratio used in this case was 7.8.
  • This suspension was transferred under argon flow to a rotary evaporator at a temperature of 90 ° C and 60 rpm and maintained under these conditions for two hours when the alumina and magnesium compound support was obtained as a dry powder.
  • the powder obtained according to item 1.1. was transferred to a mechanical stirring system, to which 200 mL of hexane was added and under stirring and 19 mL of a 15% solution of tri-ethyl aluminum in heptane. After 60 minutes under stirring, it was allowed to decant and after the supernatant was siphoned off. Then 5 washes were performed with 150 mL of n-hexane. After the washings, the alkylaluminium treated support was dried by argon fluidization.
  • the polymerization was performed in a 3.6 L steel reactor. Full capacity equipped with temperature control and pressure monitoring pressure gauge. To the reactor were added 2 liters of hexane previously treated in molecular sieve and stripping with argon to remove dissolved oxygen.
  • a suspension containing 3 ml of a 15% solution of triethylaluminum in heptane and 64 mg of the catalyst obtained according to item 1.3 was transferred to the reactor. Hydrogen at a partial pressure of 1.1 kgf / cm 2 (107.9 kPa) and ethylene fed during the reaction at a partial pressure of 10.0 kgf / cm 2 (980.7 kPa) were added to the reactor. The polymerization was conducted at 85 ° C for two hours. The polyethylene thus obtained had apparent density of 0.45 g / cm 3 and MFI of 1.66 g / 10 min (190 ° C / 21.6 kg). The calculated catalytic activity for the reaction was 5.1 kg PE / g catalyst.
  • the catalyst obtained according to item 1.3 was polymerized with 1-butene as a comonomer to obtain a linear low density polyethylene (LLDPE).
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the polymerization was performed as described in item 1.4. except that after addition of the catalytic suspension to the reactor 51 grams of 1-butene was added.
  • the hydrogen partial pressure used was 0.8 kgf / cm 2 (78.5 kPa) and the amount of catalyst added was 70 mg. The other conditions were kept constant.
  • the obtained polymer had bulk density of 0.46 g / cm 3 , actual density of 0.914 g / cm 3 (ASTM D792), MFI of 3.45 g / 10 min. (190 ° C / 21.6 kg) and the calculated catalytic activity for the reaction was 7.5 kg LLDPE / g catalyst.
  • the catalyst obtained had titanium content of 1.9%, magnesium content of 6.8% and aluminum content of 25.3%, and was synthesized as described below. 2.1. Obtaining the alumina support and magnesium compound.
  • the preparation at this step was similar to example 1.1.
  • the preparation at this step was similar to example 1.2. In this case, 21 mL of a 15% solution of tri-ethyl aluminum in heptane was used. The other conditions were kept constant.
  • the polymerization was performed in a 3.6 L full capacity steel reactor equipped with temperature control and pressure monitoring pressure gauge. To the reactor was added 2 liters of previously treated hexane in argon bubbled molecular sieve to remove dissolved oxygen.
  • a suspension containing a 15% triethylaluminum solution in heptane, 0.9 mL of a 10% by volume solution of cyclohexylmethyldimethoxysilane (external donor) in hexane and 98 mg of the catalyst obtained in item 2.3. has been transferred to the reactor.
  • Hydrogen was added to the reactor at a partial pressure of 1.0 kgf / cm 2 (98.1 kPa) and propylene fed during the reaction at a partial pressure of 8.0 kgf / cm 2 (784.5 kPa).
  • the polymerization was conducted at 70 ° C for two hours.
  • the polypropylene thus obtained showed bulk density of 0.48 g / cm 3 and MFI of 87.1 g / 10 min (230 ° C / 2.16 kg).
  • the calculated catalytic activity for the reaction was 2.9 kg PP / g catalyst.
  • the catalyst obtained had titanium content of
  • the support obtained according to item 3.1 was directly submitted to the titanation process, without the reaction with the alkylaluminum compound. Titration of this support was performed similarly to example 1.3.
  • the polymerization was performed as described in item 1.4.
  • the hydrogen partial pressure used was 1.1 kgf / cm 2 (107.9 kPa) and the amount of catalyst added was 74 mg.
  • the other conditions were kept constant.
  • the obtained polymer showed apparent density of 0.43 g / cm 3 and the calculated catalytic activity for the reaction was 3.5 kg PE / g of catalyst.

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Abstract

A presente invenção refere-se a um catalisador suportado para a polimerização de olefinas. Mais especificamente, a presente invenção provê um catalisador compreendendo um suporte esférico de alumina modificado pela adição de um composto de magnésio contendo um aicóxido de magnésio e o produto da reação deste com um halogeneto de titânio. A presente invenção também se refere ao método de preparo do referido catalisador suportado.

Description

CATALISADOR SUPORTADO EM ALUMINA PARA USO EM POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS E MÉTODO DE PREPARO DO
MESMO
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um catalisador suportado em alumina para uso em polimerização de olefinas, mais especificamente a um catalisador do tipo Ziegler-Natta, compreendendo um suporte esférico de alumina modificado pela adição de um composto de magnésio, preferencialmente um aicóxido de magnésio, sendo o suporte modificado posteriormente submetido à titanação por reação com um halogeneto de titânio. Ainda é objeto da presente invenção o método de preparo do referido catalisador suportado.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
Catalisadores para polimerização de poliolefinas formados pela reação de compostos de magnésio, mais especificamente, alcóxidos de magnésio com halogenetos de metal de transição são conhecidos.
O documento EP 2006/001343 divulga um processo no qual um aicóxido de magnésio é reagido com um composto de metal de transição, o produto da reação é submetido a um pós-tratamento térmico.
Já o documento US 7008898 divulga um processo de obtenção de um catalisador no qual uma dispersão gelatinosa de aicóxido de magnésio é reagida com um composto de metal de transição e um composto organometálico.
Os catalisadores preparados segundo os dois documentos acima descritos, no entanto, não apresentam controle morfológico, e assim tais catalisadores não são aplicáveis em diversas plataformas tecnológicas de polimerização. Além disso, os polímeros produzidos a partir de tais sistemas catalíticos apresentam baixa densidade aparente, comprometendo o transporte e armazenagem desses pós.
Catalisadores para a polimerização de olefinas com morfologia esférica também são conhecidos. Muitos destes catalisadores são obtidos por processos que utilizam adutos de cloreto de magnésio. Catalisadores de cloreto de magnésio apresentam uma cinética de polimerização muito elevada, nem sempre adequada para sua utilização direta em processos de polimerização de eteno em fase gasosa, quando então são necessárias muitas etapas de pré-polimerização.
O documento EP 0553805, por exemplo, descreve o processo de preparo de um catalisador esférico de morfologia controlada utilizando um aduto de cloreto de magnésio como precursor. Tais catalisadores, no entanto, devido a sua elevada cinética de polimerização e alta atividade, em especial para os processos de produção de polietileno, necessitam passar por etapas de pré-polimerização.
A etapa de pré-polimerização compreende a polimerização inicial com propeno, necessária para proteger a estrutura do catalisador, evitando a quebra das partículas no processo de polimerização em fase gasosa, e para amenizar sua atividade quando o catalisador for alimentado em reatores fase gás para polimerização com eteno. Além disso, para que catalisadores submetidos a etapas de pré-polimerização com propeno apresentem isotaticidade adequada, estes necessitam de doadores internos. A utilização de doadores internos, porém, além de resultar em maior custo do catalisador, também pode levar a uma má incorporação de comonômeros durante a sua polimerização com eteno, em especial no caso da produção de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE).
A utilização cloreto de magnésio em processos de preparo de catalisadores para a polimerização de olefinas ainda tem como desvantagem a sua alta corrosividade, o que pode ser superado, ou pelo menos minimizado, através do uso de alcóxidos de magnésio, tal como proposto na presente invenção.
Dentre os catalisadores suportados com morfologia esférica, a grande maioria das patentes e referências bibliográficas utiliza a sílica como suporte. Já a alumina, é um suporte bem menos comum na literatura. A acidez de Lewis presente na alumina influi nas propriedades do catalisador, tal como a sua atividade catalítica e no comportamento dos sítios ativos durante a polimerização, diferenciando-a assim dos catalisadores suportados em sílica. Além disso, a sílica apresenta como uma de suas características a alta estática, que é observado principalmente nos processos de polimerização em fase gasosa.
O desenvolvimento de catalisadores suportados em alumina para polimerização de poliolefinas é descrito em alguns documentos.
O documento PI 9301438-4 descreve um processo de preparação de um suporte esférico de alumina para polimerização de alfa olefinas a partir de uma dawsonita amoniacal, a qual é seca por atomização formando partículas esféricas as quais, por calcinação e impregnação com titânio, produzem um catalisador também esférico e de boa resistência mecânica. O documento também descreve o processo de polimerização que, em presença do catalisador esférico, produz partículas de polietileno que mantém a esfericidade do suporte com baixo ângulo de escoamento e boa densidade aparente.
Já o documento PI 0900952-3, descreve um processo para obtenção de um catalisador através da modificação do suporte descrito no documento PI 9301438-4, misturando a alumina com quantidades variáveis de cloreto de magnésio previamente dissolvido em éteres ou álcoois, de modo que, à medida que se varia a quantidade de haleto de magnésio adicionado, os outros componentes do sistema catalítico são mantidos constantes.
A aplicação deste catalisador na polimerização de eteno leva a obtenção de um polietileno esférico com alta densidade aparente, na faixa de 0,30 g/cm3 a 0,35 g/cm3 e tamanho de partícula adequado à aplicação na polimerização de eteno tanto em fase gasosa quanto em lama.
Catalisadores suportados em sílica e alumina com morfologia esférica contendo magnésio e titânio são conhecidos. Estes catalisadores normalmente são preparados com cloreto de magnésio e um haleto de metal de transição, normalmente tetracloreto de titânio. Uma das formas de se fazer a adição do cloreto de magnésio ao suporte de sílica é através da impregnação do suporte com uma solução contendo o cloreto de magnésio seguida da evaporação do solvente.
Portanto, ainda existe a necessidade de catalisadores para a polimerização de olefinas que apresentem baixa corrosividade, alta resistência à desativação, estabilidade e resistência mecânica, além de métodos de preparo de tais catalisadores simples e que permitam seu controle morfológico, tais como os descritos detalhadamente a seguir.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção tem como primeiro objetivo fornecer um catalisador suportado para a polimerização de olefinas compreendendo um suporte esférico de alumina modificado pela adição de um composto de magnésio, preferencialmente um alcóxido de magnésio, sendo o suporte modificado posteriormente submetido à titanação por reação com um halogeneto de titânio.
Os catalisadores são preparados a partir de um suporte esférico de alumina, pela mistura da alumina com uma solução alcoólica carbonatada contendo um alcóxido de magnésio. O suporte então é submetido a uma etapa de titanação, que compreende uma reação com um halogeneto de titânio.
No preparo dos catalisadores da presente invenção, pode ainda, opcionalmente, ser efetuada a adição de doadores internos, especialmente interessantes no caso dos catalisadores terem como aplicação a polimerização com propeno.
Ainda, em etapa anterior ao processo de titanação o suporte poderá ser opcionalmente submetido a uma reação com um composto do tipo alquilalumínio. Tais catalisadores são utilizados em sistemas catalíticos na presença de um co-catalisador para a produção de poliolefinas mediante uma reação de polimerização, apresentando alta resistência mecânica, excelente atividade catalítica, assim como elevada estabilidade ou menor suscetibilidade aos processos de desativação catalítica decorrentes do transporte e armazenamento quando comparados a catalisadores suportados em cloreto de magnésio.
Os catalisadores objeto da presente invenção apresentam uma excelente resposta a hidrogénio e alquilalumínio, que são variáveis no processo de polimerização de olefinas, permitindo assim que a partir de um único catalisador possam ser produzidos diversos grades de poliolefinas, possibilitando a produção de polímeros para os mais diversos processos de conformação, tais como extrusão, injeção, sopro, rotomoldagem e fiação entre outros.
A utilização de tais catalisadores em processos de polimerização leva a obtenção de um polímero de morfologia esférica, com excelente capacidade de escoamento a seco, e altíssima densidade aparente, maior que 0,40 g/cm3.
Ainda é objeto da presente invenção um método de preparo do referido catalisador suportado. Tal método permite o ajuste da atividade catalítica de acordo com o processo para o qual o catalisador será empregado, que sejam: processos de polimerização e copolimerização com diversos monômeros, tal como eteno, propeno e buteno, tanto em fase gás, como também em massa e em lama.
O método de preparo do catalisador da presente invenção permite também o controle de porosidade, tanto na alumina quanto do composto de magnésio, permitindo uma boa incorporação de eteno na matriz porosa durante a polimerização, na produção de copolímeros de polipropileno de impacto, por exemplo.
Além disso, o método descrito na presente invenção possibilita o uso de aluminas com diversos valores de tamanho médio de partícula, o que permite a produção de catalisadores com diferentes tamanhos médios de partícula. Tais fatores são extremamente úteis e desejados industrialmente, pois permite ajustar o catalisador às condições requeridas para cada processo de polimerização.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção trata de um catalisador sólido do tipo Ziegler- Natta para uso em polimerização de olefinas, mais especificamente, um catalisador suportado em alumina contendo magnésio e titânio. O catalisador suportado para a polimerização de olefinas da presente invenção compreende um suporte esférico de alumina modificado pela adição de um composto de magnésio, mais especificamente um alcóxido de magnésio e o produto da reação deste com um halogeneto de titânio e opcionalmente um doador interno.
Ainda é objeto da presente invenção um método de preparo do referido catalisador. De uma forma genérica, o método da presente invenção consiste em contactar uma solução alcoólica carbonatada de um composto de magnésio, mais especificamente alcóxido de magnésio, com um suporte esférico de alumina, proceder à evaporação do referido álcool, e então reagir o suporte misto obtido com um composto de titânio e opcionalmente um doador interno de elétrons.
O método de preparo do catalisador é realizado sob atmosfera inerte. Os reagentes utilizados são previamente secos, livres de umidade e oxigénio, através da utilização de técnicas conhecidas, tais como uso de peneiras moleculares e stripping com gás inerte. Exemplos de gases inertes adequados são nitrogénio e argônio.
O método de preparo do referido catalisador suportado compreende as seguintes etapas:
a) Obtenção de um suporte de alumina modificado por magnésio, compreendendo as seguintes etapas: i) preparo de uma solução alcoólica carbonatada de um composto de magnésio em um álcool, através da mistura de um composto de magnésio, um álcool e dióxido de carbono (C02);
ii) mistura da solução alcoólica carbonatada com um suporte esférico de alumina resultando em uma suspensão; a qual é submetida a aquecimento para a obtenção de suporte misto de alumina e composto de magnésio na forma de um pó seco; b) Titanação do suporte misto de alumina e composto de magnésio, que compreende as seguintes etapas:
i) promover a reação de um halogeneto de titânio com o suporte misto de alumina e composto de magnésio; podendo essa etapa ser repetida através de remoção da fase líquida e nova adição do halogeneto de titânio;
ii) lavagem do catalisador obtido com um hidrocarboneto inerte.
O preparo do suporte de alumina modificado por magnésio (etapa a) compreende o preparo de uma solução alcoólica carbonatada de um composto de magnésio em um álcool, a mistura desta solução com um suporte de alumina seguida da evaporação do álcool para a obtenção de um pó seco.
O preparo da solução alcoólica carbonatada do composto de magnésio em álcool consiste da mistura de um composto de magnésio, um álcool e dióxido de carbono.
O composto de magnésio é selecionado do grupo que consiste em um aicóxido de magnésio ou uma mistura de um aicóxido de magnésio e um haleto de magnésio.
O aicóxido de magnésio tem a fórmula Mg(OR)2) na qual R é um radical alquila ramificado ou não, contendo de 1 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono. Alguns exemplos desses alcóxidos de magnésio são: dimetóxido de magnésio, dietóxido de magnésio, di-n-propóxido de magnésio, di-i-propóxido de magnésio e di-n- butóxido de magnésio. É dada preferência ao dietóxido de magnésio, também chamado de etilato de magnésio ou, simplesmente, etóxido de magnésio.
O haleto de magnésio tem fórmula MgX2, onde X é um átomo de halogênio. É dada preferência ao cloreto de magnésio.
No caso de misturas de aicóxido de magnésio e haleto de magnésio é utilizada a proporção da razão molar Mg(OR)2 / MgX2 na faixa de 0,1 a
82, preferencialmente entre 0,5 e 7.
Entre os álcoois que podem ser utilizados no processo da presente invenção estão os alquil-alcóois com 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de álcoois incluem metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, n-hexanol, ciclo-hexanol. É dada preferência a álcoois simples, especialmente o etanol.
Para a solubilização do composto de magnésio no álcool, mais especificamente do aicóxido de magnésio no álcool, é utilizado dióxido de carbono (C02) numa proporção entre 0,01 g a 1 ,0 g de C02 / g de solução.
Para o preparo da solução, o álcool, o composto de magnésio e o dióxido de carbono podem ser combinados em qualquer ordem de adição. A forma preferencial de preparo envolve a adição do composto de magnésio no álcool seguida da adição do dióxido de carbono, sendo este processo preferencialmente efetuado sob agitação, visando a homogeneização da solução.
A solução alcoólica carbonatada contendo o composto de magnésio assim preparada é então misturada com o suporte esférico de alumina resultando em uma suspensão contendo a alumina e a solução alcoólica carbonatada do composto de magnésio.
A proporção de solução alcoólica carbonatada com relação ao suporte de alumina utilizada compreende a faixa de 1 mL a 12 mL de solução por grama de suporte, mais preferencialmente entre 2 mL a 8 mL de solução por grama de suporte.
A quantidade de composto de magnésio utilizada no preparo do catalisador está diretamente relacionada com o teor de magnésio do catalisador resultante, que é um dos fatores de maior influência na sua atividade catalítica.
A proporção de composto de magnésio em relação ao suporte de alumina (Al203) é baseada na razão molar Al203/ Mg que varia entre 0,3 e 80, preferencialmente entre 0,8 e 36.
A mistura da solução alcoólica carbonatada com o suporte de alumina pode ser realizada em qualquer ordem, tanto a adição do suporte sobre a solução como a adição da solução sobre o suporte, sendo esta última à forma preferencial de preparo.
A alumina utilizada na presente invenção apresenta características que permitem seu uso como suporte catalítico para a obtenção de catalisadores para a polimerização de poliolefinas, isto é, o suporte de alumina utilizado contribui diretamente com o desempenho apresentado pelo catalisador durante a polimerização, assim como influi nas propriedades dos polímeros obtidos pela polimerização destes catalisadores, pois os sítios catalíticos do catalisador obtido pela presente invenção são decorrentes não só do composto de magnésio, mas também dos sítios catalíticos presentes na alumina.
As características da alumina utilizada na presente invenção são decorrentes do seu método de preparo e ativação. Exemplos do método de preparo e ativação de aluminas adequadas a esta invenção são encontrados na patente PI 9301438-4, de titularidade da requerente, e aqui citados como referência.
O suporte de alumina utilizado na presente invenção apresenta morfologia esférica. Nesta especificação, a morfologia esférica é mensurada através da relação entre o maior e o menor diâmetro linear da partícula, que neste caso é menor que 1 ,5, preferencialmente menor que 1 ,3.
O suporte de alumina utilizado apresenta volume de poros entre 0,4 ml_/g e 5,0 ml_/g, preferencialmente entre 0,7 mL/g e 4,0 mL/g.
A área superficial da alumina utilizada está entre 80 m2/g e 1600 m2/g, preferencialmente entre 130 m2/g e 500 m2/g. O volume de poros e a área superficial podem ser medidas através da metodologia B.E.T. por adsorção de nitrogénio.
O diâmetro médio de partícula do suporte é entre 5 μητι a 140 m. O diâmetro médio de partícula ideal para o preparo do catalisador depende do processo de polimerização no qual será utilizado o catalisador. Assim, cada processo de polimerização irá requerer uma faixa específica de diâmetro médio de catalisador e consequentemente de suporte catalítico. O diâmetro médio pode ser mensurado por metodologia baseada em difração de laser.
O suporte de alumina utilizado na presente invenção apresenta em sua superfície grupos hidroxilas. O teor de hidroxilas no suporte de alumina pode ser controlado através da etapa de ativação da alumina, a qual normalmente é realizada pela calcinação da alumina em temperaturas que variam entre 300°C e 850°C. Quanto maior a temperatura de calcinação, menor o teor de hidroxilas no suporte de alumina. Outra forma de regular o teor de hidroxilas superficiais é através da reação química destas com determinados compostos, como por exemplo, compostos do tipo alquilalumínio.
O teor de hidroxilas das aluminas, assim como o seu tipo (vicinais ou não) contribuem para o desempenho apresentado pelo catalisador resultante, assim como para as propriedades do polímero obtido quando empregamos tais catalisadores em processos de polimerização. O suporte de alumina utilizado na presente invenção apresenta um teor de hidroxilas superficiais que varia entre 0,1 mmol a 2,5 mmol de grupos hidroxilas por grama do suporte sólido, preferencialmente entre 0,2 mmol e 2,0 mmol. A suspensão resultante da mistura do suporte de alumina com a solução alcoólica carbonatada contendo o composto de magnésio é submetida a aquecimento para a obtenção do suporte de alumina modificado por magnésio na forma de um pó seco.
O aquecimento da suspensão alcoólica de alumina geralmente é realizado em temperatura acima da temperatura de ebulição do álcool utilizado para o preparo da solução visando a sua evaporação. O aquecimento da suspensão é realizado em uma temperatura entre 40°C e 220°C, preferencialmente entre 60°C e 150°C. A faixa de temperatura ideal para esta etapa do preparo do catalisador depende do álcool e do composto de magnésio utilizado. A suspensão é deixada evaporar, por um período de tempo entre 20 minutos e 8 horas. A evaporação do álcool pode ser realizada sob agitação.
A evaporação do álcool pode ser realizada por diversos métodos e equipamentos, que incluem, mas não se limitam a aquecimento, utilização de vácuo, stripping com gás inerte, utilização de evaporadores, evaporadores com agitação e evaporadores rotativos. Após o referido processo é obtido o suporte misto de alumina e composto de magnésio na forma de um pó seco.
O suporte alumina modificado por magnésio assim obtido ainda contém álcool residual na sua composição. Normalmente, a razão molar do álcool com relação ao magnésio no suporte modificado resultante fica na faixa entre 0,3 e 6.
Poderá ser realizada opcionalmente a dealcolação (remoção parcial ou total do álcool residual) do suporte misto de alumina e composto de magnésio. Uma das formas de se realizar a dealcolação é através da reação do suporte com compostos do tipo alquilalumínio.
A reação com o composto do tipo alquilalumínio, conforme já mencionado, também pode ser realizada sobre o suporte de alumina, visando o ajuste da quantidade de hidroxilas superficiais da alumina. No método de preparo do catalisador da presente invenção, a reação com o composto do tipo alquilalumínio é opcional, podendo ser realizada para o suporte de alumina, para o suporte de alumina modificado por magnésio ou até mesmo para ambos.
Em ambos os casos, a reação do suporte com um composto tipo alquilalumínio é preferencialmente realizada em uma suspensão contendo um hidrocarboneto inerte, sob agitação por um período de tempo necessário para a reação. A forma preferencial de execução da reação envolve a adição do alquilalumínio sobre uma suspensão contendo um hidrocarboneto e o suporte.
Exemplos de hidrocarbonetos que podem ser utilizados na reação do suporte com o composto do tipo alquilalumínio são alcanos e cicloalcanos contendo de 5 a 12 átomos de carbono ou suas misturas. Exemplos destes hidrocarbonetos são: pentano, hexano, heptano e ciclohexano. É dada preferência ao hexano.
Entre os tipos de compostos aquilalumínio estão preferencialmente os compostos do tipo trialquilalumínio e cloretos de alquilalumínio. Exemplos destes compostos são trietilalumínio (TEA), triisobutilalumínio (TIBA), trimetilalumínio (TMA), tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, cloreto de dietilalumínio (DEAC), cloreto de diisobutilalumínio, cloreto de dimetilalumínio (DMAC). Também é possível usar misturas destes alquilalumínios. É dada preferência ao trietilalumínio (TEA).
A proporção de hidrocarboneto com relação à massa de suporte utilizada para a reação está entre 4 ml_ e 20 ml_ para cada grama de suporte.
A quantidade de alquilalumínio utilizada depende do tipo de suporte utilizado. Para o suporte de alumina, a quantidade de alquilalumínio utilizada é calculada pela razão molar alquilalumínio e teor de hidroxilas. Para o suporte misto a quantidade de alquilalumínio utilizada é calculada pela razão molar entre o alquilalumínio e álcool residual no suporte. Ambas estas razões molares variam entre 0,1 a 5,0 preferencialmente entre 0,2 a 2,0.
A reação do suporte com o composto do tipo alquilalumínio pode ser realizada em temperaturas entre 0°C e 60°C. Esta reação é realizada preferencialmente a temperatura ambiente, ou seja, entre 20°C e 25°C.
A mistura de suporte, alquilalumínio e hidrocarboneto, é mantida preferencialmente sob agitação por um período de tempo que varia entre 5 minutos e 5 horas, preferencialmente entre 10 minutos e 2 horas.
Decorrido o tempo estipulado, o suporte é separado do meio líquido reacional. A separação do suporte pode ser realizada de diversas formas como, por exemplo, filtração, drenagem, decantação, sifonamento do líquido e outras. A forma preferencial de realização é a decantação do suporte seguida do sifonamento do líquido sobrenadante. É interessante a realização de uma ou mais lavagens do suporte com hidrocarboneto para remoção dos produtos da reação. As lavagens envolvem a adição do hidrocarboneto, agitação da suspensão resultante e separação do suporte do líquido.
O suporte alquilado assim obtido poderá ser seco ou mantido em suspensão de hidrocarboneto.
A secagem do suporte poderá ser realizada através por diversos métodos, por exemplo, utilização de aquecimento, vácuo, fluidização utilizando um gás inerte entre outros.
A etapa de titanação consiste em promover a reação de um halogeneto de titânio com o suporte de alumina modificado por magnésio. Nesta etapa ainda poderá ser adicionado uma doador interno.
Exemplos de halogenetos de titânio que podem ser utilizados incluem TiCI4, TiBr4 e Til4 e misturas dos mesmos. É dada preferência ao uso de TiCI4. Os halogenetos de titânio podem ser usados puros ou diluídos em hidrocarbonetos.
Exemplos de hidrocarbonetos adequados para a reação de titanação na forma diluída são: pentano, hexano, ciclohexano, heptano, benzeno, tolueno e isoparafina. A diluição pode ser realizada em ampla faixa, cuja proporção volumétrica do composto de titânio com relação ao hidrocarboneto varia entre 5% e 90%. O processo de titanação pode ser também realizado sob pressão, visando manter a mistura de hidrocarboneto e composto de titânio na forma líquida na temperatura desejada para a reação de titanação. A quantidade de halogeneto de titânio utilizada é de 1 a 50 moles de titânio por mol de magnésio no suporte.
A reação de titanação é realizada em uma temperatura entre 0°C e
150°C, preferivelmente entre 80°C e 135°C, por um período de 30 minutos a 6 horas, preferivelmente por 1 a 3 horas.
Nesta etapa, poderá ser usado opcionalmente um composto doador de elétrons interno. De uma forma genérica, os compostos doadores de elétrons são utilizados para o preparo de catalisadores para a polimerização de propeno. Doadores internos podem ser de diversas classes químicas e incluem, mas não se limitam a benzoatos, ftalatos e 1 ,3-diéteres. Alguns exemplos de benzoatos são: benzoato de metila, benzoato de etila, toluato de metila e anisato de etila. Alguns exemplos de ftalatos são: dimetilftatato, dietilftalato, dipropilftalato, diisopropilftalato, dibutilftalato, diisobutilftatato, difenilftalato e dioctilftatato. Alguns exemplos de 1 ,3-diéteres são: 2-metil-2-isopropil-1 ,3-dimetóxipropano, 2,2 diisobutil- 1 ,3-dimetóxipropano e 2-isopropil-2-ciclopentil-1 ,3-dimetóxipropano.
A adição do doador interno poderá ocorrer antes, após ou ainda de forma simultânea a adição do composto de titânio. A reação do suporte com o doador interno normalmente é realizada simultaneamente a reação de titanação, no mesmo meio reacional. A quantidade de doador interno (Dl) adicionada é calculada em função da razão molar Mg/Dl que varia entre 4 a 20, preferencialmente entre 7 a 13.
Após a reação de titanação o catalisador é lavado com um hidrocarboneto inerte para a remoção de compostos de titânio inativos, cloretos e outras impurezas. Esta lavagem normalmente é realizada a quente, em temperaturas que variam entre 60°C e 140°C. Exemplos de hidrocarbonetos inertes que podem ser utilizados para a lavagem do catalisador incluem, mas não se limitam a: hexano, heptano, octano, tolueno e isoparafina.
O catalisador assim obtido poderá ser mantido em suspensão de hidrocarboneto ou seco e armazenado sob atmosfera inerte para sua posterior utilização em um processo de polimerização de olefinas.
A secagem do catalisador pode ser realizada através de diversos métodos, por exemplo, utilização de aquecimento, vácuo, fluidização utilizando um gás inerte entre outros.
O catalisador suportado para a polimerização de olefinas da presente invenção apresenta as seguintes especificações:
- O percentual de magnésio é função da quantidade adicionada do composto de magnésio durante o seu preparo. O percentual mássico de magnésio no catalisador varia entre 0,3% e 15,0%, preferencialmente entre 0,6% e 10,0%.
- O percentual mássico de titânio varia entre 0,4% e 6,0%, preferencialmente entre 0,8% e 3,8%.
- A percentagem mássica de alumínio varia entre 9,0% e 48,0%, preferencialmente entre 15,0% e 44,0%.
- O tamanho e a morfologia do catalisador é diretamente dependente do suporte utilizado, e normalmente não sofre variação significativa com relação às propriedades do suporte utilizado, tanto em termos do seu diâmetro médio como em termos da sua distribuição de tamanho.
Desta forma, o catalisador da presente invenção apresenta morfologia esférica, como o suporte, sendo a morfologia esférica mensurada através da relação entre o maior e o menor diâmetro linear da partícula, que neste caso é menor que 1 ,5, preferencialmente menor que 1 ,3.
O diâmetro médio de partícula do presente catalisador está entre 5 pm a 140 pm.
Para a utilização do catalisador para a polimerização de poliolefinas, o catalisador é misturado com um co-catalisador, normalmente um composto do tipo alquilalumínio, para a formação de uma suspensão catalítica. No caso da polimerização com propeno, normalmente são utilizados compostos doadores de elétrons externos. A suspensão catalítica é então empregada em um processo de polimerização ou copolimerização de olefinas. Tais processos podem ser em suspensão, em massa ou em fase gasosa. Desta forma são obtidos polímeros tais como polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e polipropileno (PP).
EXEMPLOS
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, não devendo, no entanto ser considerados como limitantes da mesma.
Nestes exemplos os teores de titânio, magnésio e alumínio foram determinados através de análise por absorção atómica da solução resultante após digestão ácida do catalisador.
A densidade aparente dos polímeros foi determinada conforme o procedimento indicado na norma ASTM D1895.
O MFI (melt flow index) dos polímeros foi determinado conforme o procedimento indicado na norma ASTM D1238.
EXEMPLO 1
Neste exemplo o catalisador obtido apresentou teor de titânio de 1 ,4%, teor de magnésio de 2,2% e teor de alumínio de 37,0%, e foi sintetizado conforme a descrição abaixo.
1.1. Obtenção do suporte de alumina e composto de magnésio.
Uma solução foi preparada pela adição de 4,3 g de Mg(OEt)2 a 160 mL de etanol previamente tratado com peneira molecular, seguida da adição de 69 gramas de dióxido de carbono sólido.
A solução assim preparada foi adicionada a 30 g do suporte esférico de alumina preparado conforme os exemplos apresentados na patente PI 9301438-4. A razão molar Al203/Mg utilizada neste caso foi de 7,8.
Esta suspensão foi transferida sob fluxo de argônio para um evaporador rotativo na temperatura de 90°C e 60 rpm e mantido nestas condições durante duas horas, quando foi obtido o suporte de alumina e composto de magnésio na forma de um pó seco.
1.2. Reacão do suporte de alumina e composto de magnésio com o composto do tipo alquilalumínio.
O pó obtido conforme o item 1.1. foi transferido para um sistema equipado com agitação mecânica, ao qual foi adicionado 200 mL de hexano e sob agitação e 19 mL de uma solução 15% de tri-etil-alumínio em heptano. Após 60 minutos sob agitação, foi deixado decantar e após o líquido sobrenadante foi removido por sifonamento. Então foram realizadas 5 lavagens com 150 mL de n-hexano. Terminadas as lavagens, o suporte tratado com alquilalumínio foi seco por fluidização com argônio.
1.3. Titanacão do suporte
Sob atmosfera inerte, em um reator sob agitação de 500 rpm, 5 g do suporte obtido conforme a etapa 1.2. foram adicionados a 50 mL de TiCI a 0°C. A temperatura foi elevada a 100°C e deixados reagir durante 1 hora sob agitação. O líquido foi drenado e foi realizada uma nova adição de 50 mL de TiCI4 a temperatura de 100°C. A temperatura do reator foi elevada para 120°C e deixados sob agitação por mais 1 hora. O líquido foi drenado e foram realizadas 5 lavagens com hexano a 69°C. Após foi feita a secagem por stripping com argônio a 60°C para obtenção de um catalisador seco apresentando aspecto de escoamento livre (free flowing).
1.4. Polimerização com eteno.
A polimerização foi realizada em reator de aço de 3,6 L de capacidade total equipado com controle de temperatura e manómetro para monitoramento de pressão. Ao reator foram adicionados 2 litros de hexano previamente tratado em peneira molecular e submetido à stripping com argônio para remoção do oxigénio dissolvido.
Uma suspensão contendo 3 ml_ de uma solução 15% de trietilalumínio em heptano e 64 mg do catalisador obtido conforme o item 1.3 foi transferida para o reator. Ao reator foram adicionados hidrogénio a uma pressão parcial de 1 ,1 kgf/cm2 (107,9 kPa) e eteno alimentado durante a reação na pressão parcial de 10,0 kgf/cm2 (980,7 kPa). A polimerização foi conduzida a 85°C durante duas horas. O polietileno assim obtido apresentou densidade aparente de 0,45 g/cm3 e MFI de 1 ,66 g/10 min (190°C/21 ,6Kg). A atividade catalítica calculada para a reação foi de 5,1 Kg de PE/ g de catalisador.
1.5. Polimerização com eteno e 1-buteno
O catalisador obtido conforme o item 1.3 foi polimerizado com 1- buteno como comonômero para a obtenção de um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). A polimerização foi realizada tal como descrito no item 1.4. com exceção que após a adição da suspensão catalítica ao reator foi adicionado 51 gramas de 1-buteno.
A pressão parcial de hidrogénio utilizada foi de 0,8 kgf/cm2 (78,5 kPa) e a quantidade de catalisador adicionada foi de 70 mg. As demais condições foram mantidas constantes.
O polímero obtido apresentou densidade aparente de 0,46 g/cm3, densidade real de 0,914 g/cm3 (ASTM D792), MFI de 3,45 g/10 min. (190°C/21 ,6Kg) e a atividade catalítica calculada para a reação foi de 7,5 Kg de LLDPE/ g de catalisador.
EXEMPLO 2
Neste exemplo o catalisador obtido apresentou teor de titânio de 1 ,9%, teor de magnésio de 6,8% e teor de alumínio de 25,3%, e foi sintetizado conforme a descrição abaixo. 2.1. Obtenção do suporte de alumina e composto de magnésio.
O preparo nesta etapa foi similar ao exemplo 1.1. A quantidade de Mg(OEt)2 utilizada foi de 16,4 g, 200 mL de etanol e 25 g do suporte esférico de alumina (razão molar A^O^Mg = 1 ,7). As demais condições foram mantidas constantes.
2.2. Reacão do suporte de alumina e composto de magnésio com o composto do tipo alouilalumínio.
O preparo nesta etapa foi similar ao exemplo 1.2. Neste caso, foram utilizados 21 mL de uma solução 15% de tri-etil-alumínio em heptano. As demais condições foram mantidas constantes.
2.3. Titanacão do suporte.
Sob atmosfera inerte, em um reator sob agitação de 500 rpm, 7,2 g do suporte obtido conforme a etapa 2.2. foram adicionados a 50 mL de TiC-U a 0°C. A temperatura foi elevada a 30°C e adicionados 5,9 mL de uma solução 10% em volume de diisobutilftalato em hexano (doador interno), em seguida a temperatura foi elevada para 100°C e deixados reagir durante 1 hora sob agitação. O líquido foi drenado e foi realizada uma nova adição de TiCI4 a temperatura de 100°C. A temperatura do reator foi elevada para 120°C e deixados sob agitação por mais 1 hora. O líquido foi drenado e foram realizadas 5 lavagens com hexano a 69°C. Após foi feita a secagem sob fluidização com argônio a 90°C para obtenção do catalisador seco.
2.4. Polimerização com propeno.
A polimerização foi realizada em reator de aço de 3,6 L de capacidade total equipado com controle de temperatura e manómetro para monitoramento de pressão. Ao reator foram adicionados 2 litros de hexano previamente tratado em peneira molecular borbulhado com argônio para remoção do oxigénio dissolvido.
Uma suspensão contendo uma solução 15% de trietilalumínio em heptano, 0,9 mL de uma solução 10% em volume de ciclohexilmetildimetoxisilano (doador externo) em hexano e 98 mg do catalisador obtido no item 2.3. foi transferida para o reator. Ao reator foram adicionados hidrogénio a uma pressão parcial de 1 ,0 kgf/cm2 (98,1 kPa) e propeno alimentado durante a reação na pressão parcial de 8,0 kgf/cm2 (784,5 kPa). A polimerização foi conduzida a 70°C durante duas horas. O polipropileno assim obtido apresentou densidade aparente de 0,48 g/cm3 e MFI de 87,1 g/10 min (230°C/2,16Kg). A atividade catalítica calculada para a reação foi de 2,9 Kg de PP/g de catalisador.
Exemplo 3
Neste exemplo o catalisador obtido apresentou teor de titânio de
1 ,0%, teor de magnésio de 2,4% e teor de alumínio de 36,6%, e foi sintetizado conforme a descrição abaixo.
3.1. Obtenção do suporte de alumina e composto de magnésio.
O preparo nesta etapa foi similar ao exemplo 1.1. Foram utilizados 2,1 g de Mg(OEt)2, 1 ,6 g de MgCI2, 200 ml_ de etanol, 30 g do suporte esférico de alumina (razão molar AbC Mg = 8,3 e razão Mg(OR)2 / MgX2 = 1 ,1) e 60 g de C02 sólido. As demais condições foram mantidas constantes.
3.2 Titanação do suporte.
O suporte obtido conforme o item 3.1 foi diretamente submetido ao processo de titanação, sem a realização da reação com o composto do tipo alquilalumínio. A titanação deste suporte foi realizada de forma similar ao exemplo 1.3.
3.3. Polimerização com eteno.
A polimerização foi realizada tal como descrito no item 1.4. A pressão parcial de hidrogénio utilizada foi de 1 ,1 kgf/cm2 (107,9 kPa) e a quantidade de catalisador adicionada foi de 74 mg. As demais condições foram mantidas constantes. O polímero obtido apresentou densidade aparente de 0,43 g/cm3 e a atividade catalítica calculada para a reação foi de 3,5 Kg de PE/g de catalisador.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1- CATALISADOR SÓLIDO SUPORTADO DO TIPO ZIEGLER-NATTA PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, caracterizado por compreender um suporte esférico de alumina modificado com magnésio, com razão molar A^O^Mg entre 0,3 e 80, tendo incorporado titânio, onde os percentuais mássicos de cada componente em relação a massa total de catalisador estão:
a) entre 0,4% e 6,0%, para o titânio;
b) entre 0,3% e 15,0%, para o magnésio;
c) entre 9,0% e 48,0%, para o alumínio.
2- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por o percentual mássico de magnésio estar entre 0,6% e 10,0% em relação à massa total de catalisador.
3- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por percentual mássico de titânio estar entre 0,8% e 3,8% em relação a massa total de catalisador.
4- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por percentual mássico de alumínio estar entre 15,0% e 44,0% em relação à massa total de catalisador.
5- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a razão molar AbO^Mg estar entre 0,8 a 36.
6- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por apresentar uma relação entre o maior e o menor diâmetro linear de partícula menor que 1 ,5; diâmetro médio de partícula entre 5 μιη a 140 Mm; e pelo suporte de alumina apresentar volume de poros entre 0,4 m L/g e 5,0 m L/g; área superficial entre 80 m2/g e 1600 m2/g; e teor de hidroxilas superficiais entre 0,1 mmol a 2,5 mmol de grupos hidroxilas por grama do suporte sólido.
7- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1 e 6, caracterizado por apresentar uma relação entre o maior e o menor diâmetro linear da partícula menor que 1 ,3.
8- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1 e 6, caracterizado por a área superficial do suporte estar entre 130 m2/g e 500 m2/g.
9- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1 e 6, caracterizado por o volume de poros do suporte estar entre 0,7 mL/g e 4,0 ml_/g.
10- CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1 e 6, caracterizado por o suporte apresentar um teor de hidroxilas superficiais entre 0,2 mmol a 2,0 mmol de grupos hidroxilas por grama do suporte sólido.
11- MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADOR SÓLIDO SUPORTADO DE ZIEGLER-NATTA, definido de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por compreender as seguintes etapas:
a) Obtenção de um suporte de alumina modificado com magnésio, compreendendo as seguintes etapas:
i) preparo de uma solução alcoólica carbonatada de um composto de magnésio em um álcool, através da mistura de um composto de magnésio, um álcool e dióxido de carbono (C02);
ii) mistura da solução alcoólica carbonatada com um suporte esférico de alumina resultando em uma suspensão; a qual é submetida a aquecimento para a obtenção de suporte misto de alumina e composto de magnésio na forma de um pó seco; b) Titanação do suporte de alumina modificado com magnésio, que compreende as seguintes etapas:
i) promover a reação de um halogeneto de titânio com o suporte de alumina modificado com magnésio; podendo essa etapa ser repetida através de remoção da fase líquida e nova adição do halogeneto de titânio;
ii) lavagem do catalisador obtido com um hidrocarboneto inerte.
12- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por o composto de magnésio ser selecionado dentre: um alcóxido de magnésio, um haleto de magnésio ou uma mistura destes.
13- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o alcóxido de magnésio ter fórmula Mg(OR)2, onde R é um radical alquila com 1 a 10 átomos de carbono.
14- MÉTODO, de acordo com as reivindicações 11 , 12 e 13, caracterizado por o alcóxido de magnésio ser selecionado dentre: dimetóxido de magnésio, dietóxido de magnésio, di-n-propóxido de magnésio, di-i- propóxido de magnésio e di-n-butóxido de magnésio.
15- MÉTODO, de acordo com as reivindicações 11 e 12, caracterizado por o haleto de magnésio ter fórmula MgX2, onde X é um átomo de halogênio.
16- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por X ser um átomo de cloro.
17- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a mistura de alcóxido de magnésio e haleto de magnésio ter uma razão molar Mg(OR)2 / MgX2 na faixa de 0,1 a 82.
18- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a razão molar Mg(OR)2 / MgX2 estar na faixa entre 0,5 e 7.
19- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por o álcool ser um alquil-alcóol com 1 a 12 átomos de carbono.
20- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o alquil-álcool ser selecionado dentre: metanol, etanol, n-propanol, iso- propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, n-hexanol e ciclo- hexanol.
21- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por o dióxido de carbono (C02) ser adicionado à solução, na proporção entre 0,01 g a 1 ,0 g de C02/g de solução.
22- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por a proporção de solução alcoólica carbonatada em relação ao suporte de alumina estar na faixa entre 1 mL a 12 ml_ de solução por grama de suporte.
23- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por a proporção de solução alcoólica carbonatada em relação ao suporte esférico de alumina estar na faixa entre 2 ml_ a 8 ml_ de solução por grama de suporte.
24- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por o aquecimento da suspensão na etapa a) ii) ser realizado a uma temperatura entre 40°C e 220°C; por um período de tempo entre 20 minutos e 8 horas.
25- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por aquecimento da suspensão na etapa a) ii) ser realizado a temperatura entre 60°C e 150°C.
26- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por, o suporte esférico de alumina, antes de submetido à etapa a) ser submetido opcionalmente a uma reação com composto do tipo alquilalumínio.
27- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por, o suporte esférico de alumina, após submetido a etapa a), ser submetido opcionalmente a uma reação com um composto do tipo alquilalumínio.
28- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado por a reação com o composto do tipo alquilalumínio ser realizada sob agitação e em uma suspensão contendo um hidrocarboneto inerte.
29- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por o hidrocarboneto inerte ser um alcano ou cicloalcano, contendo 5 a 12 carbonos ou suas misturas.
30- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por hidrocarboneto inerte ser selecionado do grupo que consiste em: pentano, hexano, heptano e ciclohexano.
31- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado por o composto do tipo aquilalumínio ser composto do tipo trialquilalumínio, cloretos de alquilalumínio ou misturas destes.
32- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado por o composto do tipo aquilalumínio ser selecionado do grupo que consiste em: trietilalumínio (TEA), triisobutilalumínio (TIBA), trimetilalumínio (TMA), tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, cloreto de dietilalumínio (DEAC), cloreto de diisobutilalumínio, cloreto de dimetilalumínio (D AC).
33- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado por a proporção de hidrocarboneto com relação à massa de suporte esférico de alumina utilizado para a reação ser entre 4 ml_ e 20 ml_ para cada grama de suporte.
34- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por a quantidade de alquilalumínio empregada ser equivalente à razão molar entre alquilalumínio e teor de hidroxilas do suporte esférico de alumina e que deve estar entre 0,1 a 5,0.
35- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado por a quantidade de alquilalumínio empregada ser equivalente à razão molar entre alquilalumínio e teor de hidroxilas do suporte esférico de alumina e que deve estar entre 0,2 a 2,0.
36- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por a quantidade de alquilalumínio empregada ser equivalente à razão molar entre o alquilalumínio e o álcool residual no suporte de alumina modificado com magnésio e que deve estar entre 0,1 a 5,0.
37- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado por a quantidade de alquilalumínio empregada ser equivalente à razão molar entre o alquilalumínio e o álcool residual no suporte de alumina modificado por magnésio e que deve estar entre 0,2 a 2,0.
38- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado por a reação com o composto do tipo alquilalumínio ser realizada em temperaturas entre 0°C e 60°C.
39- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado por a reação com o composto do tipo alquilalumínio ser realizada a temperatura ambiente.
40- MÉTODO, de acordo com as reivindicações 11 , 26 ou 27, caracterizado por a mistura composta pelo suporte de alumina modificado por magnésio, alquilalumínio e hidrocarboneto ser mantida sob agitação por um período de tempo que varia entre 5 minutos e 5 horas; sendo posteriormente realizada a separação e secagem do suporte.
41- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por a mistura composta pelo suporte de alumina modificado por magnésio, alquilalumínio e hidrocarboneto ser mantida sob agitação por um período de tempo que varia entre 10 minutos e 2 horas.
42- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por o halogeneto de titânio ser selecionado dentre: TiCI4) TiBr4 e Til4 ou misturas dos mesmos.
43- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por o halogeneto de titânio ser usado puro ou diluído em hidrocarbonetos na proporção volumétrica do composto de titânio com relação ao hidrocarboneto de 5% a 90%.
44- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por a quantidade de halogeneto de titânio utilizada ser na proporção de 1 a 50 moles de titânio por mol de magnésio no suporte.
45- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por a etapa de titanação ser realizada a uma temperatura entre 0°C e 150°C, por um período de tempo de 30 minutos a 6 horas.
46- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 45, caracterizado por a temperatura na etapa de titanação estar entre 80°C e 135°C.
47- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 45, caracterizado por a etapa de titanação ocorrer num período de tempo entre 1 a 3 horas. 48- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11 , caracterizado por a etapa de titanação, adicionalmente compreender a adição de um doador de elétrons interno (Dl) na razão molar de Mg/Dl de 4 a 20. 49- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo fato da razão molar de Mg/Dl ser de 7 a 13.
50- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons interno é um composto do tipo benzoato, selecionado do grupo compreendendo benzoato de metila, benzoato de etila, toluato de metila e anisato de etila; ftalato, selecionado do grupo compreendendo dimetilftalato, dietilftalato, dipropilftalato, diisopropilftalato, dibutilftalato, diisobutilftalato, difenilftalato e dioctilftalato; ou 1 ,3-diéter selecionado do grupo compreendendo 2- metil-2-isopropil-1 ,3-dimetóxipropano, 2,2-diisobutiM ,3-dimetóxipropano e 2-isopropil-2-ciclopentil-1 ,3-dimetóxipropano.
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