CN115246904A - 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份及其制备方法、催化剂体系及其应用 - Google Patents
用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份及其制备方法、催化剂体系及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115246904A CN115246904A CN202110453039.9A CN202110453039A CN115246904A CN 115246904 A CN115246904 A CN 115246904A CN 202110453039 A CN202110453039 A CN 202110453039A CN 115246904 A CN115246904 A CN 115246904A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- solution
- zirconium
- ethylene polymerization
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份及其制备方法、催化剂体系及其应用，所述主催化剂组分由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种锆化合物和至少一种钛化合物反应制备得到，该催化体系在溶液法聚合工艺中比常规的催化体系表现出较高的活性。使用本发明的催化体系，在催化乙烯共聚时，共聚单体的插入率高，得到的聚乙烯树脂密度较低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份及其制备方法、催化剂体系及其应用。
背景技术
聚乙烯工艺分为低压法和高压法，低压法用于生产LLDPE和HDPE，共有3种生产工艺，包括淤浆法、气相法和溶液法。淤浆法工艺中的聚合物呈悬浮状态，在烷烃稀释剂中不溶解；气相法工艺中聚合物呈固体颗粒状态存在于搅拌床或流化床中；溶液法工艺中聚合物溶于溶剂中。溶液法工艺的最大优越性是产品切换时间短，膜料中凝胶含量低可生产全范围产品(分子量分布从窄至宽分布)及较低密度的聚乙烯(即VLDPE,如PE塑性体和弹性体)，可与高级α-烯烃共聚，呈现出极好的强度、韧性和密封性。由于溶液法工艺的聚合温度在200℃左右，在此温度下，通常的Zigler-Natta催化剂体系活性会大大衰减，为弥补活性的衰减，往往需要加大催化剂的用量来维持装置的生产能力，这样就会造成聚合树脂中的催化剂残留量较大，影响聚合树脂的品质。在溶液法聚乙烯工艺中，往往需要增加催化剂残留物脱除单元，增加了流程的复杂性和装置运转的困难。因此，有必要发明一种适合于溶液法工艺的催化剂体系，该催化剂体系可以在200℃的聚合温度下仍然表现出较高的活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份及其制备方法、催化剂体系及其应用，以解决现有催化剂体系催化活性低的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种锆化合物和至少一种钛化合物反应制备得到，其中，
所述烷基镁化合物如通式(I)所示：
MgR1 nCl2-n (I)
式中R1为C2～C20的相同或不相同的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤2；
所述氯代烷烃化合物如通式(II)所示：
R2Cl (II)
式中R2为C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链；
所述锆化合物如通式(III)所示：
Zr(OR3)nCl4-n (III)
式中R3为C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；
所述钛化合物如通式(IV)所示：
Ti(OR4)nCl4-n (IV)
式中R4为C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述烷基镁化合物为二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁和丁基氯化镁中的一种或几种。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，氯代烷烃化合物为氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯和邻甲基氯苯中的一种或几种。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述锆化合物为四氯化锆、四乙氧基锆和四氯化锆中的一种或几种，和/或四氯化锆、四乙氧基锆和四氯化锆中的一种或几种与脂肪醇反应的产物。当四氯化锆和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化锆的摩尔比要低于4.0，反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述钛化合物为四氯化钛和/或四氯化钛与脂肪醇反应的产物。当使用四氯化钛和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化钛的摩尔比要低于4.0，反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，烷基镁化合物、氯代烷烃化合物、锆化合物和钛化合物的摩尔比为1:1～10:0.05～2:0.1～5。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，烷基镁化合物、氯代烷烃化合物、锆化合物和钛化合物的摩尔比为1:2～5:0.1～1:0.2～2。
为实现上述目的，本发明还提供一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，包括：
S1，烷基镁化合物和氯代烷烃化合物混合形成反应产物；
S2，将S1中的反应产物与锆化合物进行反应；
S3，将S2中得到的反应产物与钛化合物进行反应。
在上述主催化剂组份的制备方法中，可以以步骤所示分步进行，也可以在聚合工艺中的催化剂配置管线中在线配置。反应原料之间的混合温度一般控制在20-50℃，反应的混合时间一般在0.5-20分钟。
为实现上述目的，本发明还提供一种用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，包括：
1)上述所述的主催化剂组分；
2)通式为AlR'n(OR”)3-n的有机铝化合物，式中R'和R”为相同或不同的C1～C20的烷基，1<n≤3。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其中，有机铝化合物为Al(OEt)Et2、(EtO)Al(iso-Bu)2、(EtO)Al(n-C6H13)2和(EtO)Al(n-C8H17)2中的一种或几种。上述化合物可以通过烷基铝化合物与脂肪醇反应得到。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其中，有机铝化合物与主催化剂中的钛的摩尔比为1～500：1。
为了使最终的催化体系具有较高的活性，可以将主催化剂组份在50-100℃熟化2-30分钟，然后再与有机铝助催化剂组份混合。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述的催化剂体系在乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
本发明所述的催化剂体系在乙烯与α-烯烃共聚合中的应用，其中，所述α-烯烃为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种或几种。
本发明的有益效果：
该催化体系在溶液法聚合工艺中比常规的催化体系表现出较高的活性。使用本发明的催化体系，在催化乙烯共聚时，共聚单体的插入率高，得到的聚乙烯树脂密度较低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种锆化合物和至少一种钛化合物反应制备得到，其中，
所述烷基镁化合物如通式(I)所示：
MgR1 nCl2-n (I)
式中R1为C2～C20的相同或不相同的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤2；
所述氯代烷烃化合物如通式(II)所示：
R2Cl (II)
式中R2为C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链；
所述锆化合物如通式(III)所示：
Zr(OR3)nCl4-n (III)
式中R3为C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；
所述钛化合物如通式(IV)所示：
Ti(OR4)nCl4-n (IV)
式中R4为C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述烷基镁化合物为二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁和丁基氯化镁中的一种或几种。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，氯代烷烃化合物为氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯和邻甲基氯苯中的一种或几种。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述锆化合物为四氯化锆、四乙氧基锆和四氯化锆中的一种或几种，和/或四氯化锆、四乙氧基锆和四氯化锆中的一种或几种与脂肪醇反应的产物。当四氯化锆和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化锆的摩尔比要低于4.0，反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述钛化合物为四氯化钛和/或四氯化钛与脂肪醇反应的产物。当使用四氯化钛和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化钛的摩尔比要低于4.0，反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，烷基镁化合物、氯代烷烃化合物、锆化合物和钛化合物的摩尔比为1:1～10:0.05～2:0.1～5。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，烷基镁化合物、氯代烷烃化合物、锆化合物和钛化合物的摩尔比为1:2～5:0.1～1:0.2～2。
一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，包括：
S1，烷基镁化合物和氯代烷烃化合物混合形成反应产物；
S2，将S1中的反应产物与锆化合物进行反应；
S3，将S2中得到的反应产物与钛化合物进行反应。
在上述主催化剂组份的制备方法中，可以以步骤所示分步进行，也可以在聚合工艺中的催化剂配置管线中在线配置。反应原料之间的混合温度一般控制在20-50℃，反应的混合时间一般在0.5-20分钟。
一种用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，包括：
1)上述所述的主催化剂组分；
2)通式为AlR'n(OR”)3-n的有机铝化合物，式中R'和R”为相同或不同的C1～C20的烷基，1<n≤3。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其中，有机铝化合物为Al(OEt)Et2、(EtO)Al(iso-Bu)2、(EtO)Al(n-C6H13)2和(EtO)Al(n-C8H17)2中的一种或几种。上述化合物可以通过烷基铝化合物与脂肪醇反应得到。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其中，有机铝化合物与主催化剂中的钛的摩尔比为1～500：1。
为了使最终的催化体系具有较高的活性，可以将主催化剂组份在50-100℃熟化2-30分钟，然后再与有机铝助催化剂组份混合。
一种上述的催化剂体系在乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
本发明所述的催化剂体系在乙烯与α-烯烃共聚合中的应用，其中，所述α-烯烃为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种或几种。
实施例1
(1)催化剂主组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，5mL二丁基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)和1.1mL无水氯代叔丁烷，将温度提高到50℃，然后加入四氯化锆0.1g，搅拌反应60分钟后，加入四氯化钛0.1mL，最后将温度升至100℃，搅拌反应60分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷、15mL辛烯、2.3mL乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的催化剂主组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试聚合树脂的Ti含量、以Ti含量为依据计算催化剂的活性，活性表示为gPE/gTi，同时测试聚合树脂的其它物性指标，结果如表1所示。
实施例2
(1)催化剂主组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，5mL二丁基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)和1.1mL无水氯代叔丁烷，将温度提高到50℃，然后加入四乙氧基锆0.1g，搅拌反应60分钟后，加入四氯化钛0.1mL，最后将温度升至100℃，搅拌反应60分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷、2.3mL乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的催化剂主组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试聚合树脂的Ti含量、以Ti含量为依据计算催化剂的活性，活性表示为gPE/gTi，同时测试聚合树脂的其它物性指标，结果如表1所示。
实施例3
(1)催化剂主组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，5mL丁基氯化镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液)和0.8mL无水氯代环己烷，将温度提高到60℃，然后加入含有四乙氧基锆0.05g的乙醇溶液(乙醇与四乙氧基锆的摩尔比为4:1)，搅拌反应80分钟后，加入四氯化钛0.1mL，最后将温度升至100℃，搅拌反应90分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷、10mL辛烯、2.3mL乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的催化剂主组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试聚合树脂的Ti含量、以Ti含量为依据计算催化剂的活性，活性表示为gPE/gTi，同时测试聚合树脂的其它物性指标，结果如表1所示。
实施例4
(1)催化剂主组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，5mL丁基辛基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)和0.8mL无水氯苯，将温度提高到70℃，然后加入含有四氯化锆0.08g的乙醇溶液(乙醇与四乙氧基锆的摩尔比为4:1)，搅拌反应80分钟后，加入四氯化钛0.2mL，最后将温度升至100℃，搅拌反应90分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷、2.3mL乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的催化剂主组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试聚合树脂的Ti含量、以Ti含量为依据计算催化剂的活性，活性表示为gPE/gTi，同时测试聚合树脂的其它物性指标，结果如表1所示。
实施例5
(1)催化剂主组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，5mL丁基辛基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)和0.8mL无水氯代叔丁烷，将温度提高到70℃，然后加入含有四氯化锆0.1g的乙醇溶液(乙醇与四乙氧基锆的摩尔比为4:1)，搅拌反应80分钟后，加入四氯化钛0.2mL，最后将温度升至100℃，搅拌反应90分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷、2.3mL乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的催化剂主组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试聚合树脂的Ti含量、以Ti含量为依据计算催化剂的活性，活性表示为gPE/gTi，同时测试聚合树脂的其它物性指标，结果如表1所示。
对比例1
参照专利US5492876中公布的方法，进行催化剂主组份的制备。具体制备方法如下所示。
(1)催化剂主组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，0.2mL四氯化钛和0.05mL三氯氧钒，将温度控制在30℃，然后加入3.4mL一氯二乙基铝的己烷溶液(浓度为1M)，最后将温度升至100℃，搅拌反应5分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷、5.5mL乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的催化剂主组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
对比例2
参照专利US5519098中公布的方法，进行催化剂主组份的制备。具体制备方法如下所示。
(1)催化剂主组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，在浴温保持30℃的条件下，依次加入200mL无水环己烷、5mL二丁基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)、1.3mL无水氯代叔丁烷和四氯化钛0.1mL，最后将温度升至130℃，搅拌反应5分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷、2.3mL乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的催化剂主组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试聚合树脂的相对分子质量、熔融指数和密度，结果如表1所示。
从表1的结果可以看出，使用本发明的催化剂体系制备方法，得到的催化剂体系与现有技术相比，在200℃的聚合温度下，仍然表现出了较高的催化剂活性。
表1
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种锆化合物和至少一种钛化合物反应制备得到，其中，
所述烷基镁化合物如通式(I)所示：
MgR1 nCl2-n (I)
式中R1为C2～C20的相同或不相同的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤2；
所述氯代烷烃化合物如通式(II)所示：
R2Cl (II)
式中R2为C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链；
所述锆化合物如通式(III)所示：
Zr(OR3)nCl4-n (III)
式中R3为C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；
所述钛化合物如通式(IV)所示：
Ti(OR4)nCl4-n (IV)
式中R4为C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4。
2.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述烷基镁化合物为二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁和丁基氯化镁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，氯代烷烃化合物为氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯和邻甲基氯苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述锆化合物为四氯化锆、四乙氧基锆和四氯化锆中的一种或几种，和/或四氯化锆、四乙氧基锆和四氯化锆中的一种或几种与脂肪醇反应的产物。
5.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛和/或四氯化钛与脂肪醇反应的产物。
6.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，烷基镁化合物、氯代烷烃化合物、锆化合物和钛化合物的摩尔比为1:1～10:0.05～2:0.1～5。
7.根据权利要求6所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，烷基镁化合物、氯代烷烃化合物、锆化合物和钛化合物的摩尔比为1:2～5:0.1～1:0.2～2。
8.权利要求1-7中任一项所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，其特征在于，包括：
S1，烷基镁化合物和氯代烷烃化合物混合形成反应产物；
S2，将S1中的反应产物与锆化合物进行反应；
S3，将S2中得到的反应产物与钛化合物进行反应。
9.一种用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其特征在于，包括：
1)权利要求1-7中任一项所述的主催化剂组分；
2)通式为AlR'n(OR”)3-n的有机铝化合物，式中R'和R”为相同或不同的C1～C20的烷基，1<n≤3。
10.根据权利要求9所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其特征在于，有机铝化合物为Al(OEt)Et2、(EtO)Al(iso-Bu)2、(EtO)Al(n-C6H13)2和(EtO)Al(n-C8H17)2中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其特征在于，有机铝化合物与主催化剂中的钛的摩尔比为1～500：1。
12.权利要求11所述的催化剂体系在乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110453039.9A CN115246904A (zh) | 2021-04-26 | 2021-04-26 | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份及其制备方法、催化剂体系及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110453039.9A CN115246904A (zh) | 2021-04-26 | 2021-04-26 | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份及其制备方法、催化剂体系及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115246904A true CN115246904A (zh) | 2022-10-28 |
Family
ID=83696150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110453039.9A Pending CN115246904A (zh) | 2021-04-26 | 2021-04-26 | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份及其制备方法、催化剂体系及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115246904A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4406818A (en) * | 1982-01-28 | 1983-09-27 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| CN102766226A (zh) * | 2012-08-08 | 2012-11-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯聚合主催化剂及含该主催化剂的催化剂 |
| CN103183754A (zh) * | 2013-03-13 | 2013-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及制备方法 |
| CN109422827A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系 |
-
2021
- 2021-04-26 CN CN202110453039.9A patent/CN115246904A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4406818A (en) * | 1982-01-28 | 1983-09-27 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| CN102766226A (zh) * | 2012-08-08 | 2012-11-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯聚合主催化剂及含该主催化剂的催化剂 |
| CN103183754A (zh) * | 2013-03-13 | 2013-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及制备方法 |
| CN109422827A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0007647B1 (en) | Ethylene polymers and process for preparing same | |
| JP2749732B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| CA2144968C (en) | Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution | |
| US4190614A (en) | Method for the production of low density copolymers of ethylene | |
| US5276115A (en) | Mono-1-olefin polymerization in the presence of hydrogen and a cyclopentadienyl compound | |
| US7160964B2 (en) | Liquid phase process for the polymerization of α-olefins | |
| US20030018143A1 (en) | Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith | |
| GB2051833A (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| EP2242580B1 (en) | Ziegler-natta catalyst | |
| NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
| US7414095B2 (en) | Liquid phase process for polymerizing olefins | |
| KR19990082881A (ko) | 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의 열처리 | |
| CN115246904A (zh) | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份及其制备方法、催化剂体系及其应用 | |
| WO2023124790A1 (zh) | 中空容器吹塑材料及其制备方法和应用 | |
| EP1995259B1 (en) | Method for producing alpha-olefin polymer resin | |
| JPH0415807B2 (zh) | ||
| EP0294168B1 (en) | Method for producing an ethylene-based polymer | |
| WO2018114347A1 (en) | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof | |
| JPS60112803A (ja) | エチレンの重合法 | |
| KR20000005889A (ko) | 용액에틸렌중합용혼합티타늄-바나듐촉매 | |
| CN1034579C (zh) | 乙烯聚合或共聚合催化剂组合物 | |
| CN109384870B (zh) | 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、乙烯聚合催化剂及乙烯的溶液法共聚合方法 | |
| CN101379092B (zh) | 少量清除剂存在下的乙烯淤浆聚合方法 | |
| GB2132214A (en) | L-olefin polymers | |
| CN109422827A (zh) | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |