CN1096469C - 线性低密度聚乙烯聚合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过在淤浆反应器中在乙烯聚合催化剂存在下聚合乙烯和少量C3-C6α-烯烃生产颗粒形式的乙烯共聚物的方法。根据本发明，聚合在通过使用用铝氧烷活化的金属茂催化剂、在丙烷稀释剂中进行。

Description

线性低密度聚乙烯聚合物的生产方法
本发明涉及乙烯共聚物的生产方法，特别是是具有窄分子量分布和窄组成分布的线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物的生产方法。
现有技术包括多种生产聚乙烯的方法。典型的方法为气相和淤浆法。在后一方法中，聚合通常在由异丁烷、戊烷、己烷或某些其它饱和脂族烃形成的反应介质或稀释剂中进行。聚合常常在Ziegler-Natta催化剂存在下在升温下进行。除了单体外，通常将氢气在聚合中用作改性剂以调节所得聚合物的分子量。
用常规Ziegler-Natta催化剂在淤浆法中生产LLDPE材料是困难的，因为聚合物的溶解度太高，原因是通过常规Z-N催化剂获得宽分子量分布和共聚单体分布。这严重限制了反应器的操作温度以及催化剂的生产率。由于溶解度的限制，LLDPE材料工业上通常在气相反应器中生产和通过溶液法生产。
最近在烯烃聚合催化剂领域中的进展包括金属茂催化剂，该催化剂包括过渡金属的金属茂化合物和铝氧烷化合物。已建议将这些催化剂用作均匀体系或淀积于载体如无机氧化物载体上。因此，这些催化剂通常包括用作催化剂前体组分的金属茂化合物、如二烷基双(环戊二烯基)钛或烷酰基双(环戊二烯基)锆或其氯化物，和活化剂组分、通常为铝氧烷或离子活化剂。
WO 94/21691公开了一种方法，其中乙烯和C3-C8α-烯烃在淤浆中在金属茂催化剂存在下聚合。聚合在搅拌釜反应器中在链烷溶剂中进行，所述链烷溶剂选自异丁烷、戊烷或更高级的链烷。虽然该文献指出可使用70-100℃的聚合温度，但该文献的实施例都在温度70℃进行。
同时此方法仅描述了间歇法。未说明该方法能够按连续法进行。
已发现，金属茂催化剂具有生产更窄分子量分布和更均匀共聚单体组成的聚乙烯的性能，即所有的聚合物链都具有等量共聚单体并且共聚单体均匀分布。因此，预期这些金属茂催化剂可用于在淤浆法中生产具有较窄分子量分布和窄组成分布的LLDPE聚合物。
还发现，为生产低密度产品，在标准淤浆法中聚合物溶于稀释剂中这一事实要求采用相当低的温度，由此导致低生产率和长且昂贵的过渡期。在标准淤浆法中的操作还显示，当反应器的温度升高时金属茂催化剂的生产率降低。根据本发明已令人吃惊地发现，当温度进一步升高时可改进催化剂的生产率。
因此，本发明的一个目的是，提供一种通过在淤浆反应器中、在乙烯聚合催化剂存在下，聚合乙烯和少量C3-C8α-烯烃生产颗粒形式的乙烯共聚物(如中等分子量聚合物和线性低密度聚乙烯)的方法。本发明方法的特征在于，聚合在丙烷稀释剂中、在温度高于80℃进行，且所述催化剂为用铝氧烷化合物活化的金属茂催化剂。
使用更高反应器温度增加了共聚单体的反应性，因此，与在更低温度下操作相比，达到相同的目标密度在反应器中需要较少的共聚单体量。
当升高反应器的温度时，生产的聚合物的分子量降低。这可通过在反应器中使用更高的乙烯浓度补偿，但这在常规淤浆法中会造成在反应器中形成气泡和气穴形式的问题。根据本发明优选的实施方案，使用超临界条件(其中在气体与液体之间不存在相分离)提供另一通过乙烯浓度控制达到的分子量的效果。还发现甚至在常规淤浆法中，也能够通过反应器中的乙烯浓度一定程度地控制分子量。使用超临界条件可在更宽的范围控制分子量。
用金属茂催化剂生产的产品的优良聚合物形态和聚合物在稀释剂中的低溶解度及相对低的稀释剂密度，特别是在超临界条件下，得到聚合物的极好沉降性能和高效的反应器操作性(即可最大限度地减少稀释剂流入反应器中)。
使用高聚合温度可降低聚合物在稀释剂中的溶解性，由此能够在更高的反应器温度下生产低密度产品。
由于上述优点，通过使用丙烷稀释剂，特别是在超临界条件下操作反应器可显著改进操作效率：更高的温度意味着更高的催化剂生产率、更好的共聚单体反应性、更快的等级变化和有效的操作。
聚合在高于80℃、优选高于85℃的温度进行。根据一个实施方案，进行聚合的温度和压力高于由乙烯、共聚单体和非必要的氢气形成的混合物的相应临界温度和压力。
本发明方法通过连续淤浆法使用丙烷作为反应介质和环形反应器作为聚合反应器进行。将催化剂、丙烷、乙烯和共聚单体及非必要的氢气连续加入反应器中。将反应混合物连续搅拌或通过反应器循环，由此形成聚合物和烃的淤浆。
根据本发明的一个实施方案，选取的温度应使其高于反应混合物的临界温度但低于产品的熔点或软化点。因此选取的温度为95-110℃，优选96-105℃。
本发明不限于单一反应器操作。当在串联的两个或多个反应器中操作时，可充分利用通过乙烯浓度控制聚合物的分子量，由此生产宽MWD/双峰值分子量分布聚合物。在此具体情况下，高分子量部分可通过在具有非常高乙烯浓度的一个反应器中生产，而低分子量部分可通过在具有低乙烯和高氢气浓度的其它反应器中生产。
聚合物的密度通过将共聚单体加入聚合反应中控制。本发明使用的合适共聚单体是C3-C8烯烃，优选丁烯或1-己烯。
对于催化剂，使用金属茂型催化剂。对于金属茂化合物，可以使用任何类型的金属茂。因此合适的金属茂化合物为具有通式(Cp)mRnMR′oXp的那些化合物，其中Cp为未取代或取代的和/或稠合的均或杂环戊二烯基，R为具有1-4个碳原子和桥连两个Cp环的基团，M为4A、5A或6A(Hubbard)族过渡金属，R′为C1-C2烃基或羧基，X为卤原子，其中m为1-3、n为0或1，o为0-3和p为0-3，n+o+p总和相当于过渡金属M的氧化态。过渡金属M优选为锆、铪或钛，最优选锆。其中适合的金属茂化合物的例子是双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和双(茚基)二氯化锆。
上述催化剂组分的聚合活性可通过已知的活化剂化合物如铝氧烷化合物增加。一种方法是将铝氧烷化合物加入含金属茂的催化剂化合物中。在这种情况下，铝氧烷化合物通过优选浸渍方法加入，其中将铝氧烷化合物的溶液浸入催化剂组分中。此溶液的量优选不大于已含金属茂化合物的催化剂化合物的总游离孔体积。浸渍后，溶剂可通过(例如)蒸发除去。施用活化剂化合物的另一方法是将其与含金属茂的催化剂组分一起直接加入聚合反应器中。
合适的活化剂是(例如)通式R-(Al(R)-O)n-AlR2或(-Al(R)-O-)m的化合物，其中n为1-40，m为3-40，R为C1-C8烷基，R优选为甲基。
用于本发明方法的载体物质可为任何多孔基本上惰性载体，如无机氧化物或盐。实际上，使用的载体优选为细颗粒无机氧化物，如周期表(Hubbard)的2(A)、3(B)或4族元素的无机氧化物，最优选二氧化硅、氧化铝或这些氧化物的混合物或衍生物。可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或硅-铝氧化物一起使用的其它无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆、磷酸铝等。
本方法中使用的载体优选为干燥的。通常，金属氧化物载体还含有可与金属茂或铝氧烷反应的表面羟基，因此使用前可将载体脱氢或脱羟基。此处理可以为热处理或载体的表面羟基和与其接触的反应剂的反应。
用于本发明的优选载体为多孔二氧化硅或氧化铝载体。孔体积并不重要，并可在宽范围内变化，但对于市购的载体物质，孔体积优选为约0.9-3.5ml/g。
本发明方法与现有的淤浆法相比具有多种优点。通过使用金属茂催化剂，获得更窄的分子量分布和更均匀的共聚单体分布，这是LLDPE产品所希望的。通过使用丙烷稀释剂，特别是高于反应混合物临界点的聚合温度和压力，可令人吃惊地增加催化剂的聚合活性。通过使用高乙烯浓度可消除因高温对分子量降低的影响，这在本发明中不会造成加工问题，如形成气泡。此外，可通过变化加入聚合中的氢气量调节分子量。此外可通过在聚合中使用更低量的共聚单体获得所需的，例如910～928kg/m3的低密度。
按照本发明方法，所述聚合在95～110℃的温度和高于50巴的压力下进行。所得到的聚合产品的Mw/Mn为2～3。
本发明通过下面的实施例进一步说明，其中将金属茂催化剂在次临界和超临界条件下使用。
实施例1制备催化剂
将26.78kg在600℃下煅烧4小时的二氧化硅投入装有高效搅拌器的150dm3反应器中。按如下方式制备含MAO和金属茂的配合物溶液：将295g双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆溶于6.5kg无水和除去氧气的甲苯中。将29.1kg 30wt-％MAO甲苯溶液加入此金属茂溶液中并将其混合。然后将此含MAO和金属茂的溶液加入二氧化硅中，加完料后，在开始蒸发甲苯前连续搅拌2小时。最终催化剂的Al和Zr含量分别为8.8和0.12w-％。最终催化剂的甲苯含量为2.4-％。聚合
在装有桨式搅拌器的2dm3不锈钢反应器中进行聚合。首先将1dm3除去氧气的无水丙烷在室温下加入反应器中。加入催化剂后，将反应器加热至所需温度。然后将乙烯和己烯及非必要的氢气同时加入反应器中。通过将乙烯连续加入反应器中保持单体和氢气的分压。1小时后，通过将乙烯放空和冷却反应器停止聚合。
实施例1(比较例)
将105mg上述催化剂用于聚合中。聚合温度为70℃，乙烯分压为10巴。将60ml己烯用于聚合中。1小时后，获得147g乙烯-己烯共聚物。聚合物的分子量为100,000，分子量分布为2.65(通过GPC测定)。共聚物的密度为930.8kg/m3。聚合物中的己烯含量为2.5w-％(FTIR)。
实施例2(比较例)
按照实施例1的方式进行聚合，但使用95mg催化剂并将聚合温度升至80℃。获得88g乙烯-己烯共聚物。聚合物的密度为927.7kg/m3。聚合物的己烯含量为2.9w-％(FTIR)。
实施例3
按照实施例1进行聚合，不同的是使用263mg催化剂并将聚合温度升至85℃。乙烯分压为5巴并加入20ml丁烯。反应进行52分钟后，收集得到312g聚合物，其MFR2为1，7，密度为926.4。测得聚合物的丁烯含量为2.9w-％。实施例4
按实施例3进行聚合，不同的是将聚合温度升至90℃。乙烯分压为5巴并加入20ml丁烯。反应进行40分钟后，收集得到326g聚合物，其MFR2为1，5，密度为922.7。测得聚合物的丁烯含量为3.7w-％。
实施例5
按实施例1进行聚合，但使用205mg催化剂并将聚合温度升至96℃，乙烯分压仅为5巴并使用30ml己烯。获得379g乙烯-己烯共聚物，其分子量为110,000，MWD为2.50。聚合物的密度为925.1kg/m3，用FTIR测得聚合物中的己烯含量为3.5w-％。
下表中说明这些实施例
Ex.  温度℃ C2-压力(巴) 共聚单体ml 活性kgPE/g/h MWg/mol Mw/Mn  密度kg/m3 共聚单体含量w-％
1比较例  70 10 60己烯 1.40 100000 2.65  930.8  2.5
2比较例  80 10 60 0.93 n.a. n.a.  927.7  2.9
3  85 5 20丁烯 1.40 n.a. n.a.  926.4  2.9
4  90 5 20丁烯 2.3 n.a. n.a.  922.7  3.7
5  96 5 30己烯 1.85 110000 2.5  925.1  3.5
这些实施例清楚地说明，当温度升至超过80℃时可获得更好的催化剂活性和更低的密度，并且在聚合中更低的共聚单体含量可获得具有更高共聚单体含量的产品。

Claims (11)

1.一种通过在淤浆反应器中在乙烯聚合催化剂存在下聚合乙烯和少量C3-C6α-烯烃生产呈颗粒形式的乙烯共聚物的方法，其特征在于所述聚合反应在丙烷稀释剂中在温度高于80℃下进行，且所述催化剂为用铝氧烷化合物活化的金属茂催化剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于它在至少一个环形反应器中连续进行。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂由具有通式(Cp)mRnMR′oXp的金属茂形成，其中Cp为未被取代或被取代的和/或稠合均或杂环戊二烯基，R为具有1-4个原子、桥连两个Cp环的基团，M为4A、5A或6A族过渡金属，R′为C1-C2烃基或羧基，X为卤原子，m为1-3、n为0或1，o为0-3和p为0-3，n+o+p总和相当于过渡金属M的氧化态。
4.权利要求3的方法，其特征在于M为锆、铪或钛。
5.权利要求3的方法，其特征在于，所述金属茂化合物为双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆或双(茚基)二氯化锆。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述催化剂采用具有通式R-(Al(R)-O)n-AlR2或(-Al(R)-O-)m的铝氧烷化合物活化，其中n为1-40，m为3-40，R为C1-C8烷基。
7.权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂载附在多孔有机或无机载体物质上。
8.权利要求1的方法，其特征在于进行所述聚合反应的温度和压力高于由乙烯、共聚单体、稀释剂和非必要的氢气形成的混合物的相应临界温度和压力，但低于所述聚合物的软化点。
9.权利要求1～5，7和8中任一项的方法，其特征在于所述聚合物具有910-928kg/m3的低密度。
10.权利要求1～5，7和8中任一项的方法，其特征在于所述聚合反应在95-110℃的温度和高于50巴的压力下进行。
11.权利要求1～5，7和8中任一项的方法，其特征在于所述聚合产品具有的Mw/Mn为2-3。
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