EA000627B1 - Способ получения линейных полиэтиленов низкой плотности - Google Patents

Способ получения линейных полиэтиленов низкой плотности Download PDF

Info

Publication number
EA000627B1
EA000627B1 EA199700214A EA199700214A EA000627B1 EA 000627 B1 EA000627 B1 EA 000627B1 EA 199700214 A EA199700214 A EA 199700214A EA 199700214 A EA199700214 A EA 199700214A EA 000627 B1 EA000627 B1 EA 000627B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
process according
catalyst
ethylene
temperature
metallocene
Prior art date
Application number
EA199700214A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199700214A1 (ru
Inventor
Харри Хокканен
Ханну Сальминен
Калле Каллио
Хилькка Кнууттила
Ари Пальмроос
Original Assignee
Бореалис А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис А/С filed Critical Бореалис А/С
Publication of EA199700214A1 publication Critical patent/EA199700214A1/ru
Publication of EA000627B1 publication Critical patent/EA000627B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Изобретение относится к способу получения сополимеров этилена, в частности, полимеров линейного полиэтилена низкой плотности, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение и узкое распределение состава.
В существующей технике имеется несколько различных способов получения полиэтилена. Такими типичными способами являются газофазный и суспензионный способы. В последнем способе полимеризация обычно осуществляется в реакционной среде или разбавителе, который образуется изобутаном, пентаном, гексаном или некоторыми другими насыщенными алифатическими углеводородами. Полимеризация часто осуществляется в присутствии катализатора Циглера-Натта при повышенной температуре. Помимо мономеров в полимеризации часто используется водород в качестве модификатора для регулирования молекулярной массы получаемых полимеров.
Получение ЛПЭНП-материалов с традиционными катализаторами Циглера-Натта суспензионным способом является трудным, потому что растворимость полимера является слишком высокой благодаря широкому молекулярномассовому распределению и распределению сомономера, получаемому с помощью традиционных катализаторов Циглера-Натта. Это в значительной степени ограничивает рабочие температуры в реакторе, а, поэтому, также производительность катализатора. Благодаря ограничениям, обусловленным растворимостью, ЛПЭНП-материалы обычно получаются в промышленности в газофазных реакторах и растворным способом.
Недавние разработки в области катализаторов полимеризации олефинов включают металлоценовые катализаторы, которые содержат металлоценовые соединения переходных металлов вместе с алюмоксановыми соединениями. Предполагается, что эти катализаторы используются в виде гомогенной системы или нанесенными на носитель, например, носители из неорганических оксидов. Таким образом, эти катализаторы обычно содержат в качестве прокаталитического компонента металлоценовое соединение, например, бис(циклопентадиенил)титандиалкил или бис(циклопентадиенил)цирконийалконил или их хлориды, и компонен-активатор, которым обычно является алюмоксан или ионный активатор.
В заявке WO 94/21691 описывается способ, где этилен и С3-8-альфа-олефин полимеризуются в суспензии в присутствии металлоценового катализатора. Полимеризация проводится в емкостном реакторе с перемешиванием в алкановом растворителе, выбранном из изобутана, пентана или более тяжелых алканов. Хотя публикация указывает, что может использоваться температура полимеризации 70-100°С, примеры из публикации все выполняются при температуре 70°С.
Также в этой заявке описан только периодический способ. Нет указания о том, что процесс может осуществляться непрерывным способом.
Было установлено, что металлоценовые катализаторы имеют способность давать полиэтилен, имеющий намного более узкое молекулярно-массовое распределение и намного более равномерное введение сомономера, что означает, что все полимерные цепи имеют равное количество сомономера, и он распределяется равномерно. Поэтому, ожидалось, что они могли быть применимыми для получения суспензионным способом таких ЛПЭНП-полимеров, которые имели бы относительно узкое молекулярномассовое распределение и узкое распределение состава.
Также наблюдалось, что в стандартном суспензионном способе для того, чтобы получить продукты низкой плотности, растворимость полимера в разбавителе требует температур, которые являются довольно низкими, и это приводит в результате к низкой производительности и дорогостоящим переходным периодам. Также работа в обычном суспензионном способе указывает на то, что продуктивность металлоценовых катализаторов снижается, когда увеличивается температура в реакторе. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что, когда температура дополнительно увеличивается, продуктивность катализатора может быть улучшена.
Таким образом, целью изобретения является способ получения сополимеров этилена, таких как полимеры средней массы и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полимеризацией этилена и небольшого количества С3-6-альфа-олефинов в виде частиц в суспензионном реакторе в присутствии катализатора полимеризации этилена. Способ изобретения отличается тем, что полимеризация осуществляется в пропановом разбавителе при температуре выше 80°С, но ниже точки размягчения полимера, и тем, что катализатором является металлоценовый катализатор, активированный алюмоксановым соединением.
Использование более высокой температуры в реакторе увеличивает реакционную способность сомономера, снижая, таким образом, требуемое количество сомономера в реакторе для достижения заданной плотности по сравнению с работой при более низких температурах.
Молекулярная масса полученного полимера снижается, когда температура в реакторе увеличивается. Это может быть компенсировано использованием более высокой концентрации этилена в реакторе, но это может вызвать технологические проблемы в традиционных суспензионных способах в виде образования пузырей и кавитации в реакторе. Согласно предпочтительному варианту изобретения использование сверхкритических условий (где не сущест3 вует фазового разделения между газом и жидкостью) дает дополнительное преимущество в регулировании получаемой молекулярной массы с помощью концентрации этилена. Было установлено, что даже в традиционном суспензионном способе молекулярная масса может регулироваться в такой же степени с помощью концентрации этилена в реакторе. Использование сверхкритических условий позволяет намного шире регулировать интервал молекулярной массы.
Превосходная морфология полимера продуктов, полученных с металлоценовыми катализаторами, вместе с низкой растворимостью полимера в разбавителе и относительно низкой плотностью разбавителя, особенно, в сверхкритических условиях, дает хорошие характеристики осаждения полимера и, таким образом, эффективную работу реактора (т.е. поток разбавителя в реакторе может быть минимизирован).
Использование высоких температур полимеризации снижает растворимость полимера в разбавителе, делая возможным получение продуктов низкой плотности при высоких температурах в реакторе.
Благодаря вышеуказанным преимуществам эффективность работы может быть значительно улучшена при работе реактора с использованием пропанового разбавителя, особенно, в сверхкритических условиях: более высокая температура означает более высокую продуктивность катализатора, лучшую реакционную способность сомономера, более быструю степень превращения и эффективную работу.
Полимеризация осуществляется при температуре, которая превышает 80°С, предпочтительно, выше 85°С. Согласно одному варианту полимеризация осуществляется при температуре и давлении, которые являются выше соответствующих критических точек температуры и давления смеси, образованной этиленом, сомономером, разбавителем и, необязательно, водородом.
Способ согласно изобретению осуществляется непрерывным суспензионным способом при использовании пропана в качестве реакционной среды и реактора с циркуляцией в качестве полимеризационного реактора. Катализатор, пропан, этилен и сомономер и, необязательно, водород подаются в реактор непрерывно. Реакционная смесь непрерывно перемешивается или циркулирует через реактор, поэтому, образуется суспензия полиэтилена и углеводорода.
Согласно одному варианту изобретения температура выбирается таким образом, что она является выше критической температуры реакционной смеси, но ниже точки плавления или размягчения продукта. Поэтому температура выбирается между 95 и 110°С, предпочтительно между 96-105°С.
Изобретение не ограничивается работой в единственном реакторе. Регулирование молекулярной массы полимера с помощью концентрации этилена может быть полностью использовано при работе двух или более реакторов последовательно с получением продукции в виде бимодальных полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. В этом конкретном случае высокомолекулярная фракция может быть получена путем создания очень высокой концентрации этилена в одном из реакторов, а низкомолекулярная фракция - путем создания низкой концентрации этилена и высокой концентрации водорода в других реакторах.
Плотность полимеров регулируется добавлением в зону полимеризации сомономеров. Соответствующими сомономерами, используемыми согласно изобретению, являются С3-6олефины, предпочтительно бутен или 1 -гексен.
В качестве катализатора используется катализатор металлоценового типа. В качестве металлоценового соединения можно использовать любой вид и тип металлоцена. Так, соответствующими металлоценовыми соединениями являются соединения, которые имеют общую формулу (Cp)mRnMR'oXp, где Ср - незамещенный или замещенный и/или конденсированный гомо- или гетероциклопентадиенил, R - группа, имеющая 1-4 атома и образующая мостик для двух Ср-колец, М - переходный металл группы 4А, 5А или 6А (ШРАС 1985), R' - С1-2углеводородная или альдегидная группа, а Х атом галогена, в которой m - 1 -3, n - 0 или 1 , о 0-3, и р - 0-3, а сумма (n+о+р) соответствует состоянию окисления переходного металла М. Переходным металлом М является предпочтительно цирконий, гафний или титан, наиболее предпочтительно цирконий. Примерами соответствующих металлоценовых соединений являются, среди других, бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид и бис(инденил)цирконийдихлорид.
Полимеризационная активность каталитического компонента, описанного выше, может быть увеличена известными соединениямиактиваторами, такими как алюмоксановые соединения. Один способ состоит во введении алюмоксанового соединения в металлоценсодержащее каталитическое соединение. В этом случае алюмоксановое соединение вводится, предпочтительно, способом пропитки, в котором каталитический компонент пропитывается раствором алюмоксанового соединения. Количество такого раствора составляет, предпочтительно, не больше общего свободного объема пор каталитического соединения, уже содержащего металлоценовое соединение. После пропитки растворитель может быть удален, например, испарением. Другой способ применения активирующих соединений состоит во введении их прямо в полимеризационный реактор вместе с металлоценсодержащим каталитическим компонентом.
Соответствующими активаторами являются, например, алюмоксановые соединения, имеющие общую формулу
R-(Al(R)-O)n-AlR2 или (-Al(R)-O-)m, где n - 1-40, m - 3-40 и R - С1-8-алкил-группа. Предпочтительно R - метильная группа.
Материалом носителя или подложки, используемым в способе согласно изобретению, может быть любая пористая, в основном, инертная подложка, такая как неорганический оксид или соль. На практике используемой подложкой является, предпочтительно, мелкозернистый неорганический оксид, такой как неорганический оксид элемента группы 2А, 3В или 4 Периодической системы элементов (IUPAC 1985), наиболее предпочтительно, двуокись кремния, оксид алюминия или смесь или производное от них. Другими неорганическими оксидами, которые могут использоваться в отдельности или вместе с двуокисью кремния, оксидом алюминия или смесью двуокись кремния - оксид калюминия, являются оксид магния, двуокись титана, оксид циркония, фосфат алюминия и т.д.
Используемая в способе подложка, предпочтительно, является сухой. Вообще, подложки из оксидов металла также содержат поверхностные гидроксильные группы, которые могут реагировать с металлоценом или алюмоксаном. Поэтому перед использованием подложка может быть дегидратирована или дегидроксилирована. Такой обработкой может быть либо термообработка, либо реакция между поверхностными гидроксильными группами подложки и реагентом, контактирующим с ней.
Предпочтительными материалами подложки, используемыми согласно изобретению, являются пористые носители из двуокиси кремния или оксида алюминия. Объем пор не является критическим и может варьироваться в довольно широких пределах, но обычно в промышленных материалах подложки объем пор составляет, предпочтительно, приблизительно 0,9-3,5 мл/г.
Способ согласно изобретению имеет несколько преимуществ по сравнению с существующими суспензионными способами. При использовании металлоценовых катализаторов достигается более узкое молекулярно-массовое распределение и более равномерное распределение сомономера, что является желательным в ЛПЭНП-продуктах. При использовании пропанового разбавителя и, особенно, температуры и давления полимеризации, которые являются выше критических точек реакционной смеси, полимеризационная активность катализатора неожиданно может быть увеличена. Снижающее воздействие на молекулярную массу из-за высоких температур может быть исключено использованием высоких концентраций этилена, которые в изобретении не вызывают технологических проблем, таких как образование пузырей. Кроме того, молекулярная масса может регулироваться изменением количества водорода, введенного в реакцию полимеризации. Кроме того, требуемые низкие плотности могут быть достигнуты при использовании более низких количеств сомономера в реакции полимеризации.
Изобретение дополнительно иллюстрируется прилагающимися примерами, где металлоценовые катализаторы используются в полимерах в докритических и в сверхкритических условиях.
Пример 1
Получение катализатора.
26,78 кг двуокиси кремния, прокаленной при 600°С в течение 4 ч, помещается в 150 дм3 реактор, оборудованный эффективной мешалкой. Комплексный раствор, содержащий метилалюмоксан (МАО) и металлоцен, получается следующим образом: 295 г бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорида растворяется в 6,5 кг сухого и деоксигенированного толуола. К этому металлоценовому раствору добавляется и смешивается 29,1 кг 30 мас.% МАО в толуоле. Этот раствор, содержащий МАО и металлоцен, затем добавляется к двуокиси кремния, и после добавления перемешивание продолжается в течение 2 ч до начала испарения толуола. Содержание А^ и Zr в конечном катализаторе равняется 8,8 и 0,12 мас.%, соответственно. Содержание толуола в конечном катализаторе равняется 2,4 мас.%.
Полимеризация.
Полимеризация проводится в 2 дм3 реакторе из нержавеющей стали, оборудованном лопастной мешалкой. 1 дм3 сухого и деоксигенированного пропана сначала вводится в реактор при комнатной температуре. После добавления катализатора реактор нагревается до нужной температуры. Затем этилен и гексен и, необязательно, водород подаются одновременно в реактор. Парциальное давление мономера и водорода поддерживается непрерывной подачей в реактор этилена. Через 1 ч полимеризация прекращается быстрым вентилированием этилена и охлаждением реактора.
Пример 1 (сравнение)
В полимеризации используется 1 05 мг катализатора, описанного выше. Температура полимеризации равняется 70°С, а парциальное давление этилена - 1 000 кПа. В полимеризации используется 60 мл гексена. После 1 ч полимеризации получается 147 г сополимера этилена с гексеном. Молекулярная масса полимера равняется 1 00000, а молекулярно-массовое распределение, определенное с помощью ГПХ, - 2,65. Плотность сополимера равняется 930,8 мг/м3. Содержание гексена в полимере равняется 2,5 мас.% (метод инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием (ИКСФП)).
Пример 2 (сравнение)
Полимеризация проводится, как в примере 1, но используется 95 мг катализатора, и температура полимеризации повышается до 80°С. Получается 88 г сополимера этилена с гексеном. Плотность полимера равняется 927,7 кг/м3. Содержание гексена в полимере равняется 2,9 мас.%, определенное методом ИКСФП.
Пример 3
Полимеризация выполняется, как в примере 1, за исключением того, что используется 263 мг катализатора, и температура полимеризации увеличивается до 85°С. Парциальное давление этилена равняется 500 кПа, и добавляется 20 мл бутена. После 52 мин реакции полимеризации получается 312 г полимера со скоростью течения расплава (I2) 1,7 г/10 мин и плотностью 926,4 кг/м3. Измеренное содержание бутена в полимере равняется 2,9 мас.%.
Пример 4
Полимеризация выполняется, как в примере 3, за исключением того, что температура полимеризации увеличивается до 90°С. Парциальное давление этилена равняется 500 кПа и добавляется 20 мл бутена. После 40 мин реакции полимеризации получается 326 г полимера с I2 1,5 г/10 мин и плотностью 922,7 кг/м3. Измеренное содержание бутена в полимере равняется 3,7 мас.%.
Пример 5
Полимеризация выполняется, как в примере 1 , но используется 205 мг катализатора, температура полимеризации повышается до 96°С, парциальное давление этилена равняется только 500 кПа, и используется 30 мл гексена. Получается 379 г сополимера этилена с гексеном с молекулярной массой 110000 и ММР 2,50. Плотность полимера равняется 925,1 кг/м3, а содержание гексена в полимере, определенное методом ИКСФП, равняется 3,5 мас.%.
Примеры иллюстрируются в следующей таблице:
Пример Т-ра °С Давл. С2 кПа Кол-во сомономера, мл Активность, кг/г/ч MM г/мол Mw/Mn Плотность, кг/м3 Содержание сомономера, мас.%
1ср. 70 1000 60 гексен 1,40 100000 2,65 930,8 2,5
2ср. 80 1000 60 0,93 н.о. н.о. 927,7 2,9
3 85 500 20 бутен 1,40 н.о. н.о. 926,4 2,9
4 90 500 20 бутен 2,3 н.о. н.о. 922,7 3,7
5 96 500 30 гексен 1,85 110000 2,5 925,1 3,5
Эти примеры ясно показывают, что можно достигнуть лучшей активности катализатора и более низкой плотности, когда температура увеличивается выше 80°С, и получается продукт с большим содержанием сомономера при более низком содержании сомономера в реакции полимеризации.

Claims (9)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения сополимеров этилена путем суспензионной полимеризации этилена и С3-6-альфа-олефинов в виде частиц в присутствии металлоценового катализатора, активированного алюмоксановым соединением и растворителя с получением полиэтилена, имеющего плотность 910-928 кг/м3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пропан, полимеризацию проводят при температуре и давлении, которые являются выше соответствующих критических точек температуры и давления смеси, образованной этиленом, сомономером, растворителем и, при необходимости, водородом, причем температура выше 80°С, но ниже точки размягчения полимера.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют непрерывно, по крайней мере, в одном реакторе с циркуляцией.
  3. 3. Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что используют катализатор на основе металлоцена, имеющего общую формулу (Cp)MRnMR'oXp, где Ср - незамещенный или замещенный и/или конденсированный гомо- или гетероциклопентадиенил, R - группа, имеющая 1 -4 атома и соединяющая мостиком два Ср - кольца, М - переходный металл группы 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов (IUPAC 1985), R' - C1-2углеводородная или альдегидная группа и Х атом галогена, в котором m - 1-3, n - 0 или 1, о 0-3, р - 0-3, и сумма (n+о+р) соответствует степени окисления переходного металла M.
  4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что М - цирконий, гафний или титан.
  5. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве металлоцена используют бис(нбутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид или бис(инденил)цирконийдихлорид.
  6. 6. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что металлоценовое соединение активируют алюмоксановым соединением, имеющим общую формулу
    R-^RROy-A^ или (-Аl(R)-O-)m, где n - 1-40, m - 3-40, и R - C^-алкилгруппа.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что катализатор нанесен на подложку из пористого органического или неорганического материала носителя.
  8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют при температуре 95-110°С и давлении выше 5000 кПа.
  9. 9. Способ по пп.7-8, отличающийся тем, что полимерный продукт имеет молекулярномассовое распределение МА/Мм. равное 2-3.
EA199700214A 1995-05-02 1996-04-30 Способ получения линейных полиэтиленов низкой плотности EA000627B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI952098A FI952098A (fi) 1995-05-02 1995-05-02 LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
PCT/FI1996/000240 WO1996034895A1 (en) 1995-05-02 1996-04-30 Process for manufacturing lldpe polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199700214A1 EA199700214A1 (ru) 1998-02-26
EA000627B1 true EA000627B1 (ru) 1999-12-29

Family

ID=8543332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199700214A EA000627B1 (ru) 1995-05-02 1996-04-30 Способ получения линейных полиэтиленов низкой плотности

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5986021A (ru)
EP (1) EP0823915B1 (ru)
JP (1) JP3920918B2 (ru)
KR (1) KR100355402B1 (ru)
CN (1) CN1096469C (ru)
AT (1) ATE189464T1 (ru)
AU (1) AU699035B2 (ru)
BR (1) BR9608311A (ru)
CA (1) CA2217534A1 (ru)
DE (1) DE69606530T2 (ru)
EA (1) EA000627B1 (ru)
ES (1) ES2142581T3 (ru)
FI (1) FI952098A (ru)
IN (1) IN188601B (ru)
TW (1) TW304962B (ru)
WO (1) WO1996034895A1 (ru)
ZA (1) ZA963322B (ru)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
US6329476B1 (en) * 1997-10-14 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
DE19756368A1 (de) 1997-12-18 1999-07-01 Bayer Ag Vinylcyclohexan basierende Polymere
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
US6281300B1 (en) * 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US7268194B2 (en) * 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
KR100430438B1 (ko) * 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
CA2379424A1 (en) * 1999-07-15 2001-01-25 Phillips Petroleum Company Slotted slurry take off
EP1083183A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Process for producing polyolefins
US20030099837A1 (en) * 1999-12-22 2003-05-29 Dirk Mockel Thermoplastic multi-layered film with a layer of vinylcyclohexane-based polymer
US7612009B2 (en) 2003-02-21 2009-11-03 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines
CN102615734B (zh) 2004-08-27 2014-07-02 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 能量有效的聚烯烃方法
US7399874B2 (en) 2004-10-29 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7629421B2 (en) * 2005-12-21 2009-12-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monomer recovery by returning column overhead liquid to the reactor
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
CN102947067B (zh) 2010-02-22 2015-06-03 英力士销售（英国）有限公司 改进的聚烯烃制造方法
ES2664955T3 (es) 2010-03-04 2018-04-24 Total Research & Technology Feluy Soportes de catalizador modificado
US8344078B2 (en) 2010-05-21 2013-01-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous take off technique and pressure control of polymerization reactors
US20170151760A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-01 Scholle Corporation Coextruded Film For Flexible Bags
US20170152088A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-01 Scholle Ipn Corporation Coextruded Film For Flexible Bags
BR112019013895A2 (pt) 2017-01-05 2020-02-04 General Cable Technologies Corporation polímeros de polietileno linear de baixa densidade apropriado para o uso em cabos
US10029230B1 (en) 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor
CN111087509B (zh) * 2018-10-23 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0161060A1 (en) * 1984-04-09 1985-11-13 QUANTUM CHEMICAL CORPORATION (a Virginia corp.) Copolymerization of ethylene
WO1992012182A1 (en) * 1990-12-28 1992-07-23 Neste Oy Multi-stage process for producing polyethylene
EP0571882A2 (de) * 1992-05-26 1993-12-01 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen
WO1994021691A1 (en) * 1993-03-25 1994-09-29 Mobil Oil Corporation Process for forming a granular resin

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
KR930009208B1 (ko) * 1988-12-26 1993-09-24 마쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀 공중합체 및 그의 제조방법
FI87360C (fi) * 1990-01-18 1992-12-28 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av eten-propen-kopolymerer i partikelform
FI89929C (fi) * 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
IT1246614B (it) * 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
CA2110654C (en) * 1992-12-17 2006-03-21 Albert Rossi Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems
BE1007653A3 (fr) * 1993-10-26 1995-09-05 Fina Research Procede de production de polyethylene ayant une distribution large de poids moleculaire.
US5529965A (en) * 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0161060A1 (en) * 1984-04-09 1985-11-13 QUANTUM CHEMICAL CORPORATION (a Virginia corp.) Copolymerization of ethylene
WO1992012182A1 (en) * 1990-12-28 1992-07-23 Neste Oy Multi-stage process for producing polyethylene
EP0571882A2 (de) * 1992-05-26 1993-12-01 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen
WO1994021691A1 (en) * 1993-03-25 1994-09-29 Mobil Oil Corporation Process for forming a granular resin

Also Published As

Publication number Publication date
FI952098A0 (fi) 1995-05-02
DE69606530D1 (de) 2000-03-09
JP3920918B2 (ja) 2007-05-30
CN1183105A (zh) 1998-05-27
EA199700214A1 (ru) 1998-02-26
US5986021A (en) 1999-11-16
ATE189464T1 (de) 2000-02-15
ZA963322B (en) 1996-11-06
TW304962B (ru) 1997-05-11
AU5503996A (en) 1996-11-21
EP0823915B1 (en) 2000-02-02
JPH11504956A (ja) 1999-05-11
BR9608311A (pt) 1999-11-30
CN1096469C (zh) 2002-12-18
DE69606530T2 (de) 2000-08-10
EP0823915A1 (en) 1998-02-18
FI952098A (fi) 1996-11-03
CA2217534A1 (en) 1996-11-07
WO1996034895A1 (en) 1996-11-07
AU699035B2 (en) 1998-11-19
KR100355402B1 (ko) 2003-02-11
IN188601B (ru) 2002-10-19
KR19980703683A (ko) 1998-12-05
ES2142581T3 (es) 2000-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA000627B1 (ru) Способ получения линейных полиэтиленов низкой плотности
EP0820475B1 (en) Method of preparing catalyst components
KR100517155B1 (ko) 고활성 메탈로센 중합방법
JP4049403B2 (ja) ポリオレフィン類の製造で用いるための支持された触媒成分の製造方法
US5914289A (en) Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
AU738899B2 (en) Olefin polymerization process
MX2015003698A (es) Metodos para controlar polimerizaciones de olefina de doble catalizador.
JPS61108610A (ja) ポリオレフインの製造方法
JP2008231434A (ja) 環境応力亀裂抵抗の高いエチレンの重合体
EP2970535B1 (en) Polymer products and multi-stage polymerization processes for the production thereof
EP1857470A1 (en) Metallocene catalyst components supported on activating supports.
EP1042376B1 (en) Ethylene polymerization process in a liquid reaction medium
EP1153943B1 (en) Process for producing bimodal polyethylene
US20240301104A1 (en) Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production
US6451725B1 (en) Method for preparing catalyst components
UA128220C2 (uk) Спосіб полімеризації олефіну з використанням антистатичного агента для процесу полімеризації металоценового олефіну

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU