JP7162035B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法に関する。
従来より、オレフィン類重合用触媒として、チタンなどの遷移金属触媒成分とアルミニウムなどの典型金属触媒成分とからなる固体触媒が広く知られている。
プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含む固体触媒成分が数多く提案されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、球状のジアルコキシマグネシウム、トルエン等の芳香族炭化水素及び電子供与性化合物を用いて得られる固体触媒成分が記載されており、係る固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合した場合に、粒径２００μｍ以下の微粉重合体が極めて少なく、かつ立体規則性に優れるポリオレフィンを収率よく得られることが記載されている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の固体触媒成分の製造方法において、煩雑な微粉除去工程を必要とすることから、固体触媒成分を簡便に製造し難かった。
さらに、特許文献１及び特許文献２に記載の固体触媒成分の製造方法において、溶媒として使用されるトルエンは、近年、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制の付属書XVIIにおいて、制限を受けるべき物質として特定されており、環境負荷低減の観点から、トルエンなどの芳香族炭化水素を溶媒として使用することなく固体触媒成分を製造する方法が求められるようになっている。
しかしながら、芳香族炭化水素以外の有機溶媒を用いて得られるオレフィン類重合用固体触媒成分は、芳香族炭化水素を用いて得られる固体触媒成分と比較して、オレフィン類の重合に供したときに、加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で調製し難かった。
従って、本発明は、芳香族炭化水素以外の有機溶媒を用いた製造方法により得られ、オレフィン類の重合に供したときに、芳香族炭化水素を用いて製造されたオレフィン類重合用固体触媒成分と同様に、加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で調製し得るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するとともに、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とを、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒中で相互に接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を得ることにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とを、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒中で相互に接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を得ることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（２）前記不活性有機溶媒が、さらに脂環式炭化水素化合物以外の脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とする上記（１）項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（３）（Ｉ）上記（１）項又は（２）項に記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物
を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（４）（Ｉ）上記（１）項又は（２）項に記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物及び
（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物
を含むことを特徴とする上記（３）項に記載にオレフィン類重合用触媒、
（５）（Ｉ）上記（１）項又は（２）項に記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物
を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（６）上記（３）項又は（４）項に記載のオレフィン重合用触媒又は上記（５）項に記載の製造方法で得られるオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法
を提供するものである。
（１）ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とを、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒中で相互に接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を得ることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（２）前記不活性有機溶媒が、さらに脂環式炭化水素化合物以外の脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とする上記（１）項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（３）（Ｉ）上記（１）項又は（２）項に記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物
を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（４）（Ｉ）上記（１）項又は（２）項に記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物及び
（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物
を含むことを特徴とする上記（３）項に記載にオレフィン類重合用触媒、
（５）（Ｉ）上記（１）項又は（２）項に記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物
を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（６）上記（３）項又は（４）項に記載のオレフィン重合用触媒又は上記（５）項に記載の製造方法で得られるオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法
を提供するものである。
本発明によれば、芳香族炭化水素以外の有機溶媒を用いた製造方法により得られ、オレフィン類の重合に供したときに、芳香族炭化水素溶媒を用いて製造されたオレフィン類重合用固体触媒成分と同様に、加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で調製し得るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供することができるとともに、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
先ず、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とを、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒中で相互に接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を得ることを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とを、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒中で相互に接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を得ることを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられ、これらのうち、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
上記ジアルコキシマグネシウムは、市販品であってもよいし、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものであってもよい。
また、上記ジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状又は粉末状であり、その形状は球状又は不定形状のものであってもよい。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合により生成される重合体粉末（生成重合粉末）の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が容易に解決される。なお、球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状又は馬鈴薯形状のものであってもよい。
上記ジアルコキシマグネシウムは、一種又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
さらに、上記ジアルコキシマグネシウムは、平均粒径（Ｄ５０）が１～２００μｍのものが好ましく、５～１５０μｍのものがより好ましい。ここで、Ｄ５０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径を意味するものである。
上記ジアルコキシマグネシウムが球状のものである場合、その平均粒径（Ｄ５０）は１～１００μｍが好ましく、５～８０μｍがより好ましく、１０～７０μｍがさらに好ましい。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの粒度分布は、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものが好ましい。
具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径５μｍ以下の粒子（微粉）が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径１００μｍ以上の粒子（粗粉）が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
更にジアルコキシマグネシウムは、式「ｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）」で表される粒度分布が、３以下であるものが好ましく、２以下であるものがより好ましい。
本発明において、上記式「ｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）」で表される粒度分布が上記所定値以下にあるジアルコキシマグネシウムは、「粒度分布の狭いもの」を意味する。
ここで、Ｄ９０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径を意味するものである。また、Ｄ１０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径を意味するものである。
本発明において、上記式「ｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）」で表される粒度分布が上記所定値以下にあるジアルコキシマグネシウムは、「粒度分布の狭いもの」を意味する。
ここで、Ｄ９０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径を意味するものである。また、Ｄ１０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径を意味するものである。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムを製造する方法は、例えば、特開昭５８－４１３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示されている。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、四価のチタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ２）ｉＸ４－ｉ （２）
（式中、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｉは、０～３の整数である。）で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される一種の化合物であることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ２）ｉＸ４－ｉ （２）
（式中、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｉは、０～３の整数である。）で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される一種の化合物であることが好ましい。
上記一般式（２）で表される四価のチタンハロゲン化合物として、具体的には、チタンテトラハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが挙げられる。また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等が挙げられる。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、内部電子供与性化合物も特に制限されない。内部電子供与性化合物としては、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる一種以上の基を有する芳香環構造を有さない内部電子供与性化合物が好ましく、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる一種以上の基を有しカルボン酸エステル残基に直結する芳香環構造を有さない内部電子供与性化合物がより好ましい。
上記内部電子供与性化合物がエステル基を有する化合物である場合、１～３個のエステル残基を有する化合物が好ましく、エステル残基を１つ有するモノカルボン酸エステル類、エステル残基を２つ有するジカルボン酸ジエステル類、エステル残基を３つ以上有するポリカルボン酸ポリエステル類、エステル残基とアルコキシ基を其々１個ずつ有するエーテルカルボン酸エステル類、ジオールエステル類から選ばれる一種以上を挙げることができる。これらの中では、エーテルカルボン酸エステル類が好適である。
エステル基を有する内部電子供与性化合物として、具体的には、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、ｐ－トルイル酸エステル、アニス酸エステル等のモノカルボン酸エステル類；コハク酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、シクロヘキセンカルボン酸ジエステル、２，３－ジアルキルコハク酸ジエステル、ベンジリデンマロン酸ジエステル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、３，６－ジフェニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、３－メチル－６－ｎ－プロピルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸ジエステル類；３－エトキシ－２－イソプロピルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－イソブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ペンチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－シクロペンチルプロピオン酸エチル等のエーテル－カルボン酸エステル類；及び２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジベンゾアート、３，５－ジイソプロピル－１，２－フェニレンジベンゾアート等のジオールエステル類が好ましい。これらの中で特に好ましいものは、マレイン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチル、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチル、３－エトキシ－２－イソプロピルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ペンチルプロピオン酸エチル、２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジベンゾアート、３，５－ジイソプロピル－１，２－フェニレンジベンゾアートから選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記内部電子供与性化合物が、エーテル基を有する化合物である場合、１個のエーテル基を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物、又は炭素数３～７のアルキル基もしくはシクロアルキル基を１～２個有するジエーテル構造の化合物が好ましい。これらの中では、プロパンを基本骨格とし、その１，３位にエーテル基が結合した構造（１，３－ジアルコキシプロパン構造）を有し、さらに所望の置換基を含んでよい１，３－ジエーテル化合物がより好ましい。
エーテル基を有する内部電子供与性化合物として、具体的には、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル等のモノエーテル類、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン等の２，２－ジアルキル－１，３－ジアルコキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン等の２，２－ジシクロアルキル－１，３－ジアルコキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する１，３－ジエーテル化合物等のジエーテル類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記の中でも特に好ましいものは、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン及び９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
上記内部電子供与性化合物が、カーボネート基を有する化合物である場合、１～３個のカーボネート基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、カーボネート基とアルコキシ基を其々１個ずつ有するカーボネート－エーテル化合物、カーボネート基とエステル残基を其々１個ずつ有するカーボネート－エステル化合物、カーボネート基とカルボキシル基を其々１個ずつ有する化合物、カーボネート基を２個有するジカーボネート、カーボネート基を３個以上有するポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、カーボネート－エーテル、カーボネート－エステル及びジカーボネートが好ましく、特に好ましいものは、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－プロポキシエチル）メチルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）フェニルカーボネート、５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジフェニルジカーボネートである。
上記内部電子供与性化合物としては、特に１，３－ジエーテル化合物、カーボネート－エーテル化合物及びカルボン酸ジエステル化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、内部電子供与性化合物として、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ（ＳＶＨＣ）として特定されるフタル酸ジ－ｎ－ブチルやフタル酸ベンジルブチル等のフタル酸エステルを使用することなく、環境負荷を低減し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を製造することが可能となる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、上記ジアルコキシマグネシウム、四価のチタンハロン化合物及び内部電子供与性化合物と、さらに必要に応じてポリシロキサンとを、相互に接触させることが好ましい。
上記ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２～１００．００ｃｍ２／ｓ（２～１０００センチストークス）を有する、常温で液状又は粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状又は変性ポリシロキサンを意味する。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが例示される。部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンが例示される。変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
ポリシロキサンを接触させることにより、得られる重合体の立体規則性又は結晶性を容易に向上させることができ、さらには得られる重合体の微粉を容易に低減することができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物と、必要に応じてポリシロキサンとを、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒中で相互に接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を得る。
上記不活性有機溶媒を構成する脂環式炭化水素化合物としては、沸点が５０～３００℃の、常温で液状のものが好ましく、四価のチタンハロゲン化合物を溶解し、かつマグネシウム化合物を溶解しないものがより好ましい。
上記脂環式炭化水素化合物としては、脂環式飽和炭化水素や脂環式不飽和炭化水素から選ばれる一種以上から選ばれる、炭素数５～２０であるものが好ましい。
上記脂環式炭化水素化合物として、具体的には、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、ペンタメチルシクロヘキサン、ヘキサメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、へキシルシクロヘキサン、１，２－ジエチルシクロヘキサン、デカリン、メチルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記脂環式炭化水素化合物としては、脂環式飽和炭化水素や脂環式不飽和炭化水素から選ばれる一種以上から選ばれる、炭素数５～２０であるものが好ましい。
上記脂環式炭化水素化合物として、具体的には、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、ペンタメチルシクロヘキサン、ヘキサメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、へキシルシクロヘキサン、１，２－ジエチルシクロヘキサン、デカリン、メチルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、不活性有機溶媒中の脂環式炭化水素化合物の含有割合は、５～１００体積％が好ましく、１０～１００体積％がより好ましく、２５～１００体積％がさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、不活性有機溶媒として脂環式炭化水素化合物を含むものを用いることにより、不活性有機溶媒として芳香族炭化水素溶媒を用いた場合と同様に、得られた固体触媒成分を用いてオレフィン類を重合したときに加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で容易に調製することができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、不活性有機溶媒は、脂環式炭化水素化合物以外の炭化水素化合物を含有していてもよく、脂環式炭化水素化合物以外の炭化水素化合物としては、例えば、脂環式炭化水素化合物以外の（脂環式炭化水素化合物を除く）脂肪族炭化水素化合物を挙げることができる。
脂環式炭化水素化合物以外の（脂環式炭化水素化合物を除く）脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、イソオクタン、等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
脂環式炭化水素化合物以外の（脂環式炭化水素化合物を除く）脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、イソオクタン、等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、不活性有機溶媒は、トルエン等の芳香族炭化水素の含有割合が、通常、５０体積％以下（０～５０体積％）であり、１０体積％以下（０～１０体積％）であることが好ましく、５体積％以下（０～５体積％）であることがより好ましく、０体積％である（実質的に芳香族炭化水素を含まない）ことがさらに好ましい。
本発明に係る製造方法において、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する具体的な方法としては、例えば、ジアルコキシマグネシウム及び内部電子供与性化合物を、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒に懸濁させて懸濁液を形成し、四価のチタンハロゲン化合物及び脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒から形成した混合溶液を上記懸濁液に接触させ、反応させる調製方法を挙げることができる。
また、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法としては、ジアルコキシマグネシウムを、四価のチタンハロゲン化合物又は脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒に懸濁し、次いで内部電子供与性化合物と、更に必要に応じて四価のチタンハロゲン化合物を接触させ、反応させる調製方法を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、各成分を相互に接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する場合に、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
具体的には、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、各成分を攪拌しながら接触させ、次いで所定温度で反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分を得ることができる。
各成分を接触させる際の温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散又は懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えない。
各成分の接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０～１３０℃の温度域が好ましく、この場合、各成分の接触後に同温度で保持して反応させることが好ましい。
上記生成物を得る際の温度が４０℃未満の場合は、十分に反応が進行せず、結果として得られる固体触媒成分が十分な性能を発揮し難くなる。また、該温度が１３０℃を超える場合は、使用した溶媒の蒸発が顕著になる等して、反応の制御が困難になる。
上記生成物を得る際の反応時間は１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。
オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため、適宜決定すればよい。
オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際、ジアルコキシマグネシウム化合物１．００モルあたり、四価のチタンハロゲン化合物を０．５０～１００．００モル接触させることが好ましく、０．５０～１０．００モル接触させることがより好ましく、１．００～５．００モル接触させることがさらに好ましい。
また、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際、ジアルコキシマグネシウム１．００モルあたり、内部電子供与性化合物を０．０１～１０．００モル接触させることが好ましく、０．０１～１．００モル接触させることがより好ましく、０．０２～０．６モル接触させることがさらに好ましい。
オレフィン類重合用固体触媒成分の調製時に、ポリシロキサンを使用する場合は、ジアルコキシマグネシウム１．００モルあたり、ポリシロキサンを０．０１～１００．００ｇ接触させることが好ましく、０．０５～８０．００ｇ接触させることがより好ましく、１．００～５０．００ｇ接触させることがさらに好ましい。
また、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際、不活性有機溶媒の使用量は、ジアルコキシマグネシウム１．０００モルあたり、０．００１～５００．０００モルであることが好ましく、０．００１～７０．０００モルであることがより好ましく、０．００５～５０．０００モルであることがさらに好ましい。
オレフィン類重合用固体触媒成分の特に好ましい調製方法としては、以下の調製方法を挙げることができる。
先ず、ジアルコキシマグネシウムを沸点５０～１５０℃の脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒に懸濁させて懸濁液を得る。次いで、得られた懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させて、反応処理を行う。
上記懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させる前、又は接触させた後に、内部電子供与性化合物から選ばれる一種以上を、－２０～１３０℃で接触させる。さらに必要に応じてポリシロキサンを接触させて反応処理を行う。
上記調製方法においては、内部電子供与性化合物を接触させる前、又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。
上記懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させる前、又は接触させた後に、内部電子供与性化合物から選ばれる一種以上を、－２０～１３０℃で接触させる。さらに必要に応じてポリシロキサンを接触させて反応処理を行う。
上記調製方法においては、内部電子供与性化合物を接触させる前、又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。
本発明によれば、芳香族炭化水素以外の有機溶媒を用いた製造方法により得られ、オレフィン類の重合に供したときに、芳香族炭化水素を用いて製造されたオレフィン類重合用固体触媒成分と同様に、加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で調製し得るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供することができる。
次に、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分について説明する。
本発明に係る製造方法において、得られるオレフィン類重合用固体触媒成分を構成するチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物の含有量は、本発明の効果を発揮し得る範囲において特に既定されない。
本発明に係る製造方法において、得られるオレフィン類重合用固体触媒成分を構成するチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物の含有量は、本発明の効果を発揮し得る範囲において特に既定されない。
オレフィン類重合用固体触媒成分は、チタン原子を、１．０～１０．０質量％含有することが好ましく、１．５～８．０質量％含有することがより好ましく、１．５～５．０質量％含有することがさらに好ましい。
オレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム原子を、１０．０～７０．０質量％含有することが好ましく、１０．０～５０．０質量％含有することがより好ましく、１５．０～４０．０質量％含有することがさらに好ましく、１５．０～２５．０質量％含有することが一層好ましい。
オレフィン類重合用固体触媒成分は、ハロゲン原子を、２０．０～９０．０質量％含有することが好ましく、３０．０～８５．０質量％含有することがより好ましく、４０．０～８０．０質量％含有することがさらに好ましく、４５．０～８０．０質量％含有することが一層好ましい。
オレフィン類重合用固体触媒成分は、内部電子供与性化合物を、合計０．５～３０．０質量％含有することが好ましく、合計１．０～２５．０質量％含有することがより好ましく、合計２．０～２０．０質量％含有することがさらに好ましい。
本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるチタン原子の含有率は、ＪＩＳ ８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味する。
また、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中のマグネシウムの含有割合は、オレフィン類重合用固体触媒成分を塩酸溶液で溶解し、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した値を意味する。
本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるハロゲン原子の含有割合は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法によって測定した値を意味する。また、電子供与体化合物の含有割合は、固体触媒を加水分解した後、芳香族溶剤を用いて内部電子供与体を抽出し、この溶液をガスクロマトグラフィーＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、水素炎イオン化型検出器）法によって測定した値を意味する。
次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、
（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物
を含むことを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、
（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物
を含むことを特徴とするものである。
上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基及びイソヘキシル基から選ばれる基を挙げることができ、エチル基又はイソブチル基が好ましい。
Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物において、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、２～３の実数が好ましく、２、２．５又は３がより好ましい。
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒が、上記一般式（１）で表される特定の有機アルミニウム化合物を含むことにより、オレフィン類重合用固体触媒成分を構成する内部電子供与性化合物に対する有機アルミニウム化合物の作用を向上させ、オレフィン類重合用固体触媒成分を最適に活性化し得ると考えられる。そして、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得ると考えられる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）本発明に係る製造方法で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分及び（II）一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物とともに、必要に応じて（III）外部電子供与性化合物を含むものであってもよい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、外部電子供与性化合物としては、上述したオレフィン類重合用固体触媒成分を構成する内部電子供与性化合物と同様のものや有機ケイ素化合物等を挙げることができ、その中でも、カーボネート基、エーテル基及びエステル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物や有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
外部電子供与性化合物がカーボネート基を有する化合物である場合、２－エトキシエチルフェニルカーボネート、２－ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート及び２－エトキシエチル－１－メチルカーボネートから選ばれる一種以上が好ましい。
外部電子供与性化合物がエーテル基を有する化合物である場合、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル等のモノエーテル類、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン等の２，２－ジアルキル－１，３－ジアルコキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン等の２，２－ジシクロアルキル－１，３－ジアルコキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する１，３－ジエーテル等のジエーテル類から選ばれる一種以上が好ましい。
外部電子供与性化合物がエステル基を有する化合物である場合、安息香酸メチル及び安息香酸エチルから選ばれる一種以上が好ましい。
外部電子供与性化合物が有機ケイ素化合物である場合、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物及びＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
上記有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）；
Ｒ３ ｒＳｉ（ＮＲ４Ｒ５）ｓ（ＯＲ６）４－（ｒ＋ｓ）（３）
（式中、ｒは、０≦ｒ≦４の整数であり、ｓは、０≦ｓ≦４の整数であり、ｒ＋ｓは、０≦ｒ＋ｓ≦４の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、アリル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５は、結合して環形状を成していてもよい。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のフェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。Ｒ６は、ヘテロ原子を含有してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３ ｒＳｉ（ＮＲ４Ｒ５）ｓ（ＯＲ６）４－（ｒ＋ｓ）（３）
（式中、ｒは、０≦ｒ≦４の整数であり、ｓは、０≦ｓ≦４の整数であり、ｒ＋ｓは、０≦ｒ＋ｓ≦４の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、アリル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５は、結合して環形状を成していてもよい。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のフェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。Ｒ６は、ヘテロ原子を含有してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（３）中、Ｒ３としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖状アルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基が特に好ましい。
また、上記一般式（３）中、Ｒ４及びＲ５としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数５～７のシクロアルキル基が特に好ましい。なお、Ｒ４とＲ５は、結合して環形状を形成していてもよく、この場合、環形状を形成する（ＮＲ４Ｒ５）として基は、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が挙げられる。
上記一般式（３）中、Ｒ６としては、炭素数１～４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基及びアラルキル基から選ばれるいずれかであり、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、又は炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特に炭素数１～４の直鎖状アルキル基又は炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基が好ましい。
上記一般式（３）で示される外部電子供与性化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。これらの中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上が好ましく用いられる。
上記外部電子供与性化合物は、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、以下に説明する本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法により好適に製造することができる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成する各成分の好適な含有量としては、後述する本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法で述べる各成分の好適な接触量に対応する量を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成する各成分の好適な含有量としては、後述する本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法で述べる各成分の好適な接触量に対応する量を挙げることができる。
本発明によれば、オレフィン類の重合に供したときに、芳香族炭化水素を用いて製造されたオレフィン類重合用固体触媒成分を用いた場合と同様に、加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で調製し得るオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法は、
（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物
を相互に接触させる
ことを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法は、
（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物
を相互に接触させる
ことを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び（ＩＩ）一般式（１）で表される一種以上の有機アルミニウム化合物の詳細は、上述したとおりである。
また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び（ＩＩ）一般式（１）で表される一種以上の有機アルミニウム化合物との相互の接触は、（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物の存在下に行ってもよいし、外部電子供与性化合物の非存在下に行ってもよい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び（ＩＩ）有機アルミニウム化合物の接触を、(III)外部電子供与性化合物の非存在下に行った場合は、（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と（ＩＩ）有機アルミニウム化合物とを相互に接触させた後、これにより得られた接触処理物を、さらに（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物と相互に接触させることが好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物の詳細も、上述したとおりである。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記重合用触媒形成時における上記（ＩＩ）有機アルミニウム化合物の接触量は、上記（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１．０モル当たり、０．１～１０００．０モルであることが好ましく、１．０～８００．０モルであることがより好ましく、２０．０～６００．０モルであることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記重合用触媒形成時に外部電子供与性化合物を使用する場合、外部電子供与性化合物の接触量は、（ＩＩ）一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物１モル当たり、０．００５～１．０００モルであることが好ましく、０．０８０～０．５００モルであることがより好ましく、０．０１０～０．３００モルであることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記重合用触媒調製時における雰囲気中の不活性ガス濃度は、０．０～１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０～０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０～０．１ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガス等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記重合用触媒は、重合対象となるオレフィン類の存在下に製造してもよいし、重合対象となるオレフィン類の非存在下に製造してもよい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記重合用触媒調製時における、（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と（ＩＩ）有機アルミニウム化合物とを接触させる際の温度は、４０℃以下であることが好ましく、０℃～４０℃であることがより好ましく、１０℃～４０℃であることがさらに好ましく、１０℃～２０℃であることが特にさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と（ＩＩ）有機アルミニウム化合物とを接触処理する際の処理時間は、１０秒間～６０分間が好ましく、３０秒間～３０分間がより好ましく、１分間～３０分間がさらに好ましく、１分間～１０分間が特に好ましい。
上記重合用触媒調製時において、（Ｉ）本発明に係る製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と（ＩＩ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じさらに（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物とを接触させると瞬時に反応が開始され、目的とするオレフィン類重合用触媒を形成することができる。
本発明に係る製造方法においては、上記接触処理により、目的とするオレフィン類重合用触媒を調製することができる。
本発明に係る製造方法においては、上記接触処理により、目的とするオレフィン類重合用触媒を調製することができる。
本発明によれば、オレフィン類の重合に供したときに、芳香族炭化水素を用いて製造されたオレフィン類重合用固体触媒成分を用いた場合と同様に、加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で調製し得るオレフィン類重合用触媒を製造する方法を提供することができる。
次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒又は本発明に係る製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒又は本発明に係る製造方法により得られたオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
本発明に係る重合用触媒又は本発明に係る製造方法で得られた重合用触媒を用いてオレフィン類を重合する場合、上記重合用触媒を調製した後に重合用触媒を単離してオレフィン類と接触させるか、又は上記重合用触媒を調製した後にそのまま（単離することなく）オレフィン類と接触させることにより重合処理に供することができる。
オレフィン類の重合は、オレフィン類の単独重合であってもよいし共重合であってもよく、ランダム共重合であってもよいしブロック共重合であってもよい。
重合対象となるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１－ヘキセン、１，５－ヘキサジエン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、これらの中ではエチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１，５－ヘキサジエンが好ましく、特にエチレン及びプロピレンが好適である。
オレフィン類を共重合する場合、例えば、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン類とを共重合する場合、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、とりわけ、エチレン、１－ブテンが好適である。
例えば、プロピレンと他のオレフィン類とを共重合させる場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）又はそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン－エチレンブロック共重合を挙げることができる。
オレフィン類の重合温度は、室温以上２００℃以下であることが好ましく、室温以上１００℃以下であることがより好ましい。なお、ここでいう室温とは、２０℃を意味する。
オレフィン類の重合圧力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以下であることがより好ましい。
オレフィン類は、連続重合法で重合してもよいし、バッチ式重合法で重合してもよい。さらに、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
上記オレフィン類の重合反応を行う場合、重合雰囲気としては、不活性ガス雰囲気又は上記プロピレン等の重合対象となるオレフィン類のガス雰囲気の何れであってもよい。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法によれば、加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で調製し得るオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
＜チタンの含有量の測定＞
以下の実施例及び比較例において、オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタンの含有量は、ＪＩＳ ８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」（酸化還元滴定）に準じて測定した。
以下の実施例及び比較例において、オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタンの含有量は、ＪＩＳ ８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」（酸化還元滴定）に準じて測定した。
＜内部電子供与性化合物の含有量の測定方法＞
以下の実施例及び比較例において、オレフィン類重合用固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）を用いて下記測定条件にて測定した。
また、オレフィン類重合用固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有割合（質量％）は、内部電子供与性化合物の含有量を測定したときに、該内部電子供与性化合物の標準溶液に基づいて測定した検量線により求めた。
［測定条件］
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ， Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ－３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０／１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
・検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍＬ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、又は気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
以下の実施例及び比較例において、オレフィン類重合用固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）を用いて下記測定条件にて測定した。
また、オレフィン類重合用固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有割合（質量％）は、内部電子供与性化合物の含有量を測定したときに、該内部電子供与性化合物の標準溶液に基づいて測定した検量線により求めた。
［測定条件］
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ， Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ－３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０／１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
・検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍＬ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、又は気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
＜Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）の測定方法＞
以下の実施例及び比較例において、デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製カムサイザー）を用い、以下の測定条件において、オレフィン類重合用固体触媒成分及びオレフィン類重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行ない、体積基準積算粒度で１０％の粒子径（Ｄ１０）、体積基準積算粒度で５０％の粒子径（Ｄ５０）及び体積基準積算粒度で９０％の粒子径（Ｄ９０）を求めた。
［測定条件］
・ファネル位置：６ｍｍ
・カメラのカバーエリア：ベーシックカメラ３％未満、ズームカメラ１０％未満
・目標カバーエリア：０．５％
・フィーダ幅：４０ｍｍ
・フィーダコントロールレベル：５７、４０秒
・測定開始レベル：４７
・最大コントロールレベル：８０
・コントロールの基準：２０
・画像レート：５０％（１：２）
・粒子径定義：粒子１粒ごとにｎ回測定したマーチン径の最小値
・ＳＰＨＴ（球形性）フィッティング：１
・クラス上限値：対数目盛３２μｍ～４０００μｍの範囲で５０点を選択
以下の実施例及び比較例において、デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製カムサイザー）を用い、以下の測定条件において、オレフィン類重合用固体触媒成分及びオレフィン類重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行ない、体積基準積算粒度で１０％の粒子径（Ｄ１０）、体積基準積算粒度で５０％の粒子径（Ｄ５０）及び体積基準積算粒度で９０％の粒子径（Ｄ９０）を求めた。
［測定条件］
・ファネル位置：６ｍｍ
・カメラのカバーエリア：ベーシックカメラ３％未満、ズームカメラ１０％未満
・目標カバーエリア：０．５％
・フィーダ幅：４０ｍｍ
・フィーダコントロールレベル：５７、４０秒
・測定開始レベル：４７
・最大コントロールレベル：８０
・コントロールの基準：２０
・画像レート：５０％（１：２）
・粒子径定義：粒子１粒ごとにｎ回測定したマーチン径の最小値
・ＳＰＨＴ（球形性）フィッティング：１
・クラス上限値：対数目盛３２μｍ～４０００μｍの範囲で５０点を選択
また、上記測定方法により得られた体積基準積算粒度で９０％の粒子径（Ｄ９０）、体積基準積算粒度で５０％の粒子径（Ｄ５０）及び体積基準積算粒度で１０％の粒子径（Ｄ１０）の値から、下記式（α）により、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を算出した。
粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０ （α）
粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０ （α）
＜重合活性＞
以下の実施例及び比較例において、オレフィン類重合用固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）は、下記式（β）により算出した。
ＰＰ重合活性（ｇ－ｐｐ/ｇ－触媒）＝得られた重合体の質量（ｇ）/固体触媒成分の質量（ｇ）（β）
以下の実施例及び比較例において、オレフィン類重合用固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）は、下記式（β）により算出した。
ＰＰ重合活性（ｇ－ｐｐ/ｇ－触媒）＝得られた重合体の質量（ｇ）/固体触媒成分の質量（ｇ）（β）
＜嵩密度（ＢＤ）＞
以下の実施例及び比較例において、オレフィン類重合体の嵩密度（ＢＤ）は、ＪＩＳ Ｋ－６７２１：１９９７に従って測定した。
以下の実施例及び比較例において、オレフィン類重合体の嵩密度（ＢＤ）は、ＪＩＳ Ｋ－６７２１：１９９７に従って測定した。
＜溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
以下の実施例及び比較例において、オレフィン類重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
以下の実施例及び比較例において、オレフィン類重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
＜キシレン可溶分（ＸＳ）＞
以下の実施例及び比較例において、攪拌機を具備したフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換した後、上記フラスコに、４．０ｇのオレフィン類重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍＬのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後、１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量％）で求めた。
以下の実施例及び比較例において、攪拌機を具備したフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換した後、上記フラスコに、４．０ｇのオレフィン類重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍＬのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後、１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量％）で求めた。
（実施例１）
＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備した容量５００ｍＬのフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換した後、上記フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びシクロヘキサン３０ｍＬを装入して懸濁状態とし、懸濁液ａを得た。
次いで、攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換した後、上記丸底フラスコに、シクロヘキサン２０ｍＬ及び四塩化チタン２５ｍＬを注入し、更に、上記懸濁液ａと接触させることで懸濁液ｂを得た。
次いで、上記懸濁液ｂに、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）１．９２ｍＬ（７．７ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）０．９４ｍＬ（５．８ミリモル）を添加し、懸濁液ｃを得た。
次いで、上記懸濁液ｃを９０℃まで昇温し、温度９０℃を保持した状態で撹拌しながら３時間反応させて反応液ａを得た。反応終了後、撹拌を停止し、上記反応液ａから上澄み液をデカンテーションにより抜き出し、上記丸底フラスコ中に反応生成物（残渣）を得た。
次いで、上記反応生成物をシクロヘキサン７５ｍＬで４回洗浄し、新たにシクロヘキサン４０ｍＬ及び四塩化チタン２０ｍＬを添加して懸濁液ｄを得た。
次いで、上記懸濁液ｄを９０℃まで昇温し、温度９０℃を保持した状態で撹拌しながら１５分反応させて反応液ｂを得た。この操作をさらに３回行って最終反応液を得た後、４０℃のヘプタン７５ｍＬで６回洗浄してから固液を分離し、粉末状のオレフィン重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備した容量５００ｍＬのフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換した後、上記フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びシクロヘキサン３０ｍＬを装入して懸濁状態とし、懸濁液ａを得た。
次いで、攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換した後、上記丸底フラスコに、シクロヘキサン２０ｍＬ及び四塩化チタン２５ｍＬを注入し、更に、上記懸濁液ａと接触させることで懸濁液ｂを得た。
次いで、上記懸濁液ｂに、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）１．９２ｍＬ（７．７ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）０．９４ｍＬ（５．８ミリモル）を添加し、懸濁液ｃを得た。
次いで、上記懸濁液ｃを９０℃まで昇温し、温度９０℃を保持した状態で撹拌しながら３時間反応させて反応液ａを得た。反応終了後、撹拌を停止し、上記反応液ａから上澄み液をデカンテーションにより抜き出し、上記丸底フラスコ中に反応生成物（残渣）を得た。
次いで、上記反応生成物をシクロヘキサン７５ｍＬで４回洗浄し、新たにシクロヘキサン４０ｍＬ及び四塩化チタン２０ｍＬを添加して懸濁液ｄを得た。
次いで、上記懸濁液ｄを９０℃まで昇温し、温度９０℃を保持した状態で撹拌しながら１５分反応させて反応液ｂを得た。この操作をさらに３回行って最終反応液を得た後、４０℃のヘプタン７５ｍＬで６回洗浄してから固液を分離し、粉末状のオレフィン重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
＜オレフィン類重合用触媒の調製＞
攪拌機を具備した容量２．０Ｌのオートクレーブの内部雰囲気を窒素ガスで置換した後、上記オートクレーブに、ｎ－ヘプタン７．５ｍＬ、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルを装入した。
次いで、上記オートクレーブに、上記オレフィン重合用固体触媒成分をチタン原子換算で０．００２６ミリモル相当量装入し、オレフィン類重合用触媒を形成した。
攪拌機を具備した容量２．０Ｌのオートクレーブの内部雰囲気を窒素ガスで置換した後、上記オートクレーブに、ｎ－ヘプタン７．５ｍＬ、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルを装入した。
次いで、上記オートクレーブに、上記オレフィン重合用固体触媒成分をチタン原子換算で０．００２６ミリモル相当量装入し、オレフィン類重合用触媒を形成した。
＜オレフィン類重合体の形成＞
得られたオレフィン類重合用触媒が入った上記オートクレーブに、水素ガス１．５Ｌ及び液化プロピレン１．４Ｌを装入し、２０℃で５分間の予備重合を行った後に７０℃まで昇温し、１時間の本重合を行い、オレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。このとき、固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、体積基準積算粒度で５０％の粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
得られたオレフィン類重合用触媒が入った上記オートクレーブに、水素ガス１．５Ｌ及び液化プロピレン１．４Ｌを装入し、２０℃で５分間の予備重合を行った後に７０℃まで昇温し、１時間の本重合を行い、オレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。このとき、固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、体積基準積算粒度で５０％の粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
（実施例２）
実施例１の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「エチルシクロヘキサン」に変更した以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞においてオレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例１の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「エチルシクロヘキサン」に変更した以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞においてオレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
（実施例３）
実施例１の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「デカリン」に変更した以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例１の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「デカリン」に変更した以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
（比較例１）
実施例１の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「ヘプタン」に変更した以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示した。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例１の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「ヘプタン」に変更した以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示した。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
（参考例１）
実施例１の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「トルエン」に変更した以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例１の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「トルエン」に変更した以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
（実施例４）
実施例１の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「ヘプタンとシクロヘキサンの混合溶媒（ヘプタン／シクロヘキサンで表される体積比が７５／２５であるもの）」に変更し、「９０℃」を「１０７℃」に変更し、「２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．９２ｍＬ（７．７ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．９４ｍＬ（５．８ミリモル）」を「２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．７２ｍＬ（６．９ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．８８ｍＬ（５．５ミリモル）」に変更した以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例１の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「ヘプタンとシクロヘキサンの混合溶媒（ヘプタン／シクロヘキサンで表される体積比が７５／２５であるもの）」に変更し、「９０℃」を「１０７℃」に変更し、「２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．９２ｍＬ（７．７ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．９４ｍＬ（５．８ミリモル）」を「２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．７２ｍＬ（６．９ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．８８ｍＬ（５．５ミリモル）」に変更した以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例４の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「ヘプタン／シクロヘキサンで表される体積比が７５／２５である混合溶媒」を「ヘプタン／デカリンで表される体積比が７５／２５である混合溶媒」に変更した以外は実施例４と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例４の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「ヘプタン／シクロヘキサンで表される体積比が７５／２５である混合溶媒」を「ヘプタン／デカリンで表される体積比が７５／２５である混合溶媒」に変更した以外は実施例４と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例４の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「ヘプタン／シクロヘキサンで表される体積比が７５／２５である混合溶媒」を「ヘプタン」に変更し、「２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．７２ｍＬ（６．９ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．８８ｍＬ（５．５ミリモル）」を「２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．４８ｍＬ（５．９ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．８２ｍＬ（５．１ミリモル）」に変更した以外は実施例４と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例４の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「ヘプタン／シクロヘキサンで表される体積比が７５／２５である混合溶媒」を「ヘプタン」に変更し、「２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．７２ｍＬ（６．９ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．８８ｍＬ（５．５ミリモル）」を「２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．４８ｍＬ（５．９ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．８２ｍＬ（５．１ミリモル）」に変更した以外は実施例４と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例４の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「ヘプタン／シクロヘキサンで表される体積比が７５／２５である混合溶媒」をを「ヘプタン」に変更した以外は実施例４と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例４の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「ヘプタン／シクロヘキサンで表される体積比が７５／２５である混合溶媒」をを「ヘプタン」に変更した以外は実施例４と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、上記オレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本比較例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
（実施例６）
＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備した容量５００ｍＬのフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換した後、上記フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ、シクロヘキサン４５ｍＬ及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．４５ｍＬ（２．８ミリモル）を装入して懸濁状態とし、懸濁液ａ′を得た。
次いで、上記懸濁液ａ′に、四塩化チタン３０ｍＬを注入し、この懸濁液ａ′の温度１０℃を保持した状態で撹拌しながら１時間反応させて反応液ａ′を得た。反応終了後、撹拌を停止し、上記反応液ａ′に、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン３．８４ｍＬ（１５．４ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１．００ｍＬ（６．２１ミリモル）を添加し、懸濁液ｂ′を得た。
次いで、上記懸濁液ｂ′を９０℃まで昇温し、温度９０℃を保持した状態で撹拌しながら３時間反応させて反応液ｂ′を得た。反応終了後、撹拌を停止し、上記反応液ｂ′から上澄み液をデカンテーションにより抜き出し、上記フラスコ中に反応生成物（残渣）を得た。
次いで、上記反応生成物をシクロヘキサン７５ｍＬで４回洗浄し、新たにシクロヘキサン３０ｍＬ及び四塩化チタン３０ｍＬを添加して洗浄生成液を得た。
次いで、上記洗浄生成液を９０℃まで昇温し、温度９０℃を保持した状態で撹拌しながら１５分反応させて反応液ｃ′を得た。この操作をさらに４回行って最終反応液を得た後、４０℃のヘプタン７５ｍＬで６回洗浄してから固液を分離し、粉末状のオレフィン重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、得られたオレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備した容量５００ｍＬのフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換した後、上記フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ、シクロヘキサン４５ｍＬ及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート０．４５ｍＬ（２．８ミリモル）を装入して懸濁状態とし、懸濁液ａ′を得た。
次いで、上記懸濁液ａ′に、四塩化チタン３０ｍＬを注入し、この懸濁液ａ′の温度１０℃を保持した状態で撹拌しながら１時間反応させて反応液ａ′を得た。反応終了後、撹拌を停止し、上記反応液ａ′に、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン３．８４ｍＬ（１５．４ミリモル）及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート１．００ｍＬ（６．２１ミリモル）を添加し、懸濁液ｂ′を得た。
次いで、上記懸濁液ｂ′を９０℃まで昇温し、温度９０℃を保持した状態で撹拌しながら３時間反応させて反応液ｂ′を得た。反応終了後、撹拌を停止し、上記反応液ｂ′から上澄み液をデカンテーションにより抜き出し、上記フラスコ中に反応生成物（残渣）を得た。
次いで、上記反応生成物をシクロヘキサン７５ｍＬで４回洗浄し、新たにシクロヘキサン３０ｍＬ及び四塩化チタン３０ｍＬを添加して洗浄生成液を得た。
次いで、上記洗浄生成液を９０℃まで昇温し、温度９０℃を保持した状態で撹拌しながら１５分反応させて反応液ｃ′を得た。この操作をさらに４回行って最終反応液を得た後、４０℃のヘプタン７５ｍＬで６回洗浄してから固液を分離し、粉末状のオレフィン重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、得られたオレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例６の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「エチルシクロヘキサン」に変更し、懸濁液ｂ'の加熱温度および反応液ｃ'を得るための洗浄生成液の加熱温度をいずれも「１００℃」に変更した以外は実施例６と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、得られたオレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例６の＜オレフィン類重合用固体触媒成分の調製＞において、「シクロヘキサン」を「エチルシクロヘキサン」に変更し、懸濁液ｂ'の加熱温度および反応液ｃ'を得るための洗浄生成液の加熱温度をいずれも「１００℃」に変更した以外は実施例６と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン含有量、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン含有量及び（２－エトキシエチル）エチルカーボネート含有量を測定した結果を表１に示す。また、得られたオレフィン重合用固体触媒成分のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１の＜オレフィン類重合用触媒の調製＞において、オレフィン類重合用固体触媒成分を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成した。
また、実施例１の＜オレフィン類重合体の形成＞において、オレフィン類重合用触媒を本実施例で得られたものに変更した以外は、実施例１と同様にしてオレフィン類重合体（ポリプロピレン）を得た。この際の固体触媒成分１ｇ当たりのプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）を算出した。また、得られたオレフィン類重合体について、嵩密度（ＢＤ）、溶融流れ性（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。結果を表２に示す。
表１及び表２より、実施例１においては、ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とを、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒中で相互に接触させて得られたオレフィン類重合用固体触媒成分を用いていることにより、トルエン中で調製した参考例１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分を用いた場合と同様に、溶融流れ性（ＭＦＲ）が高く加工性に優れるとともに、キシレン可溶分（ＸＳ）が低く結晶性に優れる重合体を高い重合活性下に調製し得ることが分かる。
また、表１及び表２より、実施例２～実施例７においても、ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とを、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒中で相互に接触させて得られたオレフィン類重合用固体触媒成分を用いていることにより、加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で調製し得ることが分かる。
また、表１及び表２より、実施例２～実施例７においても、ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とを、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒中で相互に接触させて得られたオレフィン類重合用固体触媒成分を用いていることにより、加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で調製し得ることが分かる。
一方、表１及び表２より、比較例１～比較例３においては、へプタン中で調製したオレフィン類重合用固体触媒成分を用いていることから、実施例１で得られた重合体に比較して溶融流れ性（ＭＦＲ）が低く加工性に劣る重合体が得られたり（比較例１）、実施例４に比較してプロピレン重合活性（ＰＰ重合活性）が低かったり（比較例２、比較例３）、実施例４に比較してキシレン可溶分（ＸＳ）が高く結晶性に劣る重合体しか得られない（比較例３）ことが分かる。
本発明によれば、芳香族炭化水素以外の有機溶媒を用いた製造方法により得られ、オレフィン類の重合に供したときに、芳香族炭化水素を用いて製造されたオレフィン類重合用固体触媒成分と同様に、加工性や結晶性等の諸特性のバランスに優れた重合体を高い重合活性の下で調製し得るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供することができるとともに、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
Claims (6)
- ジアルコキシマグネシウムと、四価のチタンハロゲン化合物と、内部電子供与性化合物とを、脂環式炭化水素化合物を含む不活性有機溶媒中で相互に接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を得ることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 前記不活性有機溶媒が、さらに脂環式炭化水素化合物以外の脂肪族炭化水素化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- （Ｉ）請求項１又は請求項２に記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物
を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - （Ｉ）請求項１又は請求項２に記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物及び
（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物
を含むことを特徴とする請求項３に記載にオレフィン類重合用触媒。 - （Ｉ）請求項１又は請求項２に記載の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分及び
（ＩＩ）下記一般式（１）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子又はハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される一種以上の有機アルミニウム化合物
を相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。 - 請求項３又は請求項４に記載のオレフィン重合用触媒又は請求項５に記載の製造方法で得られるオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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