CN1128823C - 用桥连的二茂铪化合物制备烯烃共聚物的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备密度低于0.915的乙烯共聚物的聚合方法，包括使乙烯、一或多种α-烯烃单体、和可选地一或多种二烯烃单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括以下两种物质的反应产物：i)至少一种由含有桥连的稠环配体的双环戊二烯基铪茂衍生的第4族金属茂有机金属化合物，所述桥是连接所述双环戊二烯基配体的取代或未取代的碳或硅原子；和ii)有基本上四面体结构的卤代芳族配体的第13族元素的阴离子配合物的盐，其中所述芳基为多环稠合的或侧芳环。该方法特别适用于制备高共聚单体含量和高分子量的乙烯-α-烯烃塑性体和乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯烃单体弹性体。

Description

用桥连的二茂铪化合物制备烯烃共聚物的聚合方法
技术领域
本发明涉及利用基于通过离子化活化并用非配位阴离子稳定的桥连二茂铪化合物的离子催化剂体系制备聚烯烃聚合物的方法。
发明背景
乙烯共聚物构成很大一部分聚烯烃聚合物，为该类聚合物的代表。这种聚合物在结晶聚乙烯共聚物至主要是非晶形弹性体的范围内，其中半结晶“塑性体”为新领域。特别地，乙烯-α-烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体是一类非常确实的工业聚合物，因其弹性、热氧化稳定性、在油质烃流体中的溶解度、及改变聚烯烃性质的能力，有各种各样的用途。此弹性体术语中包括EPM(乙烯-丙烯二元共聚物)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)橡胶，二者均可通过交联硫化，加入二烯烃可使交联和官能化更容易。该硫化化合物与填料一起使用时用于传统的热塑性应用，特别是在汽车工业用于例如皮带、软管和封条；与其它橡胶如屋顶涂层材料一起硫化时以橡胶态共混物用于如轮胎内壁；和用于热塑性弹性体合金，其中所述EPDM在其它热塑性聚合物基体中动态硫化从而产生硫化弹性体在塑料中的分散相。EPM和EPDM的橡胶特性可为各种基于极性单体的工程热塑性塑料(特别是官能化时)提供增韧性。此外，对于燃料和润滑油，EPM和EPDM可起有效的粘度改进剂的作用，用极性官能团(包括基于胺和羧酸部分的那些)官能化时，还可为那些油质化合物提供分散剂和氧化稳定特性。塑性体的应用包括一般的热塑性烯烃、薄膜、电线电缆涂层、聚合物改性(通过包含在与其它聚烯烃的共混物中)、注塑、泡沫、鞋类、片材、官能化聚合物(如通过极性单体的自由基接枝加成)、和粘合剂及密封胶中的组分。
随着金属茂催化剂的出现，某些方法已变得适用于EPM和EPDM。US5229 478中描述了利用由铝氧烷助催化剂活化的负载型双环戊二烯基第4族金属茂的本体或淤浆法适用于EPM和EPDM。其中述及现有技术中涉及乙烯-α-烯烃弹性体制备的金属茂/铝氧烷催化剂体系典型地产生低分子量聚合物，不适于用作工业弹性体。因而强调了分子量较高和二烯烃转化率高的优点。该专利方法以负载型催化剂在液态α-烯烃中的浆液形式使用有烷基、亚甲硅烷基或硅杂亚烷基桥连的环戊二烯基配体的金属茂化合物。该方法说明使用负载技术和载体材料增加了该方法工业应用的复杂性和成本。
US5 198 401中描述了由金属茂阳离子和非配位阴离子组成的催化剂适用于乙烯共聚物的聚合。该专利中给出大量非配位阴离子的描述，实施例29至33涉及有不同分子量(Mn为21 000至317 000)和高α-烯烃含量(例如约25mol％和约65wt％)的乙烯共聚物弹性体，在50℃的聚合反应温度下使用基于二甲基·双(环戊二烯基)合铪的催化剂。EP0 277004中述及为获得高分子量产品和增加乙烯中烯烃和二烯烃共聚单体的掺入量优选用阴离子活化二茂铪提供的催化剂组分。这两篇文献都描述了优选的非配位阴离子四(五氟苯基)硼，[B(pfp)4]-或[B(C6F5)4]-，其中该硼上的全氟苯基配体使该抗衡离子易变且对于与所述金属阳离子配合物的潜在不利反应是稳定的。据说除苯基之外其它芳基也适用，列出了萘基和蒽基。US5 296 433教导使用包含三(五氟苯基)硼烷和特殊配位化合物的硼烷配合物。据说这些配合物与烯烃聚合用金属茂一起使用时，因增加了该配合物在单体或单体溶液中的溶解度，可获得较高分子量的聚合物。WO97/29845描述了有机路易斯酸全氟联苯基硼烷的制备、及其用于制备和稳定活性烯烃聚合催化剂。述及这些助催化剂比三(五氟苯基)硼B(C6F5)3更不易配位，因而能提供更高的催化活性。根据该申请适用的助催化剂的综述包括下式的那些：BR’R”，其中B为硼，R’和R”代表至少一个(可能是多个)氟化的联苯基或其它多环基，如萘基、蒽基或芴基。
US5 132 381和5 155 080涉及间同立构聚丙烯的制备方法。这些专利用不对称金属茂寻求立构定向性。后一专利涉及用甲基铝氧烷活化的二茂铪可获得分子量和熔点提高的间同立构聚丙烯。而且，Ewen，et al，在“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”，vol.109，pp.6544-6545(1987)中公开了二氯·外消旋-亚乙基双(茚基)合铪提供比锆或钛类似物更高分子量的全同立构聚丙烯。
用于制备乙烯共聚物的高温法包括US5 408 017、WO96/33227、WO97/22635和EPO 612 768中所述的那些。这些文献中都描述了金属茂，包括二茂铪，据说它们与非配位阴离子助催化剂组分一起使用时适用于提高分子量或催化剂活性或二者。高分子量乙烯/α-烯烃共聚物是EPO612 768的目标，涉及基于与烷基铝化合物和提供非配位阴离子的离子化离子化合物组合的双(环戊二烯基/茚基/芴基)铪茂的催化剂体系。
改善催化剂活性从而对于给定量的催化剂化合物提高聚合物产量、增加高共聚单体含量的乙烯共聚物的分子量、和在一般高于室温的温度下保持这二者是工业方法的目标。
发明概述
本发明涉及用于制备密度低于0.915的乙烯共聚物的烯烃聚合方法，包括使乙烯、一或多种α-烯烃单体、和可选地一或多种二烯烃单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括以下两种物质的反应产物：i)至少一种由含有桥连的稠环配体的双环戊二烯基铪茂衍生的第4族金属茂有机金属化合物，所述桥是连接所述双环戊二烯基配体的取代或未取代的碳或硅原子；和ii)有基本上四面体结构的卤代芳族配体的第13族元素的阴离子配合物的盐，其中所述芳基为多环稠合的或侧芳环。该乙烯共聚物的门尼粘度比现有技术聚合物增加，表示分子量高。
最佳实施方式和实施例
本发明的乙烯共聚物弹性体或橡胶(以下称为“EPM和EPDM”)意指包括弹性体二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。包括乙烯、一或多种α-烯烃、和可选地一或多种二烯烃单体；是基本上非晶形的；有基本上无规排列的至少所述乙烯和所述α-烯烃单体。虽然集中在EPM和EPDM上，但该方法对于共聚单体掺入量为10至20mol％的聚乙烯共聚物(有乙烯和一或多种诸如本文所述共聚单体)也有实用性，严格说该共聚物不是下面所定义的弹性体，但在其它方面以本领域已知方式适用于这种结晶和半结晶聚合物。典型地该聚乙烯共聚物塑性体的聚合物密度为约0.87至0.93，而弹性体一般有甚至更低的密度，为约0.85至约0.88。
一般地，能按本发明方法制备的EPM和EPDM分子量范围典型地在约20 000和高达约500 000或更高之间，更典型地在约40 000和300 000之间，其中分子量为数均分子量(Mn)。
典型地所述EPM和EPDM是“基本上非晶形的”，该术语用于定义本发明EPM和EPDM时，意指通过本领域已知手段测量的结晶度低于约25％、优选低于约15％、更优选低于约10％。测定结晶度的三种主要的已知方法是基于比容、X-射线衍射、和红外光谱。另一种非常确实的方法是用示差扫描量热测量进行，基于整个熔化范围内热函随温度变化的测量结果。已知这些独立的技术导致试验的一致性很好。EPM和EPDM中单体排列的无规度也影响结晶度，适当地通过结晶度表征。
此外，本领域已知催化剂体系和单体的特殊组合产生嵌段、无规、或交替聚合物的趋势可通过在特定反应条件下对给定单体定义的反应竞聚率的乘积表征。如果该乘积等于1.0，则序列分布完全无规；该乘积越大于1.0，则单体越趋于有“嵌段状”序列分布。一般来说，结晶聚合物的链段是有许多成一排的相同(化学组成和有规立构取向都相同)单元的聚合物的线性链段。这种链段称为“嵌段”，如果组成聚合物链的链段内没有或几乎没有这种序列次序，则该链不可能使之符合正确的形状适合晶体的空间次序，因而表现出低结晶度。参见“乙烯-丙烯共聚物，反应竞聚率、评价及特性(Ethylene-Propylene Copolymers.ReactivityRatios，Evaluation and Significance)”，C.Cozewith and G.VerStrate，“大分子(Macromolecules)”，Vol.4，No.4，482-489(1971)。因此，在一实施方案中本发明EPM和EPDM可通过其制备方法的以下限制表征：反应竞聚率乘积小于2.0、优选小于约1.5、更优选小于约1.25。
本发明乙烯共聚物塑性体包括二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。包括乙烯和一或多种α-烯烃，优选C4-C12α-烯烃之一；有基本上无规排列的乙烯和α-烯烃单体，但表现出半结晶特性，例如熔点在约85至115℃的范围内。本发明塑性体的分子量(数均分子量)在约10 000至约60 000的范围内，优选约20 000至约50 000，特别是在或低于约45000。乙烯共聚物塑性体的分子量更典型地以其聚乙烯熔体指数(MI)(ASTM1238，条件E中所定义)表示，典型地在0.01至4.0的范围内，优选0.2至3.5，更优选.03至低于3.5。
适用于制备所述EPM和EPDM和用于所述塑性体的α-烯烃优选为C3-C20α-烯烃。这种α-烯烃的非限制性例子是一或多种丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、和1-癸烯。所述EPM和EPDM的α-烯烃含量取决于所选的α-烯烃，较低碳数的单体含量较高，例如，对于丙烯而言，在约25至约90％(重)的范围内，优选约30至约80％(重)；对于1-辛烯而言，在5至35％(摩尔)的范围内，优选7.5至25％(摩尔)，最优选10至20％(摩尔)。1-丁烯和1-己烯(如果使用的话)的含量一般在对丙烯和1-辛烯所述界限内。对于所述塑性体，共聚单体掺入量典型地在约10至40％(摩尔)之间的范围内，优选10至25％(摩尔)。本发明EPM和EPDM的密度在如上所述范围内，典型地在0.845和0.880之间，优选.085至.087。本发明塑性体的密度在如上所述范围内，典型地在0.880和0.915之间，优选高于0.890至0.910，特别是0.890至0.900。
适用于本发明EPM和EPDM的二烯烃单体或二烯烃包括已知EPDM聚合物中典型使用的那些。典型使用的二烯烃单体一般选自易聚合的非共轭二烯烃，可以是直链二烯烃或环烯基取代的链烯烃，有约6至约15个碳原子，例如：
A.直链脂环族二烯烃如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
B.支链无环二烯烃如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢月桂烯(myricene)与二氢-罗勒烯(ocinene)的混合异构体；
C.单环脂环族二烯烃如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；
D.多环脂环族稠环和桥环二烯烃如四氢茚、5-甲基四氢茚、二环戊二烯；双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯；和
E.环烯基取代的链烯烃，如烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、烯丙基环十二碳烯、乙烯基环十二碳烯。
其中，优选的二烯烃是二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。显而易见这种二烯烃的混合物也可使用。所述EPM和EPDM中可选的二烯烃单体的含量可为0至约20％(重)，如果使用的话优选为0.5至约15％(重)，最优选为约2.0至约12.0％(重)。意外地，用本发明方法可使二烯烃掺入量大于5.0％(重)，甚至大于8.0％(重)或10.0％(重)。本发明乙烯共聚物中可选的二烯烃单体的含量可在与所述EPM和EPDM相同的范围内，但优选在较小的范围内，例如0.1至8％(摩尔)。
本发明含共价桥连的芴基配体的二茂铪化合物是有至少-个未取代或取代的芴基配体的那些二茂铪，其中所述5-元或6-元环的每个氢原子可被R基取代，所述R基独立地为选自C1-C30烃基的基团。基本上包括烃基，该烃基典型地含有最多30个碳原子但可含有杂原子，有不多于1-3个非氢非碳原子例如N、S、O、P和Si。所述共价桥连基由取代或未取代的单碳原子组成，即取代或未取代的碳原子(-CH2-、或-CHR-、或-CR2-)，其中每个R可为相同或不同的C1-C10烃基取代基，或者两个R’可共价连接形成环状结构。在一优选实施方案中，至少一个R基为芳基，例如苯基，或者为进一步取代的苯基如3-甲基-苯基或萘基。最优选所述共价桥连基为甲基苯基亚甲基或二苯基亚甲基。在另一优选实施方案中，所述桥为环状的，如环丁基和硅杂环丁基。由于与金属茂阳离子的路易斯酸-碱相互作用，避免妨碍有机铝化合物过量对于本发明的优点是很重要的，因此要加入反应过程时应避免使用二卤化二茂铪。因而，本发明的二茂铪有选自二氢负离子、二烷基、二甲硅烷基的易变配体和来自此组的混合易变配体，加上二齿烯烃配体。优选的易变配体包括C1-C8基团(优选为线型的)及其单硅原子类似物如甲基-三甲基甲硅烷基。制备非晶形乙烯共聚物、非晶形聚丙烯、聚丙烯共聚物、间同立构聚丙烯、和有间同立构聚丙烯链段的其它烯烃单体与丙烯的共聚物时优选这些催化剂。
在本发明范围内这些不对称的共价桥连的二茂铪化合物的例子包括二甲基·二丁基甲基(芴基)(环戊二烯基)合铪、二甲基·环丁基(芴基)(环戊二烯基)合铪、二甲基·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二甲基·二萘基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二甲基·二苯基甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)合铪、二甲基·二苯基甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合铪、二甲基·亚甲基双(芴基)合铪、或二甲基·甲基苯基亚甲基双(芴基)合铪。
其它立体刚性的有稠环配体如芴基和茚基的桥连二茂铪也适用于本发明，特别是要制备有全同立构异丙烯链段或全同立构聚丙烯的乙烯共聚物和相关的有0-8％(重)乙烯或C3-C8α-烯烃的全同立构聚丙烯共聚物时。用于制备全同立构或间同立构聚丙烯的金属茂化合物为本领域公知，可参考专利文献和学术论文，参见例如“有机金属化学杂志(Jounalof Organometallic Chemistry)”369，359-370(1989)。那些催化剂典型地是立体刚性的对称手性或不对称的桥连金属茂。参见例如US4 892851、US5 017 714、US5 132 381、US5 296 434、US5 278 264、WO-A-(PCT/US92/10066)WO-A-93/19103、EPO 577 581、EPO 578 838，和学术文献“芳族取代基对桥连锆茂催化剂聚合反应性能的影响(TheInfluence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behaviorof Bridged Zirconocene Catalysts)”，Spaleck，W.，et al，“有机金属(Organometallics)”1994，13，954-963，和“ansa-ZirconocenePolymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects onCatalytic Activity and Polymer Chain Lengths”，Brinzinger，H.，et al，Organometallics 1994，13，964-970，及其中的参考文献。这些第4族金属茂的铪形式是本发明优选的催化剂前体化合物。例子是二甲基·二甲基甲硅烷基(双茚基)合铪。优选的催化剂包括双环戊二烯基铪茂，它们是能制备全同立构聚丙烯的立体刚性的手性化合物。
本发明活化助催化剂前体离子化合物典型地是包含有四卤化芳基取代的芳族配体的第13族元素的阴离子配合物的盐。这些芳族配体由多环芳烃和芳环组合构成，其中两或多个环(或稠环体系)直接相互连接或连接在一起。这些配体(可相同或不同)直接与所述金属/准金属中心共价键合。一优选实施方案中，所述卤化的四芳基第13族元素的阴离子配合物的芳基包括至少一个稠合的多环芳烃或侧芳环。例子是茚基、萘基、蒽基、并庚间三烯基(heptalenyl)和联苯基配体。稠合的芳环的数量不重要，只要环的交点和选作与所述第13族元素中心相连点的原子允许基本上四面体结构。例如适合的配体包括下面所示的那些。参见关于配体选择的文献中多环化合物的例子，例如“有机化合物命名(Nomenclature of Organic Compounds)”，Chs.4-5(ACS，1974)。
配体连接点的选择特别重要。与所述配体连接点相邻的取代基或环交点呈现很妨碍采取基本上四面体几何形状的空间体积，典型地应避免，除混合配体体系之外基本上不存在。以下示出不希望的连接点如邻位取代基或稠环的例子。
适用的混合配体第13族配合物可包括稠环或有邻位取代基或环交点的环组合，只要那些配体的数量不超过2。典型地有一或两个受阻稠环芳烃和三或两个不受阻配体的第13族阴离子是适用的，其中受阻芳烃是有邻位取代基或环交点的那些(上面图示II)，不受阻配体是没有邻位取代基或环交点的那些(上面图示I)。三(全氟苯基)(全氟蒽基)硼酸盐是说明性的配合物。该配合物中，所述蒽基配体是有邻位取代基的受阻稠环，但它与三个不受阻苯基配体一起使用可使该配合物采取四面体结构。因此，一般来说，适用于本发明的第13族配合物典型地符合下式：
      [M(A)4-n(C)n]+
其中M为第13族元素，A为如上所述不受阻配体，C为如上所述受阻配体，n＝1，2。
所述阴离子被四芳基取代，所述芳基取代基至少部分地卤化、优选氟化、最优选全氟化。有三芳基取代基和一个烷基的阴离子或有未至少部分地卤化的四芳基的阴离子与本发明强路易斯酸性金属茂阳离子发生降解，特别是在高温条件下，可产生较低分子量的共聚物，降低催化剂效率的问题。此外，卤化抑制所述过渡金属阳离子与所述芳环的任何剩余碳-氢键的反应，全卤化排除了这种潜在的不希望的反应。因此优选所述芳基取代的芳族配体的碳原子上至少三分之一的氢原子被卤原子取代，更优选所述芳基配体全卤化。氟是最优选的卤素。
适用于能提供本发明助催化剂的非配位阴离子的前体化合物的阳离子包括本领域已知的那些。包括：含氮阳离子如US5 198 401中的那些；US5 387 568中的碳鎓、氧鎓或硫鎓阳离子；金属阳离子，例如Ag+，WO96/08519的硅鎓阳离子；和WO97/22635的第1或2族金属阳离子的水合盐。这些文献均引入本文供参考。
能使本发明金属茂化合物阳离子化随后被所得非配位阴离子稳定的非配位阴离子的优选前体盐的例子包括：三烷基取代的铵盐，其中所述烷基可以是相同或不同的C1-C20烃基、优选线型烷基，如四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三乙铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三丙铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三正丁铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三甲铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三甲铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三丁铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三丙铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三丁铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三丁铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三丁铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三正丁铵等；N，N-二烷基苯铵盐，所述烷基包括上面对铵盐所述的那些，如四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵等；二烷基铵盐如四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸二异丙铵、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸二环己铵等；和三芳基磷鎓盐如四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓等。
适用的阴离子前体的其它例子包括含有稳定的碳鎓离子和相容非配位阴离子的那些。这些包括四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸环庚三烯盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三苯基甲鎓、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸苯(重氮)盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸环庚三烯盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三苯基甲鎓、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸苯(重氮)盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸环庚三烯盐、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸三苯基甲鎓、四(全氟萘基)或四(全氟-4-联苯基)硼酸苯(重氮)盐。结构基本等同的硼酸或铝酸硅鎓盐同样适用。
本文所用术语“清除化合物”意指包括有效地从反应溶剂中除去极性杂质的那些化合物。这种杂质可能无意中随任何聚合反应组分特别是随溶剂、单体和催化剂进料一起引入，对催化剂活性和稳定性有不利影响。可能导致催化活性下降甚至消除，特别是金属茂阳离子-非配位阴离子对为所述催化剂体系时。极性杂质或催化剂毒物包括水、氧气、金属杂质等。优选在其进入反应容器之前采取步骤，例如在合成或制备各组分之后或期间通过化学处理或仔细的分离技术，但在聚合过程中通常仍需要少量的清除化合物。
典型地所述清除化合物为有机金属化合物如上述US5 241 025、EP-A-0 426 638的第-13族有机金属化合物，和WO97/22635的那些。该化合物的例子包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三正己基铝和三正辛基铝，优选有与金属或准金属中心共价键合的庞大取代基的那些以使与活性催化剂的不利相互作用最小。加入过量的清除剂导致产率、分子量和共聚单体掺入量较低。因此，铝与铪之摩尔比(Al∶Hf)应小于约100∶1，优选小于约75∶1，更优选小于约50∶1，最优选小于约30∶1。特别优选该摩尔比小于25∶1。
本发明聚合方法涉及在约30至210℃的反应温度下使可聚合单体(乙烯、α-烯烃和可选地二烯烃单体)在单或多相溶液或超临界相稀释剂中与所述催化剂体系接触，可以任何已知方式进行，其中惰性载体是不必要的。例如，在溶液法中，将可聚合单体以液体、气体或溶液形式加入反应溶剂之后，将溶剂加入反应容器中。形成包含所述溶剂的反应介质，在其中催化剂体系与单体接触发生聚合反应。典型地，在进入反应器之前将清除化合物加入反应溶剂中以减少或消除随任何反应介质组分一起引入的催化剂毒物，但不与催化剂活化剂接触太长时间，对活化剂的有效性有不利影响。然后在加入聚合反应容器之前或在可聚合单体存在下，在聚合介质中使活化剂与金属茂化合物接触。在基本上不存在有机铝化合物的情况下用活化剂使所述二茂铪预活化或在存在限制量有机铝化合物用于清除毒物但被聚合介质显著稀释的情况下在聚合反应中就地活化，可抑制与活化化合物或活化的催化剂化合物间发生不利的相互作用。
一实施方案中，在大气压至500psig(1-35bar)、优选100至300psig(8-12bar)的压力下，在单或多连续流动搅拌罐式串联反应器中，在单或多相溶液条件下进行反应。优选的反应温度为40℃和更高，例如40至140℃。典型地，所述聚合反应是放热的，按已知方法使反应器冷却以确保温度不超过适用于生产所述聚合物的合理温度。
适用于本发明塑性体的方法是高压、超临界聚合，优选使用低于30％(重)的溶剂，基本上是绝热的，通过反应器内容物温度升高而非内部或外部冷却调节聚合热。在此情况下，反应介质主要由未反应的单体稀释剂组成。可在单或双相均匀条件下在250至3000bar、优选500至2500bar的压力下，有或没有附加稀释剂或溶剂的情况下，在一般高于要生产聚合物的熔点的温度下例如高于约150℃下进行该方法。该方法典型地是已知的，可包括使用清除剂化合物和催化剂钝化或杀伤步骤，参见例如US5 408 017、WO95/07941和WO92/14766。这些文献均引入本文供参考。优选的催化剂钝化剂或杀伤剂包括高分子量的不能循环的化合物，如聚乙烯醇，它表现出与催化剂配合以使之钝化同时不生成挥发性极性副产物或残余未反应化合物的官能能力。
用于塑性体的本发明方法还特别适合于均匀的单或多相溶液聚合，它基本上是绝热的，即通过聚合反应器内容物(主要是溶剂)温度升高调节聚合热。此绝热法典型地没有内部和外部冷却。反应器输出物流从反应器中除去聚合热。在进入反应器之前使输入的溶剂和/或单体物流冷却可使聚合更大地放热，可改善该绝热法的产率。因此，本申请中所公开的催化剂、助催化剂和清除剂的选择可有利地以在或高于80℃至约150℃或至低于约200℃下操作的连续溶液法实施。典型地，该方法在惰性烃溶剂(线型、环状或支化的脂族或芳族烃)中在20至200bar的压力下进行。对于超临界相和高温溶液聚合，非常优选使催化剂组分在基本上不存在有机铝化合物的情况下预接触或在稀释量的有机铝化合物存在下就地接触。
在升温下能提供工业上需要的聚合物的本发明催化剂能导致更大的放热、由于粘度较低使反应器中聚合物含量较高；在蒸发和循环溶剂方面能耗下降，单体和共聚单体损耗更好。
除上述之外，本发明催化剂组合物的高活性能通过溶液聚合高效地生产共聚单体含量较低的乙烯共聚物。可在高反应溶液温度例如120至约180℃下生产密度大于或等于0.915至0.930的聚乙烯共聚物，包括传统的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。该催化剂的共聚单体掺入能力和高温稳定性使本发明方法成为工业上理想的聚合方法。
加入反应过程之前优选的原料提纯按本领域的标准方法进行，例如用分子筛、氧化铝床和除氧催化剂提纯乙烯和α-烯烃。溶剂例如己烷和甲苯也可同样处理。二烯烃的纯化也是优选的以提高二烯烃的转化率，例如用CaH2作为净化剂分馏二烯烃时获得最佳结果。
所述α-烯烃单体和二烯烃单体(如果包含的话)以与要生产的聚合物所要求的掺入水平和在操作温度下在所选催化剂存在下可聚单体的有效反应竟聚率成比例的量加入聚合反应器中。
催化剂活化剂即所述非配位阴离子前体、或离子化阴离子前体可与可选的二烯烃单体(如果使用的话)一起加入或分开地加入。可提供对于其反应速率和转化率而言有效量的二烯烃。催化剂活化剂的量可等于所述金属茂化合物的0.2至10摩尔当量，优选0.25至5，甚至更优选0.33至3.0。典型地在有效溶剂(典型地为芳族溶剂如甲苯)中提供所述非配位阴离子前体活化剂。
在优选实施方案中，在可聚单体存在下或在刚要加入可聚单体之前使金属茂化合物与活化剂接触以限制清除化合物与话化剂的停留时间，最优选在不多于约1分钟内，更优选在30秒内。典型地在脂族或芳族溶剂中提供金属茂，所述溶剂可以是任何适用作聚合介质的那些。虽然任何活化次序都有至少一些适用性，但本文所述添加次序特别适用于提供稳定的金属茂阳离子-非配位阴离子对的离子化活化剂。以此方式可避免过早活化。
然后将乙烯以与所要求的掺入水平和在所选催化剂存在下可聚单体的有效反应竟聚率成比例的量加入反应容器中，与所述α-烯烃单体的情况一样。单体与活化的催化剂接触时开始聚合，调节该体系各组分的供给速率以在生产、分子量、单体掺入量和设备限制水平下稳定操作。反应温度可超过初始温度但优选始终高于本发明方法上述范围的下限。
聚合反应用溶剂包括已知用于溶液聚合的那些溶剂，典型地为脂族溶剂如己烷或芳族溶剂如甲苯。其它例子包括庚烷、环己烷、和IsoparE(C8-C12脂族溶剂，Exxon Chemical Co.，U.S.)。优选所述溶剂为脂族溶剂，最优选为己烷。
虽然实施例和论述都涉及单反应器构型和窄多分散性的聚合物，但串联使用操作实现不同聚合物分子量特征的两或多个这种反应器、或通过共混来自不同反应器条件的聚合物可产生改善的加工聚合物是公知的。US4 722 971和WO93/21270的公开是指导性的，引入本文供参考。虽然涉及使用钒催化剂，但用本发明金属茂催化剂体系置换一个该反应器或用两种不同的催化剂置换两个该反应器或类似地用于两种分开的聚合随后使聚合产物物理共混可订制适用于平衡硫化性与加工性的特性(例如分子量和二烯烃含量)。同样，在一或多个反应器中使用混合的催化剂体系(本发明催化剂本身混合或与其它催化剂混合)可制备加工性改善的双峰或多峰乙烯聚合物。此外，用串联的反应器也可使二烯烃转化率增至与关于用钒催化剂的EPOM聚合的本领域已知水平相当的水平。
以下实施例说明以上论述。除非另有说明，所有份数、比例和百分率均基于重量。虽然这些实施例可能涉及本发明的某些实施方案，但不在任何具体的方面限制本发明。用于本发明EPDM和EODM聚合物产品的通过NMR和GPC测定Mn和单体含量的方法描述在US5 229 478中，该文献引入本文供参考。关于EPM(EOM等)中共聚单体含量的测量，对于乙烯含量在35和85％(重)之间的乙烯-丙烯共聚物使用ASTMD3900的方法。在该范围以外使用NMR法。也参见US4 786 697，该文献引入本文供参考。
实施例
聚合步骤(单反应器)
在一个1升的搅拌式反应器中进行聚合，连续地向系统中进料并连续地排出产品。己烷溶剂和单体经氧化铝和分子筛床提纯。用于制备催化剂溶液的甲苯也通过同样的技术提纯。除乙烯(和氢气，使用时)在其压力下通过流量计/控制器以气体形式流入之外，所有进料均通过计量泵泵入反应器。反应器的温度由通过反应器冷却夹套的循环水控制。使反应器保持在超过反应物混合物的蒸汽压的压力下使反应物保持在液相。充满液体操作反应器。
使乙烯和丙烯进料混合成一股物流，然后与已预冷却至0℃的己烷液流混合。在刚要进入反应器之前向所述溶剂和单体混合流中加入三异丁基铝清除剂的己烷溶液以进一步降低任何催化剂毒物的浓度。将催化剂组分在溶剂(通常为甲苯或甲苯/己烷混合物)中分开地泵入反应器中，多数情况下在紧邻反应器之前在线活化，然后活化的催化剂通过配有浸液管的分开的开口进入反应器以确保适当分布。聚合物/溶剂/未转化的单体和催化剂溶液离开第一反应器，通过压力控制阀使压力降至大气压。这导致溶液中未转化的单体闪蒸至汽相，从汽-液分离器顶部排出。包括聚合物和溶剂的最大部分液相从分离器底部流出，被收集用于回收聚合物。取出少部分用于测定胶浆浓度之后，向聚合物溶液中加入稳定剂。通过汽提然后真空干燥、或通过溶剂过热蒸发和真空干燥从溶液中回收稳定的聚合物。下表中示出具体条件和结果。
催化剂用以下化合物制备。催化剂     金属茂化合物实施例1     二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪实施例2     二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪助催化剂   助催化剂活化剂化合物A(对比)     [氢化N，N-二甲基苯铵][四(全氟苯基)硼]B           [氢化N，N-二甲基苯铵][四(七氟萘基)硼]
实施例1
如上所述在所示条件下用金属茂二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪和所述活化剂A和B进行聚合。
表I(a)：聚合条件
 实施例   助催化剂活化剂      单体进料(g/hr)   催化剂进料(g/hr)   清除剂/催化剂(mol/mol)   停留时间(min)      单体转化率(％)
 C2  C3  C2   C3
  1-1     A(c)  102  237  0.00906     21.36     10.77  91.4   76.0
  1-2     B  102  276  0.00906     21.36     10.52  92.5   67.3
  1-3     B  19.8  405  0.00906     21.36     9.96  124.8   57.7
  1-4     B  102  240  0.00793     18.29     10.68  91.0   75.5
  1-5     B  156  126  0.00793     18.29     10.69  99.4   79.1
注：所有实施例均在80℃下用二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪进行
表I(b)：聚合结果和产品特性[试验463]
实施例   共聚单体(wt％C2)   门尼粘度(125℃) 催化剂效率(g/g) C2转化率(％)  C3转化率(％) Mn×10-3(DRI)   Mw×10-3(Lalls)     MWD(Lalls/DRI)
1-1(c)   34.1     * 30 172   91.4     76.0   32.6     60.1     1.84
1-2   33.7     12.9 30 927   92.5     67.3   65.8     138.3     2.10
1-3   9.6     3.1 28 510   124.8     57.7   69.6     143.3     2.05
1-4   33.9     14.6 34 566   91.0     75.5   72.7     140.6     1.93
1-5   60.9     64.9 32 134   99.4     79.1   94.6     221.5     2.34
注：*太低而没法测量。
比较实施例1-2至1-5与1-1(对比例)说明在所述条件下使用助催化剂B比助催化剂A的分子量明显增加。门尼粘度由太低而没法测量增至12.9，此增加由GPC证实。意外地，助催化剂B在相同的乙烯转化率和催化剂效率下提供超过两倍的分子量。
实施例1-3的条件产生10％C2的共聚物，门尼粘度为3.1。考虑到使用较大量丙烯(相对于乙烯)时用同样催化剂的早期工作，有非常相同取向的90％丙烯的高分子量产品是很意外的结果。
实施例2
用不对称催化剂评价助催化剂B
用金属茂二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪进行类似的一组对比例。重要的是注意在相同乙烯转化率下比较分子量以确保结果有意义。
表II(a)：聚合条件
实施例  助催化剂活化剂   单体进料(g/hr)  温度(℃)   催化剂进料(g/hr) 清除剂/催化剂(mol/mol)   停留时间(min)
 C2  C3
2-1(c)     A(c)  102  240  110     0.011     18.59     10.24
2-2     B  102  276  110     0.00631     26.83     11.33
2-3     B  156  130  110     0.00422     18.6     10.78
2-4     B  156  126  110     0.00631     26.83     11.87
2-5     B  30  405  110     0.00631     26.83     11.44
2-6     B  156  192  101     0.00631     26.83     11.71
表II(b)：聚合结果和产品特性
  实施例   C2(wt％)(FTIR)   Mn×10-3(DRI)    Mw×10-3(Lalls)   门尼粘度@125℃ C2单体转化率(％) C3单体转化率(％)   活性(g/g)
  2-1(c)     42.5      66.6     123.2     7.8     77     44  21 900
  2-2     42.8      -     -     79.8     58     29  21 900
  2-3     67.1      93.2     181.4     40.5     80     42  44 200
  2-4     64.5      -      -     130.6     58     40  22 300
  2-5     16.4      -      -     37.9     66     25  19 200
  2-6     56.9      -      -     141.4     67     41  29 100
-表示不能得到数据
如上所示，用[氢化N，N-二甲基苯铵][四(七氟萘基)硼]活化的二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪表现出在分子量方面比用[氢化N，N-二甲基苯铵][四(全氟苯基)硼]活化的相同金属茂显著改善。乙烯含量在40至65％范围内的聚合物中，实施例2的本发明催化剂在无氢的情况下在110℃下的门尼粘度达到约80或更高。而实施例2-1的门尼粘度为约40或更低。甚至在16％乙烯(实施例2-5)下，本发明催化剂在110℃下也产生门尼粘度为38的产品。

Claims (19)

1.用于制备密度低于0.915的乙烯共聚物的聚合方法，包括使乙烯、一或多种α-烯烃单体、和可选地一或多种二烯烃单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括以下两种物质的反应产物：i)至少一种由含有桥连的稠环配体的双环戊二烯基铪茂衍生的第4族金属茂有机金属化合物，所述桥是连接所述双环戊二烯基配体的取代或未取代的碳或硅原子；和ii)有基本上四面体结构的卤代芳族配体的第13族元素的阴离子配合物的盐，其中所述芳基为多环稠合的或侧芳环。
2.权利要求1的方法，其中所述接触在使铝与铪之摩尔比低于100∶1这样量的有机铝清除化合物存在下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述接触在使铝与铪之摩尔比低于25∶1这样量的有机铝清除化合物存在下进行。
4.权利要求2和3的方法，包括：
a)在基本上不存在烷基铝化合物的情况下使所述铪化合物与所述盐接触；
b)将a)的所述反应产物加入适合的聚合介质中，所述聚合介质包含所述乙烯、一或多种α-烯烃单体、和可选地一或多种二烯烃单体、及所述清除化合物。
5.权利要求2的方法，包括在所述可聚合单体存在下在反应介质中使所述铪化合物与所述活化盐接触，使所述有机铝化合物的存在量为铝与铪之摩尔比小于或等于30∶1。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述乙烯共聚物的密度低于0.900。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述乙烯共聚物的密度低于0.880。
8.权利要求7的方法，其中所述乙烯共聚物的数均分子量大于60000。
9.权利要求8的方法，其中所述乙烯共聚物的α-烯烃含量大于10％(摩尔)。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述双环戊二烯基铪茂为有一个取代或未取代的芴基配体、和一个未取代的环戊二烯基配体的铪茂，所述配体之间有一个芳基取代的共价桥连第14族原子。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述双环戊二烯基铪茂为能产生全同立构聚丙烯的立体刚性的手性化合物。
12.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述双环戊二烯基铪茂为能产生间同立构聚丙烯的立体刚性化合物。
13.权利要求10的方法，其中所述铪化合物选自二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)合铪、二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二甲基-9-芴基)合铪、和二甲基·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)合铪。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述助催化剂前体化合物包括含有取代的氮或碳的阳离子。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述聚合方法为在一个连续流动的搅拌罐式反应器或串联的两或多个连续流动的搅拌罐式反应器中进行的连续聚合法。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述反应温度在约40至≤140℃的范围内。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述一或多种α-烯烃单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。
18.权利要求17的方法，其中还使一或多种二烯烃单体共聚。
19.权利要求18的方法，其中所述α-烯烃单体为丙烯。
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