CN1189505A - 适用于烯烃聚合用的钛系触媒系统 - Google Patents
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Abstract
本发明系有关使用新颖之触媒系统于α－烯烃的聚合或共聚合。本发明之触媒系统包含(a)钛成分系的齐格勒(Ziegler)型触媒(b)有机铝化合物之助触媒及(c)适量的具有下式RaCX(4－a)的卤化碳氢化合物促进剂。其中卤化碳氢化合物对钛的摩尔比在0.5—1000之间,其中R、X和a如说明书所述。使用本发明之触媒系统可大幅提高传统钛成分系齐格勒型触媒的活性达80—200%。本发明之触媒系统适用于各种之聚烯烃制程,尤其为气相法制程。
Description
本发明系有关使用新颖之触媒系统于α-烯烃的聚合或共聚合。本发明之触媒系统包含钛成份系的齐格勒(Ziegler)型触媒、有机铝化合物之助触媒及适量之卤化碳氢化合物之活性促进剂。本发明触媒系统因使用卤化碳氢化合物活性促进剂而大幅提高传统钛成分系的齐格勒型触媒的活性。本发明触媒系统适用于任何聚烯烃反应制程，尤其气相法制程。
如所周知，德国教授齐格勒氏于1955年发明所谓的齐格勒型触媒(因而获得诺贝尔化学奖)，此种触媒系统包括过渡金属卤化物为主触媒，有机金属化合物为助触媒，可以在低温低压下，引发聚烯烃进行聚合反应，因而才有高密度聚乙烯、聚丙烯等之诞生。惟早期之齐格勒触媒之活性并不高，聚合反应后需进行后处理以除掉内含之触媒残渣(主要为金属之卤化物)，以确保聚合物之物性不被破坏及加工机械不受卤化物之腐蚀。后来，对于齐格勒型触媒活性的改良之专利及文献不胜枚举，大多是在钛成分系的齐格勒触媒中导入镁化合物。由于镁及钛的阴电性接近且结晶格子相似，因此能大幅提升钛成分系齐格勒触媒之活性。以聚乙烯为例，此以镁化合物(最终转化为MgCl2)为担体之钛系齐格勒触媒的活性(每克过渡金属的聚烯烃克数)通常均高过100,000，最高可达一百万。如此在聚烯烃产物中之过渡金属卤化物残余量极微(小于10ppm)，可免除花费极昂贵之聚合反应后处理步骤(通常以醇类化合物洗涤触媒残渣)，大大降低聚烯烃生产成本与投资费用。而镁化合物对于钒系的齐格勒型触媒活性的促进有限，因此钒系的齐格勒型触媒大多于聚合反应时外加大量之卤化碳氢化合物，如氯仿、Freon、四氯化碳等以增进该触媒之活性，此如美国联碳公司(Union Carbide Corp.)之美国专利4,508,842号所揭示者。惟一般咸信氯仿、四氯化碳等卤化碳氢化合物对于钛系的齐格勒型触媒不仅无法促进其活性，反而会使其中毒而损失其活性(如美国联碳公司之KevinJ.Cann于“Polymer Material Science”期刊所发表者，pp106-107，1991)。本发明则发明一种在适量的一般卤化碳氢化合物存在下，大幅促进钛系齐格勒型触媒活性的方法。在本发明之方法下，可提高任何钛系齐格勒型触媒的活性达80-200％。
因此，本发明系有关增进钛系齐格勒型触媒活性的触媒系统，应用于任何制程的α-烯烃聚合或共聚合。本触媒系统包含(1)钛系齐格勒型触媒(2)有机铝化合物之助触媒(3)卤化碳氢化合物之活性促进剂。其中卤化碳氢化合物对钛的摩尔比在0.5-1000之间，视所使用的卤化碳氢化合物的种类而定。
根据本发明之方法，使用适当剂量的卤化碳氢化合物可以增进任何钛系的齐格勒型触媒之活性，本发明所谓之触媒活性系指在一定之反应条件下，每克之钛金属所催化产生的聚烯烃克数。本发明所称的卤化碳氢化合物系指具有如下化学式的化合物：
RaCX(4-a)其中，R为氢、或卤素取代或未取代的烷基且其碳数少于6；X为氟、氯或溴之卤素，而且a为小于4之整数。较佳之卤化碳氢化合物为具氟、氯或溴取代基的甲烷或乙烷，例如CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CBr4、CFCl3、CH3CCl3、CH2ClCH2Cl等。而本发明所谓的适当剂量的卤化碳氢化合物系指卤化碳氢化合物对触媒中钛成分之摩尔比在0.5-1000之间，视所使用之卤化碳氢化合物的种类而定。一般卤化碳氢化合物之化学式中平均每个碳所含取代卤素基愈多，则使用之摩尔比愈低，且有效促进活性的摩尔比范围愈窄，愈不利反应之操作。卤化碳氢化合物对钛之摩尔比低于适当剂量时，则卤化碳氢化合物对触媒促进效果不单彰，如果摩尔比高于适当剂量时，则反而对触媒活性有毒化现象。因此对于卤化碳氢化合物之化学式中平均每个碳所含取代卤素基为4者，如CCl4、CFCl3等，则较佳之卤化碳氢化合物对钛摩尔比在0.5-5之间；更佳者为0.5-1之间。对于平均每个碳所含取代卤素基小于4但大于或等于3者，如CHCl3，则卤化碳氢化合物对钛摩尔比在0.5-10之间；更佳者为1-5之间。对于平均每个碳所含取代卤素基小于3但大于或等于2者，如CH2Cl2，则卤化碳氢化合物对于钛摩尔比在0.5-200之间；更佳者为10-100之间。对于平均每个碳所含有代卤素基小于2但大于或等于1，如CH2ClCH2Cl，则卤化碳氢化合物对摩尔比在0.5-1000之间；更佳者为20-200之间。
本发明所指之钛成分系齐格勒型触媒，系指目前大部分商业化的钛/镁系之高活性触媒，如美国联碳公司之美国专利第4,302,565所揭示者，其中钛成分虽在镁成分之促进下已具备高活性而达商业化之价值，但在本发明之卤化碳氢化合物之更进一步促进之下，活性可再增加80-200％，如此可节省触媒之用量，降低成本，更可降低聚烯烃中触媒之残留量，而提高产品之品质。本发明所谓之有机铝化合物助触媒系指一般用于齐格勒型触媒而具如下化学式之助触媒
AlR’bX3-6其中b为0，1，2或3；X为卤素；R为含1至12个碳原子之直链或含有侧链之烷基。此种有机铝化合物之实例如Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)3、Al(iso-C4H9)3及Al(C8H17)3等，其中又以Al(C2H5)3为最佳。
本发明之触媒系统中，卤化碳氢化合物促进剂可与钛成分触媒及有机铝化合物触媒三者分别加入反应器中，或者可将卤化碳氢化合物与有机铝化合物助触媒先混合后再与钛成分系触媒分别加入反应器中。
本发明之触媒系统，可应用于末端具不饱和键之α-烯烃的聚合或共聚合反应，此种烯烃可为含有2至20个碳原子之α-烯烃，但最好为含2至8个碳原子者，例如乙烯、丙烯、正丁烯-1、正戊烯-1、正己烯-1、正辛烯-1；本发明特别适用于乙烯之聚合或至少乙烯含量在80％以上之共聚合。
虽然本发明之触媒系统适用于各种常用之烯烃聚合反应制程，例如溶液法(Solution Process)、气相法(Gas Phase Process)、或淤浆法(SlurryProcess)；但最好系应用于气相法，以达更经济之效益及生产各种规格之产品(通常淤浆法较不适合乙烯共聚物，如线型低密度聚乙烯之生产，因为易造成反应器之积垢(fouling)。
聚合反应之压力通常在100kg/cm2以下，最好为10kg/cm2至50g/cm2之间；反应之温度通常在40℃至200℃之间，最好为60℃至100℃之间；聚合物之分子量系以常用之键转移剂(Chain transfer agent)氢气加以控制。
下列实施例系为了方便说明本发明之触媒系统，但本发明并不局限于下列之任一或所有实施例。
实施例1
(A)钛成分系触媒之制备
本实施例使用取自美国联碳公司用于其Unipol制程制造线型低密度聚乙烯之商业化触媒(其触媒制法如其美国专利第4,302,565号所述)。
(B)乙烯及正丁烯-1共聚合反应(密度0.918g/cm3之LLDPE制造)聚合反应于每小时具有可达25公斤生产速率之气相流化床中进行，触媒进料维持约2克/小时，触媒之平均滞留时间为3.5小时，助触媒为三乙基铝，其进料速度为40毫升/小时，卤化碳氢化合物促进剂为1，2-二氯乙烷，调整其进料速度，以获得所需之1，2-二氯乙烷对钛之摩尔比。循环气体中含35％乙烯、15.4％正丁烯-1、5.8％氢气及43.8％氮气，反应总压力维持在21kg/cm2，其结果如表1所示：
表11，2二氯乙烷/钛 触媒活性 聚合物*
(摩尔比) (克聚乙烯/克触媒) MIa) 0 5500 2.0b) 10 8730 2.2c) 30 10820 23d) 50 11210 2.3e) 100 10930 2.4f) 200 7360 2.3g) 300 4120 2.4*MI为熔融指数，依ASTMD1236法测定由上表可知，美国联碳公司之触媒在1.2-二氯乙烷之促进下，活性可提高达100％。实施例2(A)钛成分系触媒之制备
如实施例1。(B)乙烯及正丁烯-1共聚合反应
如实施例2，但卤化碳氢化合物促进剂改为氯仿(CHCl3)，其
结果如表2所示：
表2氯仿/钛 触媒活性(摩尔比) (克聚乙烯/克触媒) MIa) 0 5500 2.0b) 0.5 6320 2.1c) 1 7830 2.2d) 2 8320 2.2e) 3 8150 2.2f) 4 7320 2.3g) 5 6120 2.2
由上表可知，美国联碳公司之触媒在适量之氯仿促进下，活性可大幅提高，但过量之氯仿却无法更进一步促进触媒之活性。
实施例3
(A)钛成分系触媒之制备
如实施例1。
(B)乙烯及正丁烯-1共聚合反应
如实施例1，但其中改变卤化碳氢化合物之种类，且卤化碳氢化合物对钛之摩尔比维持为0.5，结果如表3所示：
表3
触媒活性
卤化碳氢化合物 (克聚乙烯/克触媒)a) 无 5500b) CH2ClCH2Cl 5710c) CHCl3 6320d) CCl4 7350
由上表可知，卤化碳氢化合物中，卤素取代基愈多者，微量之卤化碳氢化合物(本实施例为0.5)即对触媒有促进之效果。实施例4(A)钛成分系触媒之制备
本实施例依申请人之台湾专利(申请案号第76105398号，专利书39863号)之发明制备钛成分系触媒。在附有夹套及回流装置之1.5ι玻璃容器中。加入二乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)、四乙氧基钛(Ti(OC2H5)4)及四丁氧基钛(Ti(OC4H9)2)各0.05摩尔(mole)，在145±5℃下反应3.5小时，予以冷却至65℃，加入250ml正己烷及经600℃4小时氮气吹涤之氧化矽载体(比表面积280m2/g，孔隙体积1.6cc/g)25g，经含浸操作获得固体颗粒，加入200ml正己烷中成为悬浮液，在40℃逐滴加入乙基二氯化铝(EADC)110ml，再经熟化操作1小时。以300ml正己烷洗涤二次，后干燥即得钛成分系触媒复合物。(B)聚合反应(HDPE之制备)
在1.5ι不锈钢耐压反应器中，在氮气吹涤下，先后加入0.5ι正己烷、0.5g三乙基铝(TEAL)、30毫克之触媒及不同1，2-二氯乙烷/钛摩尔比之1，2-二氯乙烷，打开搅拌器，升温至85℃，引入5大气压(atm)之氢气，并续以乙烯充压至15atm，连续供给乙烯反应1小时，结果如下表所示：
表4
1，2二氯乙烷/钛 触媒活性
(摩尔比) (克聚乙烯/克触媒)a) 0 3560b) 10 7476c) 30 10750d) 50 10380e) 100 10560实施例5(A)钛成分系触媒之制备
如实施例4。(B)聚合反应
如实施例4，但卤化碳氢化合物促进剂改为氯仿(CHCl3)，其结果如表5所示：
表5
氯仿/钛 触媒活性
(摩尔比) (克聚乙烯/克触媒)a) 0 3560b) 0.5 4980c) 1 6410d) 2 9250e) 3 9120f) 4 7340实施例6(A)钛成分系触媒之制备
如实施例4。(B)如实施例4，但其中改变卤化碳氢化合物之种类，且卤化碳氢化合物对钛之摩尔比维持为0.5，结果如表6所示：
表6
触媒活性
卤化碳氢化合物 (克聚乙烯/克触媒)a) 无 3560b) CH2ClCH2Cl 3920c) CHCl3 4980d) CCl4 6760
Claims (12)
1.一种适用于烯烃聚合用的钛系触媒系统，其中包含(a)钛成份系的齐格勒型触媒(b)有机铝化合物之助触媒(c)适量的卤化碳氢化合物促进剂；其中卤化碳氢化合物对钛的摩尔比在0.5-1000之间，卤化碳氢化合物具有以下之化学式：
RaCX(4-a)
其中，R为氢、或卤素取代或未取代的烷基且其碳数少于6；X为氟、氯或溴之卤素，a为小于4之整数。
2.根据权利要求1所述之触媒系统，其中卤化碳氢化合物为具氟、氯或溴取代基的甲烷或乙烷。
3.根据权利要求1所述之触媒系统，其中卤化碳氢化合物为具平均每个碳所含取代卤素基数目为4的化学式者时，卤化碳氢化合物对钛之摩尔比在0.5-5之间。
4.根据权利要求3所述之触媒系统，其中卤化碳氢化合物为CCl4、CFCl3或CBr4时，卤化碳氢化合物对钛之摩尔比在0.5-1之间。
5.根据权利要求1所述之触媒系统，其中卤化碳氢倾倒中物为具平均每个碳所含取代卤素基数目小于4但大于或等于3的化学式者时，卤化碳氢化合物对钛之摩尔比在0.5-10之间。
6.根据权利要求5所述之触媒系统，其中卤化碳氢化合物为CHCl3或CHBr3时，卤化碳氢化合物对钛之摩尔比在1-5之间。
7.根据权利要求1所述之触媒系统，其中卤化碳氢化合物为具平均每个碳所含取代卤素基数目小于3但大于或等于2的化学式者时，卤化碳氢化合物对钛之摩尔比在0.5-200之间。
8.根据权利要求7所述之触媒系统，其中卤化碳氢化合物为CH2Cl2或CH2Br2时，卤化碳氢化合物对钛之摩尔比在10-100之间。
9.根据权利要求1所述之触媒系统，其中卤化碳氢化合物为具平均每个碳所含取代卤素基数目小于2但大于或等于1时，卤化碳氢化合物对钛之摩尔比在0.5-1000之间。
10.根据权利要求9所述之触媒系统，其中卤化碳氢化合物为CH2ClCH2Cl或CH3CCl3时，卤化碳氢化合物对钛之摩尔比在20-200之间。
11.根据权利要求1所述之触媒系统，其中钛成份系齐格勒型触媒、有机铝化合物助触媒及卤化碳氢化合物促进剂可分别加入反应器中或先将后两者混合后再与钛成份系触媒分别加入反应器中。
12.根据权利要求1所述之触媒系统，适用于任何制程之α-烯烃的聚合或共聚合反应。
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